Szakdolgozat. Módosító oxidok hatása kerámia mázak tulajdonságaira. Miskolc, Jáborcsik Levente

Átírás

1 MISKOLCI EGYETEM Műszaki Anyagtudományi Kar Szilikáttechnológiai Szakirány Szakdolgozat Módosító oxidok hatása kerámia mázak tulajdonságaira Miskolc, Jáborcsik Levente

2 Tartalomjegyzék 1 A finomkerámiai termékek csoportosítása A mázazás folyamata A máz A mázak összetétele és szerkezete A mázak összetétele A mázak összetételének számítása A mázképződés folyamata A mázak szerkezete A mázat alkotó főbb oxidok Kalcium-oxid (CaO) Ólom-oxid (PbO) Magnézium-oxid (MgO) Szilícium-dioxid (SiO 2 ) Alumínium-oxid (Al 2 O 3 ) Cink-oxid (ZnO) Titán-dioxid (TiO 2 ) A mázak tulajdonságai Viszkozitás Hőtágulás Felületi feszültség Párolgás A mázak színei Mázhibák A porcelán Mázvizsgálatok Hevítőmikroszkópos vizsgálatok Karcvizsgálat Felületi érdességmérés Termoanalitikai vizsgálat Összefoglalás Köszönetnyilvánítás Felhasznált irodalom

3 1 A finomkerámiai termékek csoportosítása A kerámiaipar egyik meghatározó ágazata a finomkerámia-ipar, amely a hétköznapi életben felhasznált kerámiatermékek igen nagy részét látja el az általa gyártott termékekkel, mint például edények, díszműáruk, egészségügyi kerámiák, kis- és nagyfeszültségű szigetelők, külső és belső burkolóanyagok, csiszolókorongok. A felsorolt termékhez használt masszák összetételét az 1. táblázatban rendszereztem. 1. táblázat. Finomkerámiai termékek csoportosítása a hozzájuk tartozó masszatípusok felsorolásával [1] Termékek Masszatípus Építési kerámiák Falburkoló csempe Padlóburkoló lapok Mázas Mázatlan Egészségügyi (szaniter) kerámiák Külső burkolólapok Mázas Mázatlan Háztartási kerámiák Porcelán díszmű Porcelán edény Fajansz edény Majolika Műszaki kerámiák Nagyfeszültségű porcelán szigetelők Kisfeszültségű porcelán szigetelők Őrlőtestek Ellenállástestek Csiszoló, köszörülő és vágó szerszámok Elektronikai kerámiák Égetési segédeszközök Meszes fajansz, majolika Kőagyag, majolika Félporcelán Félporcelán, fajansz Pirogránit, kőagyag Pirogránit, kőagyag Kvarcporcelán Kvarcporcelán Fajansz Majolika Kvarcporcelán, korundporcelán Kvarcporcelán Korundporcelán Krisztoballitporcelán Korund, gyémántszemcse, szilíciumkarbid Különböző Különböző 2

4 2 A mázazás folyamata 2.1 A máz A finomkerámiai anyagok többségét főként a mechanikai tulajdonságok, az esztétikai minőség javítása és a vegyi ellenállásuk miatt mázazzák. Ez tulajdonképpen egy olyan felületmódosító eljárás, amely növeli a finomkerámiai anyagok értékét. A kerámiai máznak többféle definíciója, megfogalmazása is ismeretes.[1] A máz üveges állapotú szilikátolvadék. Olyan térhálós szerkezettel rendelkezik, amelyben nincsenek hosszútávú szabályos ismétlődések. Az üveges fázist SiO 4 tetraéderek alkotják, melyek a szabálytalan elrendeződés következtében könnyen deformálódnak.[2] A kerámiai mázak az üveg és a zománc közötti átmenetet képviselik. Többségében üveges fázis alkotja, de kis részben tartalmaz kristályos fázist is. [3] 2.2 A mázak összetétele és szerkezete A mázak összetétele A mázak összetétele változatos. Általában a máz valamilyen alkáli-alumínium-szilikát, amely természetes alapanyagok (például földpát, homok, mészpát, kaolin, kvarc) megolvasztásával jön létre, közvetlenül a kerámia tárgyak felületén. A kerámia mázak adalékanyagai oxidok, ezért igen sokrétű és változatos lehet egy mázanyag összetétele. Tehát a főbb alkotók, mint a szilícium-dioxid (SiO 2 ), alumínium-oxid (Al 2 O 3 ), kalcium-oxid (CaO) mellett megtalálhatók a cirkon-oxid (ZrO 2 ), a cink-oxid (ZnO), a bárium-oxid (BaO), továbbá a bór-oxid (B 2 O 3 ), vagy a titán-oxid (TiO 2 ). Vízoldható alapanyagok használatakor elsőként egy üvegszerű mázanyagot, ún. frittet készítenek, majd ennek az adalékanyagok hozzáadásával ilyen a kaolin, színtestek kiegészített őrleményét, a mázat égetik a kerámia tárgy felületére. [1] A mázak összetételére vonatkozóan az első máig érvényes képlet Seger nevéhez fűződik, aki a mázakat kémiai összetételük alapján csoportosította, és az oxidokat (az üveg oxidjaihoz hasonlóan) három csoportra bontotta [3]: módosító oxidok, átmeneti oxidok, rácsképző oxidok. 3

5 A mázalkotó oxidok csoportosítása Seger elmélete alapján: 2. táblázat. A mázat alkotó főbb oxidok Seger-féle felosztása [2] [3] Módosító oxidok Átmeneti oxidok Rácsképző oxidok Bázisképző oxidok Savképző oxidok RO,R2O R 2 O 3 CaO, MgO, PbO, BaO, ZnO, Al 2 O 3, Fe 2 O 3, Cr 2 O 3, Mn 2 O 3, CuO, NiO, FeO, CoO, Na2O, Bi 2 O 3 K2O, Li2O RO 2 SiO 2, B 2 O 3, TiO A mázak összetételének számítása A mázak összetételének számítását az úgynevezett Seger-képlet alapján végezzük. A máz különböző oxidok keveréke. Mivel az egyes fémek oxidjai és szilikátjai önmagukban nem alkalmasak a mázképzésre, ezért keverékeket készítenek. Például a SiO 2 olvadáspontja túl magas; az ólom-szilikát kémiai hatásokkal szemben nem ellenálló és amellett, hogy könnyen oldódik, még mérgező is; a nátrium-szilikát-, valamint a bórvegyületek vízoldhatók. Tehát az ilyen hibák megszüntetésére alkalmazzuk a keverékeket. A különböző szilikátok egymást kiegészítve előnyös tulajdonságokat adnak a mázaknak. A Seger-képlet nagyon jó rendszerezési mód a mázak esetében, mert jól áttekinthetővé teszi a különböző nyersanyagokból készített mázakat. Seger szerint a mázképzésben részt vevő oxidok bázikus, semleges és savanyú jellegű oxidokra választhatók. Az ily módon felosztott oxidok mennyiségét egymáshoz viszonyítva az alábbi képlettel lehet felírni: 1 RO m R 2 O 3 n RO 2 A képletben az RO az egy- és két vegyértékű fémek (bázikus) oxidjait, az R 2 O 3 a semleges jellegű, három vegyértékű fémoxidokat (pl. AL 2 O 3, Fe 2 O 3 ), míg az RO 2 a savanyú oxidat (ide sorolható elsősorban a SiO 2, de a B 2 O 3, TiO 2, ZrO 2, SnO 2, P 2 O 5 is) foglalja magába. 4

6 Az oxidos összetétel arányának megállapításakor a Seger-képletben a bázikus oxidok mólban kifejezett együttes mennyiségét egységnek vesszük. Az R 2 O 3 háromértékű oxidokat monooxidra kell átszámolni, és hozzáadni a bázikus oxidhoz. A fémoxidok és a savanhidridek arányát savaránynak nevezzük. A savarány határozza meg, hogy a mázösszetétel megfelel-e az üvegképződés feltételeinek. A savarány jele A. A savarányt tekintve alapvető feltétel, hogy 1 molekula fémoxidra 1-3 molekula kovasav juthat, különben a máz elüvegtelenedik, azaz lehűlés után fénytelenné és átlátszatlanná válik. [1] [2] [3] A savarányok alapján három csoportra oszthatók a mázak [3]: (1) Kemény porcelán máz: 1,8-2,5 (2) Lágy porcelán: 1,4-1,6 (3) Fajansz: 1,5-2, A mázképződés folyamata Az üvegek szerkezetét ismertető elméletek közül a legelfogadottabb az ún. Zachariasen-féle elmélet, amely szerint az üvegeket alkotó rácsképző oxidok (SiO 2, B 2 O 3, P 2 O 5 ) szabálytalan térrácsot alkotnak, ebből ered elnevezésük. Ezek az elemi tetraéderek úgy illeszkednek egymáshoz - összefüggő térhálót alkotva -, hogy a poliéderek csak közös csúcsokkal érintkeznek, viszont sem lapjaikkal, sem élükkel nem. Ebből adódik, hogy az elemi poliéderek térbeli elhelyezkedése véletlenszerű. A rácsképző ionokat az azonos koordinációs számú vagy hasonló ionsugarú átmeneti oxidok (Al 2 O 3, Fe 2 O 3 ) helyettesíthetik a szerkezetben. Az átmeneti oxidok azonban némileg módosítják a térrácsot és különböző ionerősségük következménye, hogy megváltoznak a töltésviszonyok. Fontos megjegyezni, hogy az átmeneti oxidok viselkedhetnek rácsképző, valamint módosító oxidként is. A felesleges negatív töltések kiegyenlítésére a térrács megfelelő helyeire a módosító oxidok ionjai lépnek. Tehát a módosító oxidok az üveg térhálós szerkezetének az üregeiben helyezkednek el. A háromféle oxidcsoport tagjainak variálásával alakíthatók a mázak legfontosabb tulajdonságai: a mechanikai és vegyi ellenállóképesség, a viszkozitás, a hőtágulás, az olvadási tartomány, továbbá a felületi feszültség és a szín. [1] [3] 5

7 2.2.4 A mázak szerkezete Ha egy mázas cserép szerkezetét megvizsgáljuk, három részt különíthetünk el. Az anyag belseje felé haladva először a mázréteg található, amit az átmeneti réteg köt össze a cseréppel. Az 1. ábra szemlélteti a mázas cserép szerkezeti felépítését. [2] 1. ábra. Mázas cserép szerkezeti egységei jelképesen ábrázolva [2] 2.3 A mázat alkotó főbb oxidok Kalcium-oxid (CaO) 2. ábra. Kalcium-oxid por [4] A kalcium-oxid növeli a máz keménységét, szilárdságát, ellenállóképességét és fényességét, továbbá csökkenti a hőtágulást, a hajszálrepedésre való hajlamot. Vastag átmeneti réteget képez, ezzel biztosítja a feszültségek kiegyenlítődését. [2] [3] 6

8 2.3.2 Ólom-oxid (PbO) 3. ábra. Ólom-oxid por [5] Az ólom-oxid az alacsony olvadáspontú mázak fő alkotóeleme. Az egyetlen oxid, amely a SiO 2 -al keverve már közvetlenül vízben oldhatatlan mázat ad. Növeli a máz rugalmasságát, színe sárgás. [2] [3] Magnézium-oxid (MgO) 4. ábra. Magnézium-oxid por [6] A magnézium-oxid kis mennyiségben növeli a máz fényességét, de nagyobb mennyiségben csökkenti az olvadékonyságot. Növeli a máz felületi feszültségét, az ellenálló képességet, továbbá a keménységet. [2] [3] 7

9 2.3.4 Szilícium-dioxid (SiO 2 ) 5. ábra. Szilícium-dioxid por [7] Ez a legfontosabb rácsképző oxid, növeli a máz olvadáspontját, a nyomószilárdságot, a kémiai ellenálló képességet, valamint a kopásállóságot, és csökkenti a hőtágulást. [2] [3] Alumínium-oxid (Al 2 O 3 ) 6. ábra. Alumínium-oxid por [8] A magas olvadáspontú mázak alapvető alkotóeleme. Magas olvadáspontjából adódóan növeli a máz olvadáspontját, az olvasztási tartományt, az ellenálló képességet és a viszkozitást.[2] [3] 8

10 2.3.6 Cink-oxid (ZnO) 7. ábra. Cink-oxid por [9] A cink-oxid növeli az olvasztási hőmérsékletet és a máz rugalmasságát. 0,05-0,2 mol mennyiségben növeli az 1100 C alatt olvadó mázak fényességét. 0,3 mol mennyiség fölött adagolva zavarosító oxidként alkalmazható, a lehűlés sebességétől függően kristályosodik, ezért matt és kristálymázak készítésére használható. Csökkenti a máz hőtágulását. [2] [3] Titán-dioxid (TiO 2 ) 8. ábra. Titán-dioxid por [10] 9

11 A nagy fénytörése miatt jó zavarosító oxid, csökkenti a repedéshajlandóságot, növeli a savállóságot. A matt mázak készítésekor 15%-ban keverik a mázanyaghoz. [2] [3] 2.4 A mázak tulajdonságai Viszkozitás A kerámiatermékek egyik legfontosabb követelménye, hogy a mázfelület buborékmentes és sima legyen. Ez elsősorban a viszkozitás megfelelő beállításával érhető el. A mázak viszkozitása a kémiai összetétel és a térhálózat stabilitásának a függvénye, értékét a SiO 4 tetraéderek és a módosító ionok kötése határozza meg. [1] Hőtágulás A mázzal bevont kerámiatárgyaknál fontos elvárás, hogy égetés után a cserép és a máz között a lehető legkisebb feszültség keletkezzen. A hőtágulási együtthatók megfelelő összehangolásával lehet elérni, hogy minél kisebb feszültség jöjjön létre. A hőtágulási együttható az egységnyi hőtágulásra bekövetkező hosszúság változásként definiálható. A hőtágulási együttható magasabb hőmérsékleten általában csökken. A mázat az átmeneti réteg köti össze a cseréppel. Égetéskor a cserép és a máz egymáshoz képest eltérő fizikai tulajdonságokkal rendelkező anyagként viselkedik. Ha a hőtágulási együtthatók nincsenek eléggé összeegyeztetve, akkor az átmeneti rétegben feszültség ébredhet az égetés folyamata alatt, amely repedést okoz. A megfelelően megválasztott masszaösszetétel és máz esetén az átmeneti réteg vastagsága elegendő ahhoz, hogy az égetés alatt keletkező feszültséget kiegyenlítse, és a hűtést kibírja repedések keletkezése nélkül. [1] [3] Felületi feszültség A cserépre felvitt finom szemcséjű máziszap esetén a nyers, ki nem égett máz rétegében finom repedések keletkeznek. Ezek a máz égetése során az olvadáskor nem tűnnek el, segítik a máz összehúzódását. A kis felületi feszültség elősegíti a buborékok távozását a mázból. Nagy felületi feszültség esetén mázhibák alakulnak ki (tűszúrás). [1] 10

12 2.4.4 Párolgás A kerámia mázakban az égetés során egyes komponensek elpárolognak. A párolgás függ az égetési körülményektől, a felületi adszorpció növeli a párolgási veszteséget. A párolgási veszteségek általában kristálykiválást okoz a felületen. [1] A mázak színei A mázak színük alapján alapvetően két csoportra oszthatók [2]: színes mázak színtelen mázak A mázak színét meghatározza a máz összetétele, az égetési hőmérséklet és a kemence atmoszférája mind égetés mind hűtés alatt. Az átlátszó vagy transzparens mázak nem tartalmaznak színtestet, a fehér mázakat zavarosító oxidok használatával lehet elkészíteni pl.: TiO 2, SnO 2, ZrO 2. Színes mázakat fémoxidok adagolásával készítenek pl.: vas-oxid: sárga, barna, vörösbarna, vörös réz-oxid: zöld, sárga, piros kobalt-oxid: kék, türkiz, fekete nikkel-oxid: szürke, barna, acélkék, rózsaszín [2] 2.5 Mázhibák A mázazás folyamata során a legnagyobb kihívást jelenti az olyan máz megalkotása, amelyen nem keletkeznek mázhibák. A mázhibák közös jellemzője, hogy csak a mázrétegben találhatók meg ezek a hibák, az alapcserép rétegét sosem érintik. A masszahibákat megjelenési formájuk alapján szokták csoportosítani. Formájuk alapján a következő mázhibákat különböztetjük meg: repedések, tűszúrás, tojáshéjasság-narancshéjasság, mázfúvódás, 11

13 fénytelen, homályos máz, mázlefolyás, mázleválás és összeugrás, mázfelforrás. A leggyakoribb mázhibák a mázfelületen található repedések. A repedések elsősorban vagy az égetéskor és az égetést követő lehűlés során, vagy az ezt követő tároláskor/használatkor keletkeznek. A repedések oka mindig a feszültség, elsősorban a máz és az alapcserép eltérő hőtágulásából adódó feszültség. Húzófeszültség abban az esetben alakul ki, ha a máz hőtágulási együtthatója nagyobb, mint a cserépé. Fordított esetben, amikor a máz hőtágulási együtthatója kisebb, mint a cserépé, nyomófeszültség marad a mázban. Ilyenkor repedés helyett lepattogzás figyelhető meg. Ha nagy a húzófeszültség, akkor az egész máz felületét behálózó sűrű hálós morfológiájú repedés alakul ki. Kisebb húzófeszültség esetén ritkább a kialakult repedésháló. Visszatérve a nyomófeszültségre, a lepattogzás ritkán előforduló mázhiba, mivel a máz szilárdsága általában nagyobb, mint a kialakuló nyomófeszültség. Fontos megemlíteni, hogy a kismértékű nyomószilárdság még előnyös is lehet a mázazott cserép számára, mivel növeli a máz szilárdságát. Egy kis hőtágulási értékű mázzal és egy ettől kissé nagyobb hőtágulással rendelkező cseréppel előállítható a kis nyomófeszültségű, hőingadozásnak ellenálló máz. [3] A tűszúrás legalább olyan gyakran előforduló mázhiba, mint a repedés. Tűszúrásnak a máz felületén kialakult apró kör alakú nyílásokat, krátereket nevezzük. A jellegzetes tűszúrást az égetés során keletkező gázok okozzák, amelyek felhalmozódnak az átmeneti rétegben. Az égetés folyamán ezek igyekeznek az átmeneti rétegből a felszínre törni, a hőmérséklet növekedés hatására a felszínen szétpukkadnak. Ha olyankor érnek a felszínre, amikor a máz viszkozitása már kezd növekedni, a szétpukkadás okozta kráterek nem képesek kiegyenlítődni, feltöltődni a mázzal és nyitva maradnak a felszínen nyitott pórust képezve. A mázréteg vastagságának növelésével növekszik a kialakuló buborékok száma is. [3] Egy máz akkor tojáshéjas vagy narancshéjas, ha a felülete hasonlít a tojáséhoz vagy a narancséhoz. A tojáshéjasság nagyon sok apró kráterből álló mázhiba, míg a narancshéjasság ettől kissé eltérő kevesebb, de nagyobb kráterekből álló hiba. Ennek a két hibának is 12

14 hasonlóan a tűszúráshoz az égetés során történő gázképződés az oka, kiküszöbölésére a hőntartás idejének csökkentését alkalmazzák. [3] A matt, fénytelen felület kialakulásának számos oka ismert. Ha alacsony az égetési hőmérséklet, a máz nem olvad meg rendesen. Okozhatja a vékony mázréteg, ebben az esetben alacsony lesz a máz halmazsűrűsége, de eredhet a rövid mázazási időtartam miatt is. [3]. 3 A porcelán A porcelán a hagyományos kerámia ipar legértékesebb terméke, definíció szerint teljesen tömör, kagylós törésű, fehér, vékony rétegben áttetsző kerámia ipari termék. Neve valószínűleg az latin porsella= kagyló szóból ered. A porcelán történelme már időszámításunk előttre visszanyúlik Kínába. A porcelán felhasználási területe a történelme során folyamatosan bővült olyannyira, hogy napjainkban mindennapos használati cikk. A porcelánt több szempont alapján csoportosíthatjuk. Az égetési hőmérséklet szerint két csoportot különböztetünk meg, ezek a lágy porcelán és a kemény porcelán. A kemény porcelán égetési hőmérséklete 1350 C 1410 C-ig, míg a lágy porcelánt 1200 C 1320 C közti tartományban égetik. A két égetési tartomány közti különbség oka a porcelán ásványi összetételének eltérése. A lágy porcelán 25%-nál több olvadékképző alkotót tartalmaz, ezzel szemben a kemény porcelán esetén az olvadékképzők mennyisége nem lehet több 25%-nál. Példa a lágy porcelán összetételére [3]: 1, 25% kaolinit 2, 25% kaolinit 3, 33% kaolinit 45% kvarc 20% kvarc 30% kvarc 30% földpát 30% földpát 25% földpát - 25% illit 7% illit Az első összetétel a Seger-porcelán, a második a magyar illites lágy porcelán, a harmadik a napjainkban, nagyüzemben gyártott lágy porcelán receptje. 13

15 Példa a kemény porcelán összetételére [3]: 1, 50% kaolinit 2, 37,5% kaolinit 25% földpát 25% földpát 25% kvarc 37,5% kvarc A két összetételt összehasonlítva megállapítható, hogy a második összetétel magasabb kvarc tartalma miatt nagyobb lesz az ilyen recept alapján készülő porcelán mechanikai szilárdsága, mint az első recept esetében. 4 Mázvizsgálatok Szakdolgozatomban az Alföldi Porcelángyár színtelen transzparens porcelán mázhoz adott összetételben különböző oxidokat kevertem, majd ezek hatását vizsgáltam. A transzparens porcelán mázhoz öt oxidot (kalcium-oxidot, szilícium-oxidot, alumínium-oxidot, titán-oxidot és cink-oxidot) kevertem 4 m/m %-os, 6 m/m %-os és 10 m/m %-os arányban. A kiégetett próbatesteken karcvizsgálatot és felületi érdesség mérést végeztem. Továbbá az elkészített keverékeket hevítő mikroszkóppal, illetve derivatográffal is megvizsgáltam. A következőkben ezeket a vizsgálatokat, valamint a kapott mérési eredményeket fogom részletesen bemutatni. 4.1 Hevítőmikroszkópos vizsgálatok A nedvesítési tulajdonságok vizsgálatait egy a Camar Elettronica által gyártott hevítő mikroszkópon végeztem. A következő ábra szemlélteti a hevítő mikroszkóp elvi felépítését. 14

16 9. ábra. Hevítő mikroszkóp elvi felépítési ábrája 1. mikroszkóp állvány; 2. fényforrás; 3. csőkemence; 4. digitális kamera; 5. mozgatható mintatartó; 6. vizsgált minta; 7. kiértékelő szoftver (PC) [11] A hevítőmikroszkópos méréseket az anyagok olvadási tartományának, valamint a nedvesítési tulajdonságainak mérésére alkalmazzuk. Az olvadás során öt kiemelt állapot figyelhető meg: Szinterelődés: az a pont, ahol a próbadarab eredeti magasságához képest 5%-ot zsugorodik, miközben megtartja eredeti alakját. Lágyulás: a próbatest csúcsai lekerekednek, legömbölyödnek. Gömb állapot: a próbatest gömb alakot vesz fel. Félgömb állapot: félgömb alakú lesz a próbatest. Ezen a ponton a próbadarab a nagy felületi feszültség miatt még nem nedvesít, ez a pont az olvadási tartomány kezdete. olvadt állapot: a próbatest magassága jelentősen lecsökken, ez jelzi az olvadási tartomány végét. 10. ábra. A máz olvadása hevítőmikroszkópban [3] 15

17 A hevítő mikroszkóppal nyomon követhetjük, hogy a máz hogyan nedvesíti a cserepet. A nedvesítést, a felülethez való tapadást a felületi feszültség határozza meg, amit a máz és a cserép között kialakult peremszöggel jellemzünk. 11. ábra. A mázcsepp tapadása a cserép felületén [3] A peremszög és a felületi feszültség közti összefüggés szerint, minél kisebb a máz és a cserép közti peremszög, annál kisebb a máz felületi feszültsége, annál jobb a nedvesítés. A vizsgálathoz az adott mázanyagok finomra őrölt porából próbadarabokat sajtoltam, ezeken végeztem a hevítő mikroszkópos méréseket. A sajtolt henger alakú minta 3-4 mm magasságú, amit egy 8*10 mm méretű Al 2 O 3 lapra helyezve (12. ábra) tudunk betenni a hevítőmikroszkóp mintatartó karjára. 12. ábra. Hevítőmikroszkópos vizsgálati minta 16

18 A mérés során a próbadarabokat 1400 C-ig hevítettük, 50 C/min felfűtési sebességgel. A mikroszkóp 700 C-tól 10 C fokonként fotókat készített a próbadarabokról. A vizsgálatra a 10 mm%-os mintákat készítettem elő. A vizsgálat során a próbatest magasságváltozását, az adott hőmérsékletet és a peremszög kiegészítő szögét rögzítettük. A hat próbadarab nevezetes állapotokhoz tartozó hőmérséklet értékeit a következő táblázatban foglaltam össze. 3.táblázat. A hevítőmikroszkópban vizsgált minták eredményei alapmáz, Al10, Si10, Ca10, Ti10, Zn10, T[ C] T[ C] T[ C] T[ C] T[ C] T[ C] szinterelődés lágyulás gömb félgömb olvadás Amint a 3. táblázatban látható, az 1400 C-ig tartó hevítés során csak a CaO és a ZnO tartalmú minták érték el az olvadáshoz szükséges hőmérsékletet. Ez az olvadáspont csökkentő tulajdonsággal magyarázható. Egyedül az alapmáz vette fel a gömbformát a hevítés során. Az alumínium-oxid és a szilícium-oxid olvadáspont növelő tulajdonsága az oka, hogy az alumínium-oxiddal kevert minta 1357 C-on, a szilícium-oxiddal kevert minta pedig egészen 1400 C-ig sem érte el a lágyuláspontot. Egy szakirodalmi cikk témája a frittelt máz nano kobalt-alumínium-oxiddal (CoAl 2 O 4 ) való keverése és a tulajdonságokra gyakorolt hatása volt. Itt is végeztek hevítő mikroszkópos vizsgálatot 800 C és 1000 C hőmérsékleteken. Mindkét esetben azt a következtetést vonták le, hogy az adott hőmérséklet nem volt elegendő, hogy az alumínium-oxiddal kevert máz kellőképpen megolvadjon, és egyenletes mázréteget alakítson ki. A 800 C-os vizsgálat során mérték a legnagyobb felületi feszültséget. Ezen kívül az alumínium-oxid viszkozitás növelő hatása is megfigyelhető volt. [12] 17

19 Ezzel a kutatással párhuzamot vonva az általam elkészített 10 m/m%-ban alumínium-oxidot tartalmazó Al10-es jelzésű minta esetében is megfigyelhető volt a megemelkedett olvadáspont, olyannyira, hogy az 1400 C fokos hőmérséklet sem volt elegendő az olvadás elérésére. Így arra következtettem, hogy ez a keverék az alapmázhoz képest valószínűleg nagyobb viszkozitással és felületi feszültséggel rendelkezik. 13/a C - 0:32:35 13/b C - 0:33:25 Height 80 % Angle 80 Height 47 % Angle ábra. Az alumínium-oxid tartalmú (13/a) és az adalékanyagot nem tartalmazó alapmáz (13/b) hevítő mikroszkópos felvétele Amint a fenti ábrán látható, a hőmérsékletbeli különbség 3 C, ám a két állapot koránt sem hasonlít egymáshoz. A 13/a fotó az alumínium-oxidos próbadarab lágyulását ábrázolja, a 13/b fotó pedig az alapmáz félgömb alak felvételét. Jól elkülöníthető a két próbadarab formája és a magasságcsökkenés értéke is majdnem duplája az alapmáz esetén az Al10-es minta értékének. 14. ábra. Az alapmáz magasságváltozása a hőmérséklet függvényében 18

20 15. ábra. Az Al10-es minta magasságváltozása a hőmérséklet függvényében A 14. és 15. ábrán az alapmázból készült próbatest és az Al10-es keverékből készült próbatest magasságváltozása látható. A 3. táblázat adataiból látható, hogy a kalcium-oxiddal, titánoxiddal és cink-oxiddal kevert minták kis mértékben csökkentették a szinterelődés hőmérsékletét az alapmázhoz képest. A következő fotósorozat az összes keverék legutolsó fotóját mutatja be, amely a hevítő mikroszkópos vizsgálat során készült. A próbatest alakja jól szemlélteti, hogy az egyes adalékanyagok milyen hatást fejtettek ki az eredeti összetétel olvadáspontjára. 19

21 16. ábra. A vizsgált mázösszetételek utolsó fotója a hevítő mikroszkópos mérés közben Sorrendben fentről, balról jobbra haladva: alapmáz, Al10, Si10, Ca10, Ti10, Zn10. A 16. ábrán T jelöli a hőmérsékletet, h a próbatest magasságát, a a peremszög kiegészítő szögét. A fotókon jól látható, hogy a kalcium-oxidos keverék (Ca10) terült el a legjobban, a kalcium-oxid olvadáspont csökkentő hatásának köszönhetően. Mivel lágy porcelánról van szó, az 1300 C fokos égetési hőmérséklet átlagosnak számít a lágy porcelán égetési tartományán belül. A próbadarabok alakjából és mért adataiból az a következtetés vonható le, hogy az alumínium-oxidot (Al10) és a szilícium-oxidot (Si10) tartalmazó keverékek esetén az égetési tartomány alacsony volt az olvadáshoz, az olvadáspont növelő hatásuk miatt a kemény porcelánok égetési tartományában található az olvadáshoz szükséges hőmérséklet. 4.2 Karcvizsgálat A karcvizsgálat jelentőségének bemutatására a következő szakirodalmi cikkből [13] idéznék: A porcelánmázak tapadószilárdságának meghatározására azért a karcvizsgálat a legmegfelelőbb módszer, mert ez a roncsolásos mechanikai eljárás hasonló a tányérok mindennapi használatából eredő károsodások megjelenéséhez. Míg a tányér használatakor az evőeszközök roncsolják a mázat, addig itt a karcfej hozza létre a károsodást. A karcfej egy Rockwell C keménységmérő gyémántkúp, melynek a lekerekítési sugara R = 0,2 mm. Ezt a karcfejet lehet a mázba nyomni lépcsőzetesen vagy folyamatosan növekvő terhelőerővel, hogy a vizsgálandó karcnyomot kialakítsa. 20

22 A karcvizsgálat elvét a következő ábra szemlélteti. 17. ábra. A karcvizsgálat elvi ábrája [13] A karcvizsgálatot Rockwell C keménységmérő gyémántkúpos karcfejjel hajtottam végre, melynek a lekerekítési sugara R = 0,2 mm. Próbadarabonként három mérést végeztem, egyenletesen növekvő terhelőerővel. A karcvizsgálat közben a berendezés rögzíti a terhelő erő nagyságát, a karcvizsgálattal együtt járó zajkibocsátást, a függőleges elmozdulás és a súrlódás. Ezekből az adatokból diagramokat és táblázatokat készítettem az összehasonlítás szemléltetésére. A karcvizsgálatok elvégzése után mikroszkóppal fotókat készítettem az egyes karcnyomokról, így a mérési adatok és a mikroszkópos felvételek segítségével jól vizsgálható a karchegy által okozott károsodás. A következő ábra egy ilyen karcnyomról készített mikroszkópos felvétel. 18. ábra. Az Si103-as próbadarabon végzett karcvizsgálatról készített mikroszkópos felvétel 21

23 A karcvizsgáló berendezés a behatolás irányára merőleges erőt is méri. Ezt más néven súrlódási erőnek nevezzük, ami a gyémánthegy és a próbadarab felülete között alakul ki. A próbadarabok elkészítése során minden összetétel beállításból három darabot készítettem el, hogy több mérést végezhessek. Egy próbadarabon három karcvizsgálatot végeztem, véletlenszerűen, egymástól lehetőleg távol eső területen, hogy reprezentatív eredmények szülessenek. Meghatároztam a karcvizsgálat közben mért súrlódási erő legnagyobb értékét, karcnyomonként egyet, majd ezeknek kiszámítottam az átlagát. A 4. táblázat az alapmáz és a 10 m/m%-os sorozat próbadarabjainak adatait tartalmazza. 4. táblázat. A legnagyobb súrlódási erők átlaga Próbatest jele F k átlaga, [N] alapmáz001 23,27 alapmáz002 43,33 alapmáz003 45,25 Ca101 24,45 Ca102 18,57 Ca103 34,97 Ti101 12,18 Ti102 12,56 Ti103 12,64 Al101 29,93 Al102 20,15 Al103 28,3 Si101 45,11 Si102 37,52 Si103 34,16 Zn101 36,46 Zn102 40,01 Zn103 33,83 A titán-oxidot tartalmazó próbadarabok alacsonyabb értékekkel rendelkeznek a többi próbadarabhoz képest. Ennek oka lehet az egyenetlen felület is. A legnagyobb súrlódási erőt diagram segítségével is szemléltetem (19. ábra). 22

24 19. ábra. A súrlódási erő A következő diagram szemlélteti, hogyan változik a súrlódási erő a próbatesten végzett karcvizsgálat közben. A diagramon a súrlódási erőt (F) ábrázoltam az eltelt idő (t) függvényében. A 20. ábrán látható görbe ~70 másodpercig jellegében mérsékelten csökkenő tendenciát mutat. Továbbá megfigyelhető, hogy a görbe maximumán mért súrlódási erő magas értéket ad, pontosan 51,76 N. 20. ábra. Az alapmázon végzett karcvizsgálat súrlódás-idő diagramja 23

25 A 21. ábrán a karcfej függőleges elmozdulása és a súrlódás kapcsolatát az idő függvényében szemléltetem. 21. ábra. A függőleges elmozdulás és a súrlódási erő ábrázolása az idő függvényében, az Al101-es próbadarabon végzett karcvizsgálat adatai alapján Az egyes oxidok hatására a máz mechanikai tulajdonságai is változtak. A kalcium-oxid tartalmú mázban az égetés hatására repedések keletkeztek, amelyek a karcvizsgálat során érzékelhető változást eredményeztek. A következő fotó jól illusztrálja ezeket a mázhibákat. 22. ábra. 10 m/m %-os CaO tartalmú próbadarab 24

26 A 10 m/m% CaO tartalmú mázban a karcfej mozgása és a folyamatosan növekvő terhelés hatására a repedések tovább terjedtek. Ezen próbadarabokon megfigyelhető, hogy a repedések egy-egy pontból indulnak ki bármilyen rendszeresség nélkül. A karcvizsgálat során ezek a repedések egymásba futottak és a kagylósodás is nagyobb méretekben és számban fordult elő a vizsgálat hatására, mint a többi máztípus esetében. A következő mikroszkópos felvételek ( ábra) illusztrálják a kagylósodás jellegzetes formáját. 23. ábra. 4 m/m %-ban CaO-ot tartalmazó mázon található karclenyomat 24. ábra. 6 m/m %-ban CaO-ot tartalmazó mázon található karclenyomat 25. ábra. 10 m/m %-ban CaO-ot tartalmazó mázon található karclenyomat A karcnyomokat a CaO tartalom alapján növekvő sorrendben helyeztem el. A felvételeken jól felismerhetőek a karclenyomat felső és alsó szélein található kagylószerű lepattogzások. A kezdeti szakaszon apróbb, kisebb számban előforduló roncsolódás, majd a vizsgálat végéhez közeledve egyre nagyobb kiterjedésű roncsolódás látható. A 10 m/m %-os CaO tartalmú máz felvételén is megfigyelhető, hogy ez a keverék a 6 m/m %-os és a 4 m/m %-os mázhoz képest áttetszőbb, fényesebb mázréteget eredményezett. Csak a 10 m/m %-os keveréknél alakultak ki a repedések, ebből azt a következtetést vontam le, hogy ugyan esztétikai szempontból ez a 25

27 keverék típus fényesebb és tisztább mázat hozott létre a másik két típusnál, mechanikai tulajdonságaiban alulmarad azokhoz képest (25. ábra). A repedések megszüntetéséhez vagy olyan újabb oxidra van szükség, amely növeli a mechanikai szilárdságot, vagy a CaO tartalmat kell csökkenteni addig a szintig, ahol már nem keletkezik repedés a mázban az égetés folyamata alatt. Ez azonban hatással lehet a máz áttetszőségére, fényességére. 26. ábra. A Ca101 jelű próbadarabon végzett karcvizsgálat súrlódás-idő diagramja 27. ábra. A Ca101 jelű próbadarabon végzett karcvizsgálat mikroszkópos felvétele A Ca101 jelű karclenyomat súrlódás-idő diagramját és mikroszkópos felvételét szemlélteti a ábra. A diagramon jól látható, hogy a vizsgálat kezdeti szakaszán egyenletes ütemben csökkent a súrlódási erő. Ezt követően megjelennek az apróbb csúcsok, amelyek a kis méretű kagylók megjelenését jelzik. A jól elkülöníthető, nagy méretű csúcsok pedig a nagy méretű 26