ARANY(I) TARTALMÚ SZUPRAMOLEKULÁK ELİÁLLÍTÁSA ÉS SZERKEZETI JELLEMZÉSE

BUDAPESTI MŐSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM VEGYÉSZMÉRNÖKI ÉS BIOMÉRNÖKI KAR OLÁH GYÖRGY DOKTORI ISKOLA ARANY(I) TARTALMÚ SZUPRAMOLEKULÁK ELİÁLLÍTÁSA ÉS SZERKEZETI JELLEMZÉSE TÉZISFÜZET TUNYOGI TÜNDE TÉMAVEZETİK: DR. DEÁK ANDREA DR. PÁLINKÁS GÁBOR MAGYAR TUDOMÁNYOS AKADÉMIA, KÉMIAI KUTATÓKÖZPONT, SZERKEZETI KÉMIAI INTÉZET SZUPRAMOLEKULÁRIS LABORATÓRIUM 2011

1. BEVEZETÉS ÉS IRODALMI HÁTTÉR Az önszervezıdı arany tartalmú szupramolekulák kutatása napjaink szupramolekuláris kémiájának egyik folyamatosan növekvı ága. 1,2 A katalitikus, lumineszcens és/vagy redox-aktív arany centrumoknak a szupramolekuláris szerkezetekbe való beépítésével szokatlan szerkezető és tulajdonságú arany szupramolekulák állíthatók elı. Az arany(i) centrumok közötti gyenge inter- és intramolekuláris aurofil Au Au kötések szokatlan/érdekes alakzatú molekulaszerkezeteket eredményezhetnek. 1 Puddephatt és munkatársai kettı- és négymagvú arany(i) makrociklusokat és koordinációs polimereket állítottak elı, 3a de irodalomban ismertek ötmagvú makrociklusok valamint arany(i) tartalmú katenánok is. 3b További érdekes szerkezető arany(i) vegyület a csavarvonal alakú és Möbius topológiájú hárommagvú makrociklus, 3c valamint a hárommagvú kétszálú-helikát, 3d melyekben szintén megtalálható az Au Au kötés. 3c,d Az arany(i) tartalmú szupramolekulák érdekes szerkezetük mellett sokszor különleges tulajdonságokkal is rendelkeznek. Az arany(i) komplexek közül az auranofint a rheumatoid arthritis kezelésében használják fel, 4 további arany(i) komplexek pedig rákellenes és HIV-ellenes aktivitást is mutatnak. 4 Számos arany(i) komplex fotolumineszcens tulajdonsága 1c révén felhasználást nyerhet optikai eszközök fejlesztésében, 1c más arany(i) komplexeket pedig enantioszelektív-, alkilezési- és szililezési reakciók katalizátoraként alkalmaznak. 5 Az önszervezıdı királis szupramolekulák tervezése és elıállítása kiemelkedı helyet foglal el a szupramolekuláris kémiában és a kristálytervezésben, a vegyületek hasznos mechanikai, optikai, elektromos és mágneses tulajdonságaik miatt. 2b-e Arany(I)-tartalmú szupramolekulának, egy egyszálú kétmagvú-helikátnak a spontán reszolválását pár éve írták le az irodalomban. 6 A spontán reszolválás pontos mechanizmusa nem ismert, de feltételezik, hogy a kristályrácsban a 1 a) Corti, C.; Holliday, R. Gold, Science and Application, 2010, CRC Press, Taylor & Francis Group. b) Deák, A. Kémiai Panoráma, 2009, I. évfolyam, 2. szám, 4 7. c) Laguna, A. Modern Supramolecular Gold Chemistry, 2009, Wiley-VCH, 11 398. d) Schmidbaur, H; Schier, A. Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 1931 1951. e) Katz, M. J.; Sakai, K.; Leznoff, D. B. Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 1884 1895. 2 a) Blackmond, D. G. Chem. Eur. J. 2007, 13, 3290 3295. b) Oda, R.; Huc, I.; Schmutz, M.; Candau, S. J.; MacKintosh. F. C. Nature 1999, 399, 566 569. c) Albrecht, M. Chem. Rev. 2001, 101, 3457 3497. d) Reinhoudt, D. N.; Crego-Calama, M. Science 2002, 295, 2403 2407. e) Perez-Garcia, L.; Amabilino, D. B. Chem. Soc. Rev. 2002, 31, 342 356. 3 a) Brandys, M.-C.; Puddephatt, R. J. Chem. Commun. 2001, 1280 1281. b) Puddephatt, R. P. Chem. Soc. Rev., 2008, 37, 2012 2027. c) Kui, S. C. F.; Huang, J.-S.; Wai-Yin Sun, R.; Zhu, N.; Che, C.-M. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, 4663 4666. d) Schuh, W.; Kopacka, H.; Wurst, K.; Peringer P. Chem. Commun. 2001, 2186 2187. 4 Shaw III, C. F. Chem. Rev. 1999, 99, 2589 2600. 5 Zhang, Z.; Widenhoefer, R. A. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 283 285. Ito, H.; Saito, T.; Miyahara, T.; Zhong, C.; Sawamura, M. Organometallics 2009, 28, 4829 4840. 6 Deák, A.; Megyes, T.; Tárkányi, G.; Király, P.; Biczók, L.; Pálinkás, G.; Stang, P. J. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 12668 12670. 1

molekulák asszociációját irányító nem-kovalens kölcsönhatások döntı mértékben meghatározzák az enantiomertiszta kristályok kialakulását. 1e A nagymérető pórusokkal rendelkezı kristályoknak a tervezése iránt élénk az érdeklıdés, és a tisztán szerves kristályok mellett egyre nagyobb és nagyobb pórusmérető, fémeket is tartalmazó ún. szerves fémhálókat (MOF) állítottak elı. 7 A MOF-típusú vegyületeknek a kristályrácsából az üregekben elhelyezkedı vendégmolekulák gyakran az egykristályos jelleg megmaradása mellet távolíthatók el. 8a Ezek a vendégmolekula kiengedéssel majd sok esetben a visszaépülésével/felvételével járó egykristály-egykristály átalakulások az egykristályos jelleg megırzésével mennek végbe. 8b Atwood és munkatársai egy a Science-ben megjelent közleményükben bebizonyították, hogy a látszólag nem-porózus anyagok is képesek vendégmolekulák megkötésére, azaz porózus anyagként viselkednek. 9 Olyan látszólag nemporózus anyagok is ismertek, melyek vendégmolekulák megkötése és kiengedése közben megırzik egykristályos jellegüket. 10 Az arany(i) mellett más fémet/fémeket is tartalmazó szupramolekulák között kiemelkedı jelentıségőek a mágneses, 11a,b lumineszcens, 11c vapokróm, 11 kettıstörı 11d és negatív hıtágulást mutató 11e sajátságú cianid-hidas Au CN M kétfémes szupramolekulák. Az erıs Lewis-sav karakterő fém kationokból és a gyenge Lewis-bázis karakterő [Au(CN) 2 ] anionokból kialakítható Au CN M kétfémes szupramolekulák elıállítása és kristályosítása igazi kihívást jelent a preparatív vegyészeknek. Célul tőztük ki aurofil kötések révén összekapcsolt szokatlan/érdekes alakzatú kettı- és négymagvú arany(i) makrociklusok és koordinációs polimerek kialakítását, az önszervezıdı reakciók jobb megértését, a szilárdfázisú szerkezetek meghatározását és a szupramolekulák sajátságainak vizsgálatát. Céljaink között szerepelt a dicianoaurát-alapú organoón(iv) koordinációs 7 a) Barbour, L. J. Chem. Commun. 2006, 1163 1168. b) Zaworotko, M. J. Nature 2008, 451, 410 411. c) Eddaoudi, M.; Moler, D. B.; Li, H.; Chen, B.; Reineke, T. M.; O Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Acc. Chem. Res. 2001, 34, 319 330. d) Chae, H. K.; Siberio-Pérez, D. Y.; Kim, J.; Go, Y.; Eddaoudi, M.; Matzger, A. J.; O Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Nature 2004, 427, 523 527. e) Millward, A. R.; Yaghi, O. M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, 17998 17999. 8 a) Chen, C. -L.; Goforth, A. M.; Smith, M. D.; Su, C. -Y.; Zur Loye, H. -C. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, 6673 6676. b) Vittal, J. J. Coord. Chem. Rev. 2007, 251, 1781-1795. 9 a) Atwood, J. L.; Barbour, L. J.; Jerga, A.; Schottel, B. L. Science 2002, 298, 1000 1002. b) Atwood, J. L.; Barbour, L. J.; Jerga, A. Science 2002, 298, 2367 2369. 10 Libri, S.; Mahler, M.; Espallargas, G. M.; Singh, D. C.; Soleimannejad, J.; Adams, H.; Burgard, M. B.; Rath, N. P.; Brunelli, M.; Brammer, L. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, 1693 1697.; Albrecht, M.; Lutz, M.; Spek, A. L.; van Koten, G. Nature 2000, 406, 970 974. 11 a) Lefebvre, J.; Trudel, S.; Hill, R. H.; Leznoff, D. B. Chem. Eur. J. 2008, 14, 7156 7167. b) Lefebvre, J.; Callaghan, F.; Katz, M. J.; Sonier, J. E.; Leznoff, D. B. Chem. Eur. J. 2006, 12, 6748 6761. c) Dong, W.; Zhu, L. N.; Sun, Y.-Q.; Liang, M.; Liu, Z.-Q.; Liao, D.-Z.; Jiang, Z.-H.; Yan, S.-P.; Cheng, P. Chem. Commun. 2003, 2544 2545. d) Katz, M. J.; Kaluarachchi, H.; Batchelor, R. J.; Bokov, A. A.; Ye, Z.-G.; Leznoff, D. B. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 8804 8807. e) Korčok, J. L.; Katz, M. J.; Leznoff, D. B. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 4866 4871. 2

polimerek elıállítása, kristályosítása, a szilárdfázisú szerkezetek meghatározása és a polimerek ioncsere sajátságainak a tanulmányozása. 2. KÍSÉRLETI MÓDSZEREK Tanulmányoztuk az arany(i) kationok és különbözı ligandumok önszervezıdési reakcióit. Az így elıállított vegyületeket kristályosítottuk és a szilárdfázisú szerkezeteket egykristály röntgendiffrakcióval meghatároztuk. Az új vegyületeket fizikai állandóval (olvadáspont), spektroszkópiai adatokkal (IR, 1 H, 31 P NMR, UV-VIS), por röntgendiffrakcióval és elemi analízissel is jellemeztük. 3. EREDMÉNYEK 3.1. A kétmagvú [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 2 komplex elıállítása. A nyolcas konformációjú 16-tagú Au 2 P 4 C 8 O 2 makrociklus spontán reszolválása Tanulmányoztuk a Me 2 SAuCl, 4,6-bisz(difenil-foszfino)-fenoxazin (nixantphos) és AgNO 3 (1:1:1 mólarány) önszervezıdési reakcióját, és szerkezetileg jellemeztük az így kialakított kétmagvú [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 2 komplexet. Megmutattuk, hogy a királis kétmagvú kétszálú [Au 2 (nixantphos) 2 ] 2+ helikát, az alkalmazott oldószertıl függıen, heterokirális [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 2 4MeCN (1) és homokirális [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 2 3MeOH H 2 O (2) kristályokként is kristályosítható (1. séma). 1. séma. Jelölések: szén, szürke; hidrogén, sötét barna; nitrogén, kék; oxigén, piros; foszfor, narancssárga; arany, sárga. A könnyebb áttekinthetıség végett az 1 és 2 komplexek fenilcsoportjait elhagytam. Értelmeztük a szilárdfázisú szerkezeteket, és azt találtuk, hogy a csavart nyolcas alakú, aurofil kötést tartalmazó [Au 2 (nixantphos) 2 ] 2+ kationok, a NO 3 anionok és az oldószermolekulák hidrogénhidas szervezıdése egymástól lényegesen eltért a hetero- és a homokirális kristályokban. 3

Megállapítottuk továbbá, hogy az [Au 2 (nixantphos) 2 ] 2+ kétszálú helikátokat, NO 3 anionokat és oldószermolekulákat tartalmazó heterokirális és homokirális kristályszerkezetekben a trigonálisplanáris NO 3 anion akceptorként vesz részt a hidrogénhidas szervezıdésben és az alkalmazott oldószer függvényében változtatja a szupramolekuláris önszervezıdést és így a kristály kiralitását (homokirális és heterokirális). A kristályosítás körülményeinek (oldószer) a megváltoztatása a királis [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 2 helikát spontán reszolválását idézte elı. 3.2. A kétmagvú [Au 2 (cisz-dppe) 2 ](NO 3 ) 2 komplex elıállítása. Vendégmolekula kiengedése és felvétele nem-porózus egykristályokban. Egykristály-egykristály átalakulások Tanulmányoztuk a Me 2 SAuCl, cisz-1,2-bisz(difenil-foszfino)-etén (cisz-dppe) és AgNO 3 (1:1:1 mólarány) önszervezıdési reakcióját, és szerkezetileg jellemeztük az így kialakított kétmagvú, aurofil kötést tartalmazó [Au 2 (cisz-dppe) 2 ](NO 3 ) 2 0.81MeOH (3 MeOH) komplexet. Tanulmányoztuk a kétmagvú 3 MeOH komplex kristályainak oldószervesztését és megállapítottuk, hogy a vegyület egykristály-egykristály átalakulással egy nem-porózus, nagymérető üregeket nem tartalmazó kristályos [Au 2 (cisz-dppe) 2 ](NO 3 ) 2 (3) vegyületté alakult (2. séma). 2. séma. Jelölések: szén, szürke; hidrogén, sötét barna; nitrogén, kék; oxigén, piros; foszfor, narancssárga; arany, sárga. Ez a komplex, kristályos jellegének a megırzése közben különbözı vendégmolekulák (MeOH, H 2 O, CO 2 ) megkötésére és kiengedésére volt képes. Összhangban a dinamikus együttmőködéssel, 9a feltételeztük, hogy a vendégmolekulák a nem-porózus kristályrácsba átmeneti, nyitott szerkezeten keresztül jutnak be. Vizsgáltuk a nem-porózus 3 komplex kristályainak a széndioxid megkötı képességét. Igazoltuk, hogy a 3 komplex nagymérető üregek hiányában is képes széndioxid molekulák megkötésére és tárolására, majd irányított módon (víz hozzáadása) történı kiengedésére. A nem-porózus anyagok területén elért eredmények hozzájárulhatnak a specifikus és hasznos tulajdonságokat mutató kristályos anyagok tervezéséhez. 4

3.3. Au 2 (diphos)(cf 3 COO) 2 építıelem és kétfogú N-donor bipy és bipyen ligandumok reakciója. [Au 4 (dppbz) 2 (bipyen) 2 ](CF 3 COO) 4 makrociklus és [Au 2 (dppbz)(bipy)] m (CF 3 COO) 2m koordinációs polimer elıállítása A vegyesligandumú makrociklusok és koordinációs polimerek önszervezıdési reakciójának a jobb megértéséhez, vizsgáltuk a merev vázú, aurofil kötést tartalmazó [Au 2 (diphos)] 2+ (diphos = bisz-difenil-foszfin) kationok, CF 3 COO anionok és N-donor ligandumok reakcióit. A (Me 2 S)AuCl és 9,9-dimetil-4,5-bisz(difenil-foszfino)-xantén (xantphos) ligandum 2:1 mólarányú reakciójából elıállítottuk az Au 2 (xantphos)cl 2 komplexet, melyet tovább reagáltattunk ezüst-trifluoracetáttal és megkaptuk az Au 2 (xantphos)(cf 3 COO) 2 sarokelemet. A kapott terméket dcm/n-hexán és dcm/et 2 O elegybıl is kristályosítottuk, és egykristály röntgendiffrakcióval meghatároztuk az Au 2 (xantphos)(cf 3 COO) 2 (4) és az Au 2 (xantphos)(cf 3 COO) 2 0.58CH 2 Cl 2 (5) komplexek szerkezeteit. Ezt a Au 2 (xantphos)(cf 3 COO) 2 sarokelemet 1:1 mólarányban és feleslegben is reagáltattuk az N-donor 4,4 -bipiridil (bipy) és 1,2-transz-bisz(4-piridil)-etilén (bipyen) ligandumokkal. Megállapítottuk, hogy ezek az N-donor ligandumok egyik esetben sem helyettesítik az Au(I) centrumokhoz koordinálódott könnyen lehasadó CF 3 COO anionokat és nem képeztek vegyesligandumú arany(i) makrociklusokat vagy koordinációs polimereket. Tanulmányoztuk a merev vázú 1,2-bisz(difenil-foszfino)-benzén (dppbz) difoszfin ligandumot tartalmazó [Au 2 (dppbz)] 2+ kationok, CF 3 COO anionok és N-donor ligandumok önszervezıdési reakcióját. Elıállítottuk az Au 2 (dppbz)(cf 3 COO) 2 (6) sarokelemet, melyet 1:1 mólarányban reagáltattuk az N-donor bipyen ligandummal. Azt találtuk, hogy ebbıl az önszervezıdési reakcióból az [Au 4 (dppbz) 2 (bipyen) 2 ](CF 3 COO) 4 (7) makrociklus (1a. ábra) képzıdött, melyben az Au Au kötéshossz 2.982(1) Å. A következı kísérletben a bipyen ligandumot bipy ligandumra cseréltük, hogy tanulmányozzuk a kétfogú N-donor ligandum hatását a keletkezı szupramolekula szerkezetére. Azt találtuk, hogy a 6 sarokelem és a bipy ligandum 1:1 mólarányú reakciója az [Au 2 (dppbz)(bipy)] m (CF 3 COO) 2m (8) koordinációs polimer képzıdésének kedvezett (1b. ábra). A 8 koordinációs polimer [Au 2 (dppbz)] 2+ sarokeleme bár megırizte szin konformációját, a polimerben az Au Au kötés 0.473 Å-el hosszabb mint a 7 makrociklusban. 5

a) b) 1. ábra. Az a) 7 makrociklus és a b) 8 helikális koordinációs polimer térszerkezete. A könnyebb áttekinthetıség végett a CF 3 COO anionok és a CH 2 Cl 2 oldószermolekulák nincsenek feltüntetve. Megállapítottuk, hogy kismértékő változtatás a ligandum szerkezetében (bipy vs. bipyen), azaz az önszervezıdési reakcióban elegendı ahhoz, hogy különbözı arany(i)-tartalmú szupramolekuláris szerkezetek (makrociklus/koordinációs polimer) képzıdjenek. 3.4. Dicianoaurát(I) és szerves ón(iv) tartalmú Me 3 Sn[Au(CN) 2 ] és Me 2 Sn[Au(CN) 2 ] 2 koordinációs polimerek elıállítása és szerkezeti jellemzése. A Me 3 Sn[Au(CN) 2 ] koordinációs polimer ioncsere reakcióinak tanulmányozása Dicianoaurát(I)-alapú organoón(iv) koordinációs polimerek elıállítása igazi kihívást jelentett, hiszen az erıs Lewis-sav karakterő organoón(iv) (Me 3 Sn + és Me 2 Sn 2+ ) kationokból és a gyenge Lewis-bázis karakterő [Au(CN) 2 ] anionokból kellett ıket kialakítani. A Me 3 SnCl illetve a Me 2 SnCl 2 és K[Au(CN) 2 ] közötti metatézissel a Me 3 Sn[Au(CN) 2 ] (9) és a Me 2 Sn[Au(CN) 2 ] 2 (10) komplexeket állítottuk elı. Sikerült egykristályokat növesztenünk és elvégeztük a vegyületek egykristály röntgendiffrakciós szerkezetmeghatározását. Azt találtuk, hogy a 9 és a 10 koordinációs polimerek szerkezete egymástól lényegesen eltér. A 9 komplex kristályrácsában, a cianid-hidas {Me 3 Sn NC Au CN} n láncok aurofil kötésekkel kétdimenziós rácsozattá szervezıdnek, és ezen rácsok hézagait a szintén aurofil kötésekkel összekapcsolt zegzugos {Me 3 Sn NC Au CN} n láncok 6

töltik ki. A 10 komplex kristályrácsában a Me 2 Sn csomópontok négy cianid-hidas láncot kapcsolnak össze és háromdimenziós szerkezet alakul ki, melyben az Au Au kötés nem vesz részt a szerkezet térhálósításában. Tanulmányoztuk a vízben és szerves oldószerekben gyakorlatilag oldhatatlan 9 koordinációs polimer szokatlan ioncsere reakcióit. Azt találtuk, hogy a központi Me 3 Sn + kation Me 2 Sn 2+ kationnal és M 2+ (M = Co, Ni, Cu, Zn) átmenetifém kationokkal is helyettesíthetı volt (3. séma). 3. séma. Jelölések: szén, szürke; nitrogén, kék; arany, sárga; ón, zöld. A könnyebb áttekinthetıség végett a 9 és 10 komplexek hidrogén-atomjait elhagytam. 4. TÉZISEK 1. Elıállítottunk új kétmagvú [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 2 és [Au 2 (cisz-dppe) 2 ](NO 3 ) 2 makrociklusokat, négymagvú [Au 4 (dppbz) 2 (bipyen) 2 ](CF 3 COO) 4 makrociklust valamint [Au 2 (dppbz)(bipy)] m (CF 3 COO) 2m koordinációs polimert és egykristály röntgendiffrakcióval jellemeztük szerkezetüket [1, 2, 4, 5]. 2. A királis kétmagvú kétszálú [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 2 helikátot különbözı oldószerekbıl kristályosítottuk, és így elıállítottuk a heterokirális [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 2 4MeCN valamint a homokirális [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 2 3MeOH H 2 O kristályokat. Értelmeztük a szilárdfázisú szerkezeteket és megállapítottuk, hogy a kristályosítás körülményeinek (oldószer) a megváltoztatása a királis [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 2 helikát spontán reszolválását idézte elı [2]. 3. Kimutattuk, hogy a kétmagvú [Au 2 (cisz-dppe) 2 ](NO 3 ) 2 0.81MeOH komplex egykristályegykristály átalakulás során oldószervesztéssel átalakul egy nem-porózus, nagymérető üregeket nem tartalmazó kristályos [Au 2 (cisz-dppe) 2 ](NO 3 ) 2 vegyületté. Megállapítottuk, hogy ez a [Au 2 (cisz-dppe) 2 ](NO 3 ) 2 kristályos komplex további egykristály-egykristály átalakulással 7

vízmolekulákat köt meg a kristályrácsában. Igazoltuk, hogy az [Au 2 (cisz-dppe) 2 ](NO 3 ) 2 komplex, kristályos jellegének a megırzése közben különbözı vendégmolekulák (MeOH, H 2 O) megkötésére és kiengedésére képes. Kimutattuk, hogy a [Au 2 (cisz-dppe) 2 ](NO 3 ) 2 komplex nagymérető üregek hiányában is képes széndioxid molekulák megkötésére és tárolására, majd irányított módon (víz hozzáadása) történı kiengedésére [5]. 4. Vegyesligandumú, P- és N-donoratomokat tartalmazó Au(I) makrociklusok tanulmányozásához a helikális csavarvonal-alakú xantphos valamint a merev vázú dppbz ligandumokat tartalmazó új Au 2 (xantphos)(cf 3 COO) 2 és Au 2 (dppbz)(cf 3 COO) 2 sarokelemeket állítottuk elı [1, 4]. 5. Az Au 2 (dppbz)(cf 3 COO) 2 sarokelemet N-donor bipy és bipyen ligandumokkal reagáltattuk és az új [Au 4 (dppbz) 2 (bipyen) 2 ](CF 3 COO) 4 makrociklust valamint az [Au 2 (dppbz)(bipy)] m (CF 3 COO) 2m helikális koordinációs polimert alakítottuk ki. Megállapítottuk, hogy az irodalomban az [Au 4 (dppbz) 2 (bipyen) 2 ](CF 3 COO) 4 komplex az elsı egykristály röntgendiffrakcióval szerkezetileg jellemzett 32-tagú Au 4 P 4 C 20 N 4 makrociklus. Azt találtuk, hogy az [Au 2 (dppbz)(bipy)] m (CF 3 COO) 2m koordinációs polimer súlyzó alakzata egyedülálló motívumnak számít az átmenetifémek és bipy komplexek között [1]. 6. Új dicianoaurát(i)-alapú organoón(iv) Me 3 Sn[Au(CN) 2 ] és Me 2 Sn[Au(CN) 2 ] 2 koordinációs polimereket állítottunk elı, kristályosítottuk és egykristály röntgendiffrakcióval meghatároztuk szerkezetüket. Azt találtuk, hogy a Me 3 Sn[Au(CN) 2 ] komplex kristályrácsában a {Me 3 Sn NC Au CN} n láncok aurofil kötésekkel háromdimenziós hálózattá szervezıdnek. Megmutattuk, hogy a Me 2 Sn[Au(CN) 2 ] 2 komplex kristályrácsában a Me 2 Sn csomópontok négy cianid-hidas láncot kapcsolnak össze és háromdimenziós szerkezet alakul ki, melyben az Au Au kötés nem vesz részt a szerkezet térhálósításában [3]. 7. Igazoltuk, hogy a vízben és szerves oldószerekben gyakorlatilag oldhatatlan Me 3 Sn[Au(CN) 2 ] koordinációs polimer szokatlan ioncsere reakciókban vesz részt. Azt találtuk, hogy a központi Me 3 Sn + kation Me 2 Sn 2+ kationnal valamint M 2+ (M = Co, Ni, Cu, Zn) átmenetifém kationokkal is helyettesíthetı volt [3]. 8

6. KÖZLEMÉNYEK 6.1. A disszertáció alapjául szolgáló közlemények 1. A. Deák, T. Tunyogi, G. Tárkányi, P. Király, G. Pálinkás: Self-assembly of gold(i) with diphosphine and bitopic nitrogen donor linkers in the presence of trifluoroacetate anion: Formation of coordination polymer versus discrete macrocycle, CrystEngComm 2007, 9, 640 643. [IF: 3.468, I: 6] 2. T. Tunyogi, A. Deák, G. Tárkányi, P. Király, G. Pálinkás: Solvent-Assisted Spontaneous Resolution of a 16-Membered Ring Containing Gold(I) Showing Short Au Au Aurophilic Interaction and a Figure-Eight Conformation, Inorg. Chem. 2008, 47, 2049 2055. [IF: 4.147, I: 9] 3. A. Deák, T. Tunyogi, G. Pálinkás: Synthesis and Structure of a Cyanoaurate-Based Organotin Polymer Exhibiting Unusual Ion-Exchange Properties, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, 2815 2817. [IF: 8.256, I: 11] 4. T. Tunyogi, A. Deák: [µ-4,5-bis(diphenylphosphino)-9,9-dimethylxanthene]bis- [(trifluoroacetato)gold(i)] and its dichloromethane 0.58-solvate, Acta Cryst. 2010, C66, m133 m136. [IF: 0.745] 5. A. Deák, T. Tunyogi, Z. Károly, Sz. Klébert, G. Pálinkás: Guest escape and uptake in nonporous crystals of a Gold(I) macrocycle, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, 13627 13629. [IF: 8.979, I: 1] 6.2. Egyéb közlemény 6. Cs. Jobbágy, T. Tunyogi, G. Pálinkás, A. Deák: A versatile solvent-free mechanochemical route to the synthesis of heterometallic dicyanoaurate-based coordination polymers, Inorg. Chem. 2011, 50, 7301 7308. [IF: 4.325] 9

6.3. A disszertáció témájához kapcsolódó elıadások 1. Tunyogi T., Deák A.: Önszervezıdı arany szupramolekulák, X. DOKISULI, 2007. május 7 9., Mátraháza, Elıadás. 2. Tunyogi T., Deák A., Király P., Tárkányi G.: Arany(I) szupramolekulák tervezése és szerkezetvizsgálata, Kutatóközponti Tudományos Napok 2007., 2007. május 22 24., Elıadás (11 12. old.). 3. Tunyogi T., Deák A., Pálinkás G.: Önszervezıdı arany(i) szupramolekulák tervezése és szerkezetvizsgálata, Oláh György Doktori Iskola PhD konferencia, 2009. február 4., Budapest, Elıadás. 4. Tunyogi T., Deák A., Pálinkás G.: Egykristály-egykristály átalakulások arany(i) szupramolekuláris rendszerben, XII. DOKISULI, 2009. április 20 21, Mátraháza, Elıadás. 5. T. Tunyogi, A. Deák, G. Pálinkás: Spontaneous Resolution of a 16-membered Gold(I) Metallacycle Showing Figure-Eight Conformation and Short Au Au Aurophilic Interaction, GOLD2009 The 5th international conference on gold science, technology and its applications, 2009. július 26 29; Heidelberg, Németország, Poszter. 6. Tunyogi T., Jobbágy Cs., Deák A., Pálinkás G.: Arany(I) makrociklusok elıállítása és szerkezeti jellemzése, Szervetlen és Fémorganikus Kémiai Munkabizottság és az Anyag- és Molekulaszerkezeti Munkabizottság Közös Munkabizottsági Ülése, 2011. március 24 26, Demjén, Elıadás. 6.4. Egyéb elıadások 7. Király P., Tárkányi G., Tunyogi T., Deák A.: Szilárd NMR-mérések a szupramolekuláris kémiában, Kutatóközponti Tudományos Napok 2007., 2007. május 22 24.; Elıadás (13 14. old.). 8. Tárkányi G., Király P., Tunyogi T., Pálinkás G., Deák A.: Arany-makrociklusok szerkezetvizsgálata oldat- és szilárdfázisú NMR spektroszkópiás módszerekkel, Centenáriumi Vegyészkonferencia, 2007. május 29. június 1., Sopron, Elıadás (80. old.). 9. A. Deák, P. Király, T. Tunyogi, G. Tárkányi: Making crystals from crystals: Methylmigrational dismutation of trimethyltin(iv) complexes, The Twelfth International Conference on the Coordination and Organometallic Chemistry of Germanium, Tin and Lead, 2007. július 9 13., Galway, Írország, Poszter (73. old.). 10

10. P. Király, G. Tárkányi, T. Tunyogi, A. Deák, G. Pálinkás: Investigation of the Au Au aurophilic interaction by NMR, Magnetic Resonance Conference (EUROMAR-2008), 2008. július 6 11., Szentpétervár, Oroszország, Poszter. 11. P. Király, A. Deák, T. Soós, G. Pálinkás, T. Tunyogi, Sz. Varga, B. Vakulya, G. Tárkányi: Low temperature NMR spectroscopic investigation of self-assembled systems: differential line broadening effects in NMR of small molecules, SMASH2009 Small Molecule NMR Conference, 2009. szeptember 20 23; Chamonix, Franciaország, Poszter. 12. Cs. Jobbágy, T. Tunyogi, A. Deák: Oldószermentes mechanokémiai eljárás többfémes arany(i)cianidok elıállítására, Kálmán Erika Doktori Konferencia, 2011. május 26 27., Budapest, Elıadás (43. old.). 11