Ferrit nanoporok elállítása rádiófrekvenciás termikus plazmában

Átírás

1 Ferrit nanoporok elállítása rádiófrekvenciás termikus plazmában DOKTORI (PhD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI Gál Loránd Budapest, MTA Kémiai Kutatóközpont, Anyag- és Környezetkémiai Intézet Plazmakémiai Osztály Pannon Egyetem Molekuláris- és Nanotechnológiák Doktori Iskola Témavezet: Prof. Dr. Szépvölgyi János

2 Bevezetés, célkitzés A félvezetipar a XX. század ötvenes éveinek elején kezdte meg a ferritek nagyüzemi elállítását. A kutatások és fejlesztések azóta is nagy intenzitással folynak, és a ferritek nagyon sok lehetséges kémiai összetétel változatát állították már el. A ferritporok és az elállítási módszerek fejlesztésének f céljai új alkalmazási területek feltárása, az elállítási technológiák hatékonyabbá és gazdaságosabbá tétele és a ferritgyártás környezeti hatásainak csökkentése. A f fejlesztési irányok a következk: - a technológiai folyamatok idigényének jelents csökkentése; - a különleges tulajdonságú, egyes esetekben metastabil inverz spinellek egy lépésben történ elállítása; - ultrafinom ferritporok, majd ezekbl különleges tulajdonságú kerámiák elállítása; - tiszta technológia kidolgozása a környezetterhelés csökkentésére; A rádiófrekvenciás, induktív kicsatolású termikus plazmaberendezések mind szélesebb körben terjednek el az anyagtudományban és -technológiában. Magas üzemi hmérsékletük, robosztus mködésük, a bennük elérhet terméktisztaság technológiai szempontból igen elnyös lehet. Kísérleti munkám célja volt a rádiófrekvenciás termikus plazmareaktor, mint kísérleti berendezés alkalmazhatóságának vizsgálata ferritporok elállítására. Vizsgálni kívántam továbbá, hogy a reaktorban elállíthatóak-e nanoméret, különleges tulajdonságú ferritporok. Viszonyítási alapként a ferritek oxidelegyekbl, magas hmérséklet szintereléssel történ elállítását is tanulmányoztam. A kísérleti folyamatjellemzk és a termékek tulajdonságai között fennálló kapcsolatokat komplex módon, morfológiai, kémiai, fázisanalitikai és mágneses tulajdonságokat vizsgálva jellemeztem.

3 Új tudományos eredmények 1. Cinkferrit és nikkel-cinkferritek elállítása magas hmérséklet hkezeléssel Cinkferritet és nikkel-cinkferriteket állítottam el oxidkeverékekbl levegben, 900 o C-on, 6 órán keresztül végzett hkezeléssel. Megállapítottam, hogy a hkezelés során minden esetben kialakultak spinell ferritek, mégpedig normál szerkezet, paramágneses tulajdonságú cinkferritek, illetve ferrimágneses tulajdonságú nikkel-cinkferritek. Kimutattam, hogy az adott körülmények között a reakciótermékek spinell-tartalma függ a kiindulási anyagok részecskeméretétl. Eredményeim arra utalnak, hogy a diffúziós folyamatok fontos szerepet játszanak a spinellek adott körülmények közötti kialakulásában. 2. Cinkferrit elállítása rádiófrekvenciás termikus plazmareaktorban, oxidkeverékbl Cinkferritet állítottam el ZnO és Fe 2 O 3 porkeverékébl kiindulva, RF termikus plazmában. Megállapítottam, hogy a reakció során a kiindulási Zn:Fe aránynak megfelel összetétel, nm átlagos részecskeméret cinkferrit képzdött. A termék f kristályos fázisa a 59-94%-ban jelenlev cinkferrit. A spinell- (cinkferrit + magnetit) tartalom 76-97% között változott. A mágneses sajátságok alapján a cinkferrit fleg inverz spinell szerkezet. 3. Cinkferrit elállítása rádiófrekvenciás termikus plazmareaktorban, fémnitrátokból Cinkferritet állítottam el Zn(NO 3 ) 2 6H 2 O és Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O oldatok elegyébl, RF termikus plazmában. A reakció során a kiindulási Zn:Fe aránynak megfelel összetétel, nm átlagos részecskeméret, ftermékként cinkferritet, melléktermékként magnetitet, ZnO-ot és -Fe 2 O 3 -ot tartalmazó ferritek képzdtek. A spinell- (cinkferrit + magnetit) tartalom 92-99% között változott. Kimutattam, hogy a termékek több magnetitet és kevesebb cinkferritet tartalmaztak, mint az oxidelegyekbl kiinduló szintéziseknél. A jelenség magyarázata, hogy a nitrátoldatokból kiindulva a gáz/gzfázisban alacsonyabb cink- és vaskoncentráció alakul ki, mint szilárd oxidelegy esetén. Ez egyrészt kedvez a termodinamikailag stabilisabb magnetit képzdésének, másrészt nagyobb az esélye az inverz cinkferrit normál spinell szerkezetvé történ átalakulásának. Megállapítottam, hogy a kiindulás oldatok koncentrációjának csökkentésekor csökkent a termék részecskemérete és a cinkferrit krisztallitok mérete is. Ugyanezen hatás jelentkezett a reaktorban való átlagos tartózkodási id növelésekor is. Hosszabb tartózkodási id esetén tovább ntt a termék cinkferrit tartalma, ami a cinkoxidnak a már kialakult, spinell szerkezetbe történ utólagos beépülésére utal.

4 Megállapítottam továbbá, hogy oxidkeverékbl kisebb részecskeméret portermék állítható el, mint nitrátoldatokból. Ebben az esetben nagyobb inverziófokú, emiatt nagyobb ferrimágneses hatású cinkferritet keletkezett. Ugyanakkor fémnitrát oldatokból kiindulva nagyobb mérték volt a ferritekké történ átalakulás, mint oxidelegyeknél. 4. Nikkel-cinkferritek elállítása rádiófrekvenciás termikus plazmareaktorban, oxidkeverékbl Különböz összetétel nikkel-cinkferriteket állítottam el NiO, ZnO és Fe 2 O 3 porkeverékébl kiindulva, RF termikus plazmában. Megállapítottam, hogy a reakció során a kiindulási Ni:Zn:Fe aránynak megfelel összetétel, nm átlagos részecskeméret, ftermékként nikkel-cinkferritet, melléktermékként kismennyiség ZnO-ot és -Fe 2 O 3 -ot tartalmazó anyagok képzdtek. A spinell- (nikkel-cinkferrit) tartalom 95-99% között változott. A ferrimágneses spinellek képzdését mágneses vizsgálatokkal bizonyítottam. 5. Nikkel-cinkferritek elállítása rádiófrekvenciás termikus plazmareaktorban, fémnitrátokból Különböz összetétel nikkel-cinkferritek állítottam el Ni(NO 3 ) 2 6H 2 O, Zn(NO 3 ) 2 6H 2 O és Fe(NO 3 ) 3 9H 2 O oldatok elegyébl, RF termikus plazmában. A reakció során a kiindulási Ni:Zn:Fe aránynak megfelel összetétel, nm átlagos részecskeméret, ftermékként nikkel-cinkferritet, melléktermékként egyes esetekben kevés -Fe 2 O 3 -ot tartalmazó anyagok képzdtek. A termékek spinell- (nikkel-cinkferrit) tartalma % volt. A reakciótermékek telítési mágnesezettsége a nikkeltartalommal ntt. Megállapítottam, hogy a fajlagos kicsatolt energia növelésével csökkent a kialakult nikkel-cinkferrit részecskék mérete és ntt telítési mágnesezettségük. Ez egyrészt a h- és anyagátadási viszonyok változására, másrészt a gzfázisból történ intenzívebb homogén magképzdésre vezethet vissza. Összefüggést találtam a kiindulási anyagok betáplálási sebessége, a termékkihozatal és a morfológia között: a betáplálási sebesség növelésével emelkedett a kihozatal és ntt az átlagos részecskeméret is. Megállapítottam, hogy az RF termikus plazmában elállított nikkel-cinkferritek mágneses tulajdonságai hkezelés hatására változnak. Amennyiben a reakciótermékeket 1000 C-on, 1 órán keresztül levegben hkezeltem, mintegy 30%-kal növekedett a telítési mágnesezettség, ami a ferrimágneses jelleg növekedésére utal. További, azonos körülmények között végzett hkezelés során a telítési mágnesezettség nem változott. Az oxidelegybl elállított nikkel-cinkferrit porok átlagos részecskemérete kisebb volt, mint a fémnitrátokból elállított poroké. Ugyanakkor fémnitrát oldatokból kiindulva nagyobb mérték volt a ferritekké történ átalakulás, mint oxidelegyeknél.

5 6. A képzdött részecskék morfológiájának és összetételének kapcsolata Bizonyítottam, hogy a RF termikus plazmában elállított cinkferritek és nikkelcinkferritek vastartalma és részecskemérete között összefüggés van: a 60 nm-nél kisebb szemcsék a sztöchiometrikusnál kevesebb, míg az ennél nagyobb méretek a sztöchiometrikusnál több vasat tartalmaztak. Ez termodinamikai és technológiai okokkal (hátadás, átlagos tartózkodási id) magyarázható. 7. Nanoszemcsés cinkferrit elállítása termikus plazmában Eljárást dolgoztam ki 26 nm átlagos részecskeméret, 40 m 2 g -1 fajlagos felület, normál és inverz spinellt egyaránt tartalmazó cinkferrit RF termikus plazmában, egyetlen technológiai lépésben történ elállítására. 8. Újszer anyag-elállítási kísérletek eredményei Bizonyítottam, hogy a rádiófrekvenciás induktív kicsatolású termikus plazmaberendezésben 76%-os tisztaságú inverz spinell cinkferrit (ZnFe 2 O 4 ), 95%- os -Fe 2 O 3 és 99%-os NiFe 2 O 4 egyaránt elállítható egy technológiai lépésben.

6 A dolgozat témájához kapcsolódó publikációk jegyzéke Folyóirat cikkek: Gál L., Mohai I., Szépvölgyi J.: Cinkferritek elállítása rádiófrekvenciás termikus plazmában. Építanyag 58 (3) (2006) Mohai, L. Gál, J. Szépvölgyi, J. Gubicza, Zs. Farkas: Synthesis of nanosized zinc ferrites from liquid precursors in RF thermal plasma reactor. Journal of the European Ceramic Society 27 (2007) J. Szépvölgyi, I. Mohai, Z. Károly, L. Gál: Synthesis of nanosized ceramic powders in a radiofrequency thermal plasma reactor. Journal of the European Ceramic Society 28 (2008) T. Feczkó, A. Muskotál, L. Gál, J. Szépvölgyi, A. Sebestyén, F. Vonderviszt: Synthesis of Ni Zn ferrite nanoparticles in radiofrequency thermal plasma reactor and their use for purification of histidine-tagged proteins. Journal of Nanoparticle Research DOI /s Konferencia kiadványok: L. Gál, I. Mohai, Z. Károly, J. Szépvölgyi: Synthesis of Nanosized Zinc Ferrites in RF Thermal Plasma reactor. 17 th International Symposium on Plasma Chemistry, Toronto, Canada, 7-12 August, 2005 ID J. Szépvölgyi, I. Mohai, L. Gál, I. Mészáros, J. Gubicza: Synthesis of Nickel-Zinc Ferrites in RF Thermal Plasma Reactor. 10th International Conference and Exhibition of the European Ceramic Society June 17-21, 2007, Berlin L. Gál, I. Mohai, I. Mészáros, J. Gubicza, J. Szépvölgyi: Synthesis of Zinc Ferrites in RF Thermal Plasma Reactor. 10th International Conference and Exhibition of the European Ceramic Society June 17-21, 2007, Berlin J. Szépvölgyi, L. Gál, I. Mohai, I. Mészáros, J. Gubicza: Synthesis of Spinel Ferrites in Radiofrequency Thermal Plasma Reactor. 18 th International Symposium on Plasma Chemistry, Kyoto, Japan, August, 2007.

7 Eladások: J. Szépvölgyi, L. Gál, I. Mohai, Z. Károly, J. Gubicza: Synthesis of Nanosized Zinc Ferrites in RF Thermal Plasma Reactor. HUNS-2005 (MANS-2005) is a national Mobilization Workshop organized within the framework of EU FP6 NENAMAT project (EU FP6 INCO-CT ) March, Budapest, Hungary Gál L., Mohai I., Károly Z., Szépvölgyi J., Gubicza J.: Nanoszemcsés cinkferrit plazmakémiai szintézisének optimalizálása. V. Országos Anyagtudományi, Anyagvizsgálati és Anyaginformatikai Konferencia és Kiállítás, Balatonfüred, október J. Szépvölgyi, I. Mohai, L. Gál, I. Mészáros, J. Gubicza: Synthesis of Nickel-Zinc Ferrites in RF Thermal Plasma Reactor. 10th International Conference and Exhibition of the European Ceramic Society June 17-21, 2007, Berlin L. Gál, I. Mohai, J. Szépvölgyi: Synthesis of Ferrites in Radiofrequency Thermal Plasma Reactor. "The Seventh Students' Meeting", SM-2007 PROCESSING AND APPLICATION OF CERAMICS December 6-8, 2007, Novi Sad, Serbia Poszter bemutatók: L. Gál, I. Mohai, J. Szépvölgyi, J. Gubicza, Zs. Farkas: Synthesis of Nanosized Zinc Ferrites in RF Thermal Plasma reactor. IX Conference & Exhibition of the European Ceramic Society, June, 2005, Portorož, Slovenia L. Gál, I. Mohai, Z. Károly, J. Gubicza, J. Szépvölgyi: Synthesis of Nanosized Zinc Ferrites in RF Thermal Plasma reactor. 17 th International Symposium on Plasma Chemistry, Toronto, Canada, 7-12 August, 2005 L. Gál, I. Mohai, I. Mészáros, J. Gubicza, J. Szépvölgyi: Synthesis of Zinc Ferrites in RF Thermal Plasma Reactor. 10th International Conference and Exhibition of the European Ceramic Society June 17-21, 2007, Berlin Muskotál, A., Gál, L., Feczkó, T., Szépvölgyi, J., Vonderviszt, F.: Application of magnetic particles synthesized by thermal plasma for protein purification. Regional Biophysics Conference, Balatonfüred, August 2007 J. Szépvölgyi, L. Gál, I. Mohai, I. Mészáros, J. Gubicza: Synthesis of Spinel Ferrites in Radiofrequency Thermal Plasma Reactor. 18 th International Symposium on Plasma Chemistry, Kyoto, Japan, August, 2007.

8 A dolgozat témájához nem kapcsolódó cikkek: B. Todorovic-Markovic, Z. Markovic, I. Mohai, Z. Karoly, L. Gál, K. Fglein, P.T. Szabó and J. Szépvölgyi: Efficient synthesis of fullerenes in RF thermal plasma reactor. Chem. Phys. Letters 378 (2003) imp.f. (2003) 2,438 Z. Markovic, B. Todorovic-Markovic, M. Kuzmanovic, I. Mohai, Z. Károly, L. Gál, A.K. Fglein, P.T. Szabó, J. Szépvölgyi: Efikasna sinteza fulerena u RF termalnom plazma reakturu. Novi Materijali 12 (3) (2003) M. Bystrzejewski, A. Huczko, H. Lange, Z. Karoly, L. Gal: RF plasma synthesis of carbon encapsulates. Polish Journal of Applied Chemistry XLIX, no. 1 2, (2005) A dolgozat témájához nem kapcsolódó konferencia kiadványok: Z. Károly, J. Szépvölgyi, L. Gál, I. Mohai: Processing of silica nanopowders in RF thermal plasma reactor. 16 th International Symposium on Plasma Chemistry, Taormina, Italy, June, I. Mohai, J. Szépvölgyi, Z. Károly, L. Gál, M. Tóth, I. Sáray: Thermal plasma vitrification of metallurgical wastes. 16 th International Symposium on Plasma Chemistry, Taormina, Italy, June, Todorovic-Markovic B., Markovic Z., Mohai I., Károly Z., Gál L., Szépvölgyi J.: Optical Emission Spectroscopy of Induction RF Plasma in Fullerene. Processing 22-nd Summer School and International Symposium on the Physics of Ionized Gases (SPIG), ed. Hadzievski, L., Vinca Institute of Nuclear Sciences, Belgrade (2004) pp Z. Károly, L. Gál, J. Szépvölgyi: Effect of Synthesis Conditions on the Morphology of ZnO Powder Produced in RF Thermal Plasma. 17 th International Symposium on Plasma Chemistry, Toronto, Canada, 7-12 August, 2005 ID A dolgozat témájához nem kapcsolódó eladás: Szépvölgyi J., Mohai I., Károly Z., Gál L.: RF Thermal Plasma Synthesis of Nanocrystalline Zirconia. Nanotech Northern Europe Helsinki, Finland, 2007.

9 A dolgozat témájához nem kapcsolódó poszter bemutatók: Z. Károly, J. Szépvölgyi, L. Gál, I. Mohai: Processing of silica nanopowders in RF thermal plasma reactor. 16 th International Symposium on Plasma Chemistry, Taormina, Italy, June, 2003 I. Mohai, J. Szépvölgyi, Z. Károly, L. Gál, M. Tóth, I. Sáray: Thermal plasma vitrification of metallurgical wastes. 16 th International Symposium on Plasma Chemistry, Taormina, Italy, June, 2003 Z. Károly, L. Gál, J. Szépvölgyi: Effect of Synthesis Conditions on the Morphology of ZnO Powder Produced in RF Thermal Plasma. HUNS-2005 (MANS-2005) is a national Mobilization Workshop organized within the framework of EU FP6 NENAMAT project (EU FP6 INCO-CT ) March, 2005., Budapest, Hungary Z. Károly, L. Gál, J. Szépvölgyi: Effect of Synthesis Conditions on the Morphology of ZnO Powder Produced in RF Thermal Plasma. IX Conference & Exhibition of the European Ceramic Society, June, 2005, Portorož, Slovenia Z. Károly, L. Gál, J. Szépvölgyi: Effect of Synthesis Conditions on the Morphology of ZnO Powder Produced in RF Thermal Plasma. V. Országos Anyagtudományi, Anyagvizsgálati és Anyaginformatikai Konferencia és Kiállítás, Balatonfüred, október 9-11.