Természetes eredetű kalcium-foszfát adalék hatása az apatit-wollasztonit üvegkerámiák tulajdonságaira. DOKTORI (PhD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI

Átírás

1 Pannon Egyetem Vegyészmérnöki Tudományok és Anyagtudományok Doktori Iskola Természetes eredetű kalcium-foszfát adalék hatása az apatit-wollasztonit üvegkerámiák tulajdonságaira DOKTORI (PhD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI Készítette: Dobrádi Annamária okleveles anyagmérnök Témavezető: Eniszné dr. Bódogh Margit egyetemi docens Pannon Egyetem Mérnöki Kar Anyagmérnöki Intézet 2018

2

3 1. BEVEZETÉS ÉS CÉLKITŰZÉS Az emberi csont fő ásványi alkotórészét adó hidroxiapatit (Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ) az egyik leggyakrabban használt bioanyag. A kalcium-foszfát alapú bioanyagok legfontosabb tulajdonsága az élő csonttal való közvetlen kötés létrehozása, így előnyösen használhatók csontok pótlására. Klinikai alkalmazásukat viszonylag kis mechanikai szilárdságuk korlátozza, ez a hátrány azonban kiküszöbölhető apatit és wollasztonit (CaSiO 3 ) kristályos fázisokat tartalmazó üvegkerámiák felhasználásával. Az üvegkerámiák bioaktivitását elsődlegesen az üvegmátrix kémiai összetétele, a benne található hidroxiapatit és β-whilockit (Ca 3 (PO 4 ) 2 ) kristályos fázisok mennyisége, Ca/P atomaránya, eloszlása és szemcsemérete határozza meg. A kalcium-foszfát kristályos fázisok mellett jelenlévő wollasztonit részben az apatit irányított kristályosítását segíti elő, részben szálas szerkezete révén kedvezően befolyásolja a mechanikai tulajdonságokat, így ezek a termékek nagyobb igénybevételnek kitett csontok pótlására is alkalmasak. A kalcium-foszfát alapú bioanyagok elsődlegesen csapadékos módszerrel előállított hidroxiapatit, illetve β-whitlockit felhasználásával készülnek, és a szakirodalom csak néhány esetben említi az állati csontok égetésével nyert természetes kalcium-foszfátok alkalmazását. Az utóbbi anyagoknál előnyös lehet, hogy a csontokban található nyomelemeket a szükséges mennyiségben, arányban és eloszlásban tartalmazhatják. Kutatásom célja olyan bioaktív üvegkerámiák és üvegkerámia bevonatok előállítása, ahol a mesterségesen előállított kalcium- és foszfor-tartalmú alapanyagokat részben speciálisan előkezelt állati csont őrleményekkel helyettesítettem. Az emberi csontokhoz hasonló kémiai összetételű és szerkezetű állati csontok alkalmazásával az emberi szervezetbe hatékonyabban beépülő, a felhasználási igényekhez jobban igazítható minőségű implantátumokat állítottam elő egy részben hulladéknak tekinthető nyersanyag hasznosításával. 1

4 2. KÍSÉRLETI TEVÉKENYSÉG A hagyományos kémiai szintézissel előállított hidroxiapatit nagy tisztaságú ugyan, de előállítása költséges. Ezért olyan alternatív nyersanyagokat kerestem, amellyel a mesterséges hidroxiapatit helyettesíthető. Kézenfekvő megoldásnak tartom a speciálisan előkezelt állati csontokat, amelyek optimális mennyiségben és arányban tartalmazzák a csontképzéshez szükséges ásványi alkotórészeket és nyomelemeket. Kutatásom során állati csontok hőkezelésével állítottam elő eltérő összetételű bioanyagokat. Az így előállított anyagok különböző arányokban tartalmazzák a hidroxiapatitot, az α- és β-whitlockitot. Ezeknek a kalciumfoszfát vegyületeknek a mennyiségének változtatásával befolyásolhatjuk az üvegkerámiák bioaktivitását. A bioüvegkerámiák gyártásánál általában a bioaktív fázist a kalcium és foszfor tartalmú bázisüveg kristályosításával állítják elő, én a hőkezeléssel megvalósított irányított kristályosítás mellett még az állati csontból előállított bioanyagok bázisüveghez való hozzáadásával is növeltem a bioaktív anyag hányadot. Így nyolc féle összetételű bioaktív üvegkerámiát állítottam elő. Minden esetben vizsgáltam az előállított kerámiák fázisösszetételét, morfológiáját, testsűrűségét és porozitását. A bioaktivitás meghatározására szimulált testfolyadékban kezeltem a különféle üvegkerámiákat. A mechanikai tulajdonságokat a Vickers-féle mikrokeménységgel, a hajlító- és nyomószilárdsággal jellemeztem. A bioaktivitás vizsgálat alapján kiválasztottam kétféle összetételt, melyekből fém- és kerámiahordozók felületére plazmaszórással bevonatokat készítettem. Ezeknél a bevonatoknál szintén vizsgáltam a fázisösszetételt, morfológiát, porozitást és a bioaktivitást ugyanúgy, mint a tömbi anyagoknál. Vizsgáltam a bevonatok rétegvastagságát és a határfelületet is. 2

5 3. ÚJ TUDOMÁNYOS EREDMÉNYEK 1.) Természetes alapanyagból állítottam elő két- és többfázisú bioanyagokat. A fehérjementesített előkezelt állati csontban az amorf fázis mellett főként hidroxiapatit (77,83 m/m%) és kisebb mennyiségben karbonát-hidroxiapatit (3,77 m/m%) van jelen. A mesterséges hidroxiapatitnál szükséges C-nál nagyobb hőmérsékleten, 965 C-on állítható elő a nagyobb β-whitlockit (71,6 m/m%) és kisebb hidroxiapatit (1,8 m/m%) tartalmú anyag. Ugyancsak magasabb hőmérsékleten (1430 C) való égetéssel és gyorshűtéssel állítható elő állati csontból a nagyobb mennyiségű (33,8 m/m%) α-whitlockitot tartalmazó anyag. 2.) A mesterséges hidroxiapatithoz hasonlóan az állati csontban található amorf, rosszul kristályosodott hidroxiapatit is ~ 400 C-ra hevítve kristályosodik. 3.) Az üvegkerámiák porozitását az adalékok fázisösszetétele kevésbé, míg azok szemcsemérete és mennyisége jelentősebben befolyásolja. A porozitás leghatékonyabban az égetési hőmérséklet növelésével csökkenthető. Előkezelt vagy szinterelt állati csont adalékokkal készített üvegkerámiák 1100 C-os égetésével közel zérus porozitású termék állítható elő. 4.) A mesterségesen előállított durvább szemcseméretű hidroxiapatit oldhatósága kisebb és az oldási idő függvényében kevésbé változik, mint az adott állati csont adalékoké. A szimulált testfolyadékban 21 napig kezelt, különböző hőmérsékleten égetett mintákból kioldódó kalcium mennyisége az égetési hőmérséklet növelésével (a porozitás csökkenésével) csökken. 3

6 5.) Az előkezelt (PTB) és a szinterelt (SBB) állati csont adalékokkal készített üvegkerámiák C-os égetésével a szokásos oldódási sebességű bioüvegkerámiák állíthatók elő, míg az α-whitlockit tartalmú (HTSBB) adalékkal gyorsabban oldódó bioanyagot kapunk. 6.) A szimulált testfolyadékos kezelés hatására a fő tömegében β-whitlockitot tartalmazó SBB adalék esetében hasonlóan a hidroxiapatitot tartalmazó mintákhoz nagyobb átlagos szemcseméretű inhomogén szemcseméret eloszlású apatit keletkezik a felületen, míg a nagyobb oldódási sebességű α-whitlockit fázist tartalmazó HTSBB adaléknál az újonnan keletkező rétegben kisebb méretű, közel homodiszperz apatit szemcsék képződnek, ami arra utal, hogy az újonnan képződő apatit kristályosodási sebessége hidroxiapatitból, β-whitlockitból gyorsabb, mint az α-fázisból. 7.) A szimulált testfolyadékos kezelés hatására az üvegkerámiák felületének Vickers mikrokeménysége a képződő kisebb keménységű apatit rétegből adódóan csökken. A felületen képződő apatit réteg kristályosodásának sebességétől függően a legkisebb képződésű sebességű, finomabb szemcseméretű apatit rétegnél jön létre a legnagyobb csökkenés. Az apatit réteg alatt elhelyezkedő üvegmátrix keménysége is kisebb mértékben csökken az oldódás következtében. 8.) Az adalékokkal és az égetési hőmérséklettel változtatható az üvegkerámiák szilárdsága. Az égetési hőmérséklet növelésével nő a szilárdság, és az 1100 C-on hőkezelt, SBB (6/1100 C, 87,76 MPa) és HTSBB (8/1100 C, 88,30 MPa) adalékot tartalmazó, közel zérus porozitású termékek hajlítószilárdsága a tömör csontokéhoz hasonló, és nagyobb a biokerámiákra jellemző értéknél. Az említett minták hajlítószilárdsága közel kétszer nagyobb, mint az adalék nélküli frittből készített, azonos hőmérsékleten égetett mintáké (41,41 MPa). 4

7 9.) A plazmaszórással titán ötvözet és saválló acél felületére jól kötődő réteg alakítható ki az állati csont adalékokkal előállított bioüvegkerámiákból, és a kapott rétegek bioaktivitása azonos a tömbi anyagokéval. 5

8 4.) A DOKTORI DOLGOZAT TÉMAKÖRÉHEZ TARTOZÓ KÖZLEMÉNYEK 4.1. A PhD dolgozat alapját képező közlemények Idegen nyelvű, külföldi folyóiratban megjelent közlemény 1. Dobrádi, A., Enisz-Bódogh, M., Kovács, K., Balczár I. (2015) Structure and properties of bio-glass ceramics containing natural bones, Ceramics International 41, (IF: 2,605 (2015)) 2. Dobrádi, A., Enisz-Bódogh, M., Kovács, K., Korim, T. (2016) Biodegradation of bioactive glass ceramics containing natural calcium phosphates, Ceramics International 42, (IF: 2,986 (2016)) 3. Dobrádi, A., Enisz-Bódogh, M., Kovács, K. (2017) Plasma Spraying of Bioactive Glass Ceramics Containing Bovine Bone, Processing and Application of Ceramics 11 [2] (IF: 1,07 (2017)) Magyar nyelven tartott konferencia előadás, kivonatos megjelenéssel 4. Dobrádi, A., Eniszné, B. M. (2014) Kalcium-foszfát tartalmú bioaktív üvegkerámiák előállítása és vizsgálata, Műszaki Kémiai Napok, Veszprém, május Dobrádi, A., Eniszné, B. M. (2014) Természetes eredetű kalcium-foszfát bioanyagok biodegradációja, PhD hallgatók anyagtudományi napja XIV. Veszprém, november Dobrádi, A., Eniszné, B. M. (2015) Természetes eredetű kalcium-foszfát adalék hatása az apatit-wollastonit üvegkerámiák tulajdonságaira, Áthidaló PhD ösztöndíj: Az anyag tulajdonságaitól a felhasználásig természetes alapanyagok és hulladékok hasznosítását megalapozó kutatások Veszprém, február Dobrádi, A., Eniszné, B. M. (2015) Állati csontból nyert Ca-foszfát tartalmú bioanyagok vizsgálata, PhD hallgatók anyagtudományi napja XV. Veszprém, november 16. 6

9 Magyar nyelven tartott konferencia előadás: 8. Dobrádi, A., Eniszné, B. M. (2015) Állati csont adalék hatása bioüvegkerámiák tervezett tulajdonságaira, Üvegipari szakmai konferencia, Veszprém, április Dobrádi, A., Eniszné, B. M. (2016) Természetes eredetű Ca-foszfát adalék a bio-üvegkerámiák tulajdonságaira, Üvegipari szakmai konferencia, Budapest, november 15. Idegen nyelvű poszter, rövid szóbeli előadással: 10. Dobrádi, A., Enisz-Bódogh, M. (2014) The production of bioactive glass ceramics containing synthetic and natural calcium phosphates, Junior EuroMat2014, Switzerland, Lausanne, July Dobrádi, A., Enisz-Bódogh, M., Kovács, K. (2016) Bioactive glass ceramics from animal bones, 91st DKG Annual Meeting and Symposium on High-Performance Ceramic, Germany, Freiberg March Idegen nyelvű poszter: 12. Dobrádi, A., Enisz-Bódogh, M., Kovács, K. (2014) Bioactive materials manufactured from natural calcium phosphates, Cimtec th International Conference on Modern Materials and Technologies, Italy, Montecatini Terme, June Dobrádi, A., Enisz-Bódogh, M., Kovács, K. (2015) Investigation of bioglass-ceramics containing natural bones, EuroBioMat2015 Germany, Weimar April Dobrádi, A., Kovács, K. (2015) Microstructure of animal-bone derived hydroxyapatite, MCM 2015, Hungary, Eger August Dobrádi, A., Enisz-Bódogh, M., Kovács, K. (2016) Bioactive glass ceramics from natural calcium phosphates, 4th International conference on competitive materials and technology processes, Hungary, Lillafüred October Dobrádi, A., Enisz-Bódogh, M., Kovács, K. (2017) Microstructure and Properties of Plasma Sprayed Bioactive Glass Ceramics Coatings, EuroBioMat2017, Germany, Weimar May

10 17. Dobrádi, A., Enisz-Bódogh, M., Kovács, K. (2017) Microstructure of Bone Derived Bioactive Glass Ceramics Coatings, SCGC 2017 Slovak and Czech Glass Conference & Seminar on Defects in Glass, Slovak Republic, Trencsén Teplice June Dobrádi, A., Enisz-Bódogh, M., Kovács, K. (2017) Microstructure and properties of bioactive glass-ceramics. 15th Conference & Exhibition of the European Ceramic Society (EcerS2017), Hungary, Budapest, July Dobrádi, A., Enisz-Bódogh, M., Kovács, K. (2017) Microstructure of plasma sprayed bioactive coatings. 13th Multinational Congress on Microscopy, Croatia, Rovinj August Magyar nyelvű poszter: 20. Dobrádi, A., Eniszné, B. M., Kovács, K. (2015) Hidroxiapatit tartalmú biokerámiák előállítása állati csontból, X. Országos Anyagtudományi Konferencia, Balatonalmádi, október

11 4.2. A PhD dolgozat tématerületét érintő közlemények Idegen nyelvű poszter, rövid szóbeli előadással: 21. Dobrádi, A., Enisz-Bódogh, M. (2013) Investigation of Calcium Phosphates obtained from animal bones for production of bioactive glass ceramics, ICMSE 2013: International Conference on Materials Science and Engineering, Netherlands, Amsterdam, May Magyar nyelvű poszter: 22. Dobrádi, A., Eniszné, B. M. (2013) Állati csontból nyert Ca-foszfátok bioaktív üvegkerámiák gyártásánál való felhasználhatósága, IX. Országos Anyagtudományi Konferencia, Balatonkenese, október