Magyar Kémiai Folyóirat 1 z ón(ii)-halogenide oordinációs émiáána elentősége a platinaatalizált hidroformilezési reacióban PPP Tamara, a KOLLÁR László a,b és KÉGL Tamás a,b,* a Pécsi Tudományegyetem, Kémiai Intézet, Szervetlen Kémia Tanszé, Ifúság úta 6., 7626, Pécs b Pécsi Tudományegyetem, MT-PTE Szeletív Kémiai Szintézise Kutatócsoport, Ifúság úta 6., 7626, Pécs 1. Bevezetés hidroformilezést, vagy mási, evésbé elteredt nevén, oxo reaciót Otto Roelen fedezte fel 1938-ban. 1 reació lényegét teintve szénmonoxid és hidrogén olefinere történő addícióa, mely valamilyen átmenetifém atalizátor segítségével megy végbe. C=C ötés funcionalizálására épülő eláráso özül az egyi legsooldalúbb, és leghatéonyabb szintetius módszerne teinthető. reació hőszínezetét teintve exoterm, és terméént aldehid izomere eletezne (1. Ábra). Ha a ettős ötést formázó sp 2 szénatomo egyenértéűe, úgy csa egy aldehid épződi (a). Egyszeresen szubsztituált proirális olefineből iindulva a lineáris aldehide mellett irális elágazó aldehide öhetne létre, amennyiben a atalizátor is optiailag atív ligandumot tartalmaz (b). lehetséges eletező izomere száma megnő, ha a reació alén izomerizációval ombinálódva megy végbe (c). igénnyel fellépő gyógyszer- és növényvédőszer ipar számára váli elentőssé. hidroformilezéssel apcsolatos eredményeet az utóbbi időszaban is számos összefoglaló tanulmány dolgozta fel, eze özül csa az alternatív fémeet, 11 az iparilag elentős alalmazásoat, 12 és a hidroformilezéssel apcsolatos elméleti számításoat 13 összegyűtő munáat emelü itt i. hidroformilezés általános mechanizmusát teintve viszonylagos onszenzus alault i az elmúlt ét évtizedben. főbb elemi lépése megegyezne, függetlenül attól, hogy a atalizátor obalt, 14 ródium, 15 vagy platina 16 özponti atomra épül (2. Ábra). 1. Ábra. hidroformilezési reació etilén (a), aromás olefine (b) és belső olefine (c) esetében Katalizátorént számos átmenetifém-omplex öhet szóba obalt, 2 ródium, 3-6 platina, 7 és irídium 8 özponti atomoal. homogénatalitius eláráso özül a hidroformilezés a legnagyobb volumenű, évenént több mint 10 millió tonna oxo termé előállításával. 9 Enne a legnagyobb része az aldol dimerizációval 2-etil-hexanollá alaítható butiraldehid, mely a műanyaglágyítóént népszerű diotilftalát egyi alapanyaga. z aldehide önmagában is értées termée lehetne, azonban (gyaran tandem, vagy dominó reacióban 10 ) továbbalaítható aloholoá, arbonsavaá, vagy aminoá. irális aldehideet eredményező aszimmetrius hidroformilezés az enantiomeriusan tiszta termée iránt egyre nagyobb * tegl@gamma.tt.pte.hu 2. Ábra. hidroformilezés általános mechanizmusa reació egy átmenetifém-hidrido omplexre történő olefin oordinációval indul, mad folytatódi az alén fémhidrogén ötésbe történő formális beéelődésével (olefin inzerció), mely valóában inább a hidrido ligandum valamelyi (eredetileg alén) szénatomra történő vándorlását elenti. Ha az olefin az etilénnél nagyobb szénatomszámú, aor itt elágazi a reaciómechanizmus, ugyanis attól függően, hogy a hidrid melyi szénatomra erül át, alaul i elágazó, vagy lineáris átmenetifém-alil omplex. Ha az alén proirális, aor az elágazó alil omplexe özött már megeleni a ét optiai izomer is. oordinatíve telítetlen omplexre általában exoterm
2 Magyar Kémiai Folyóirat reacióban oordinálódi egy szénmonoxid a ülső gáztérből, mad ez arbonil ligandumént beéelődi a fém-alil szén ötésbe, ily módon oordinatíve telítetlen acil-omplex izomere alaulna i. dihidrogén moleula oxidatív addícióa ezen acil-omplexere történi meg, mad az így létreövő dihidrido-omplexe egyi hidrogéne áterül az acil szénre a redutív eliminációs lépés során. örfolyamat végeztével megapu az aldehid terméeet, és visszaapu a hidrido-omplex atalizátort. z egyszerű, halogeno és foszfán ligandumoat tartalmazó platinaomplexe ritán mutatna atalitius ativitást a hidroformilezés során. Ón(II)-halogenide elenlétében azonban hatéony atalizátoro alaulhatna i. szairodalomban először Hsu és Orchin 1975-ben egy rövid, 17 mad Schwager és Knifton 1976-ban 18 egy hosszabb özleményben számolt be Pt/Sn-tartalmú atív hidroformilező rendszereről. Jelen özlemény céla a Pt/Sn rendszereben, az ón(ii)-halogenide eletronius saátságairól szóló ismerete összefoglalása, alapvetően a számításos émia területén született eredményere alapozva. z ón(ii)-fluorid beéelődésével és az így apott Pt-SnF 2 Cl omplex eletronszerezetével apcsolatos eredménye ugyanaor elen özleményben erülne először ismertetésre. 2. lalmazott elméleti módszere Valamennyi számítást a DFT (sűrűségfuncionál elmélet) módszerrel végeztü el, a gradiens-orrigált PBEPBE 19 funcionál alalmazásával, mely átmenetifém-omplexe számítására általában megbízható eredményt ad. Bázisészletént a platinához a tripla-ζ def2-tzvp bázist 20 választottu, míg az összes többi atomot a dupla-ζ def2- SVP 20 bázisészlettel számoltu az Sn és Pt atomoon a megfelelő pszeudopotenciállal. Vibrációs analízissel igazoltu a apott egyensúlyi geometriá valódi minimum (nincs imaginárius frevencia) vagy átmeneti állapot ellegét (egy imaginárius frevencia). Bader-analízist az IMll programmal 21 végeztü el. z NBO analízishez a GENNBO 5.0 22 programot alalmaztu. számításohoz a Gaussian 09 23 programcsomagot használtu. 2.1. Bader-analízis Bader-féle QTIM (Quantum Theory of toms in Molecules) analízis 24 a háromváltozós ρ(r) eletronsűrűség-függvény topológiai vizsgálatán alapul. Kiindulóponta a ritius ponto eresése, melye a ρ(r) függvény szélsőértéei, azaz azon ponto, ahol a gradiens, azaz ρ(r) = (0,0,0). ötésritius pontban számított eletronsűrűség ugyanaor a ötése erősségére is enged öveteztetni, ülönösen, ha hasonló ellegű ötéseet hasonlítun össze. Két atom özött, az ún. ötésritius ponton eresztül definiálható egy-egy útvonal (ötésútvonal), mely a maximális eletronsűrűségű pontoat öti össze. ötésútvonal megléte egyben a ét atom özti ovalens ötés megléténe szüséges (de nem elégséges!) feltétele is. z útvonala segítségével információt nyerhetün a ötése erősségéről és formááról (pl. halítottság) is. Három, vagy több atom özött a ötésútvonala gyűrűbe is szerveződhetne, ilyenor a gyűrűn belül találun egy ún. gyűrűritius pontot is, ahol az eletronsűrűségne (a gyűrűn belül) minimuma van. Találun még olyan útvonalaat is, melye az eletronsűrűség gradiensét öveti és egy-egy ötésritius pontban végződne: eze az ún. atomi medencéet határolá el egymástól. Ily módon egyfata szemléletes épet aphatun az egyes atomo vonzásörzetéről. 2.2. NBO analízis Egy adott Ψ hullámfüggvényhez rendelhető természetes orbitálo (NO) az egyeletronos reduált sűrűségoperátor saátfüggvényeiént definiálható (1. egyenlet): Γ ˆ ϕ = pϕ (1) ahol a p saátértée az egyes φ természetes orbitálo populációina feleltethető meg. természetes orbitálo teles ortonormált függvényrendszert, azaz bázist alotna. Betöltöttségü a Pauli-elv figyelembe vételével (zárt héú rendszerre) 0 és 2 özött bármilyen értéet felvehet. Kiválasztásunál szempont, hogy az eletronsűrűség a lehető legevesebb orbitál özött legyen elosztva. Ezt úgy érhetü el, ha az első iválasztott próbaorbitált variációs módon maximalizálu, mad ugyanezt elvégezzü az összes többi orbitállal, szem előtt tartva, hogy mindegyi ortogonális legyen az összes többivel. természetes atomorbitálo (NO) {φ () } az atom loalizált egycentrumos orbitálai moleuláris örnyezetben. 25 Jellemzőü, hogy mind intraatomosan, mind interatomosan ortogonálisa: ϕ ϕ = δ δ (2) () (B), z egyes NO- populációiból és a magtöltésből (Z) számítható az egyes atomo parciális töltései:,b () Q = Z p (3) természetes ötőorbitálo (NBO) természetes hibrid orbitáloból (NHO) {h } állna össze, melye az NOhoz hasonlóan teles ortonormált függvényrendszert alotna. z NHO- az NO- lineárombinációi az adott centrumon: h = a ϕ (4) () z egycentrumos NBO- özül az atomtörzsi orbitálo ellemzően tisztán NO araterűe, míg a magános páro (LP) egy-egy normált NHO-ból állna elő. étcentrumos NBO- az egymáshoz rendelt ( egymás felé mutató ) NHO- lineáris ombinációával önne létre: Ω B = a h + abhb (5) z a és a B polarizációs oefficiensere igaz, hogy a 2 + a 2 B =1. z ortogonalitás megőrzése miatt minden egyes ötő NBO-t i ell egészíteni egy ellentétes fázisú lazító NBO-val: Ω = a h a h (6) * B B B
Magyar Kémiai Folyóirat 3 loalizált NBO- összessége az adott moleulára egy Lewis-ellegű határszerezetet ( ideális Lewis-szerezet ) elöl i. z NBO- özötti donor-aceptor ölcsönhatáso iszámítása egyeletronos Hamilton-operátor (azaz a Foc, vagy DFT esetében a Kohn-Sham operátor) segítségével történi, NBO bázison. diagonális (vagyis perturbálatlan) eleme az orbitálenergiáat adá meg: ε = Ω Fˆ Ω, ε Ω (7) i i * * ˆ = Ω F z egyeletronos operátor mátrixreprezentációána diagonálistól eltérő elemeiből a ét orbitál özti donoraceptor ölcsönhatás energiáa számítható i: i Ei = * i 2 * Ω Fˆ * Ω 2 (8) ε ε Ha egy Lewis-típusú NBO-t a lehetséges perturbációs ölcsönhatáso, és az azoal apcsolatba hozható töltésátvitele segítségével iegészítü az összes * lehetséges Ω nem Lewis NBO-val, aor elutun a természetes loalizált moleulaorbitálohoz (NLMO), melyene pontosan étszeres a betöltöttségü, azaz egyegy eletronpárt reprezentálna. z ábrázolásu (egy erre alalmas program segítségével) hasznos segítséget nyúthat az egyes donor-aceptor ölcsönhatásoban résztvevő eletronpáro vizualizációához. 3. Eredménye Pt-foszfin-ón-lorid rendszereet mind in situ [PtCl 2 (P 2 )] + SnCl 2, mind ipreparált [PtCl(SnCl 3 )(P 2 )] (ahol P 2 ét monofoszfánt, vagy egy difoszfánt elöl) szotá alalmazni. Bár a platinatartalmú atalizátoro ativitása elmarad a ródiumtartalmú rendszereétől, elentőségü mégsem elhanyagolható, elsősorban az aszimmetrius hidroformilezés területén, a ó emoszeletivitás, azaz a hidrogénezett termée cseély aránya, valamint számos esetben a ó enantioszeletivitás miatt. Koatalizátorént az ón(ii)-fluorid sieres alalmazására is találun példát. 26 [PtCl 2 (P 2 )] + SnF 2, rendszere az ónloridos rendszerehez épest isebb atalitius ativitással, ugyanaor lényegesen obb termius stabilitással ellemezhető. rendszer mási előnyös tuladonsága az alacsony hőmérséleten elérhető nagyobb optiai hozam volt. 3.1. atalitiusan atív species ialaulása Általánosan elfogadott, hogy a Pt/Sn-atalizált hidroformilezési reació atív atalizátora a [PtH(SnCl 3 )(P 2 )] omplex, mely az analóg loroomplexből alaul i, a hidrogénnyomás hatására. [PtCl(SnCl 3 )(P 2 )] preurzor a megfelelő diloroomplexből állítható elő az ón-halogenidne a Pt-Cl ötésbe történő beéelődésével. beéelődés mechanizmusát Rocha és lmeida számolta MP2/HF elméleti szinten 27 (a geometriáat a Hartree-Foc módszerrel számítottá i, mad az energiaértéeet a másodrendű Møller-Plesset szinten pontosítottá) és azt találtá, hogy a trilorosztannáto-omplex ialaulása igen is ativálási energiagáttal megy végbe. Hasonló eredményre utott Wasserscheid munatársaival, 28 amior a cisz-[ptcl(sncl 3 )(PH 3 ) 2 ] épződési mechanizmusát vizsgáltá DFT módszerrel, a B3LYP hibrid funcionál alalmazásával. zt találtá, hogy első lépésben az SnCl 2 addutot épez a Pt-omplexszel, anna loro ligandumán eresztül, és enne viszonylag elentős ötési energiáa (18,7 cal/mol) megmagyarázza, hogy a beéelődést leíró átmeneti állapot energiáa miért lehet isebb, mint a iindulási állapoté, azaz diloro-omplex és az ón-lorid energiáána az összegéé (3. Ábra). 3. Ábra. z ón(ii)-halogenid Pt-Cl ötésbe történő beéelődéséne mechanizmusa. feete színnel elölt energiaértée az ón-loridra (28- es irodalom), a szürével elölte az ón-fluoridra (saát eredménye) vonatozna. relatív energiá az ón-halogenid adduthoz viszonyítva erülte feltüntetésre. z ón(ii)-fluorid beéelődését mi a PBEPBE sűrűségfuncionál módszer segítségével vizsgáltu meg. Jelentős hasonlóság figyelhető meg az ón-lorid tartalmú rendszerrel, azonban a cisz-[ptcl 2 (PH 3 ) 2 SnF 2 ] addut épződése még nagyobb energianyereséggel (23,0 cal/mol), ugyanaor maga a beéelődés isebb ativálási energiával ár (13,6 cal/mol). Lényeges eltérés viszont, hogy a cisz-[ptcl(snf 2 Cl)(PH 3 ) 2 ] omplex energiáa az adduthoz épest alig alacsonyabb, mindössze 1,1 cal a ülönbség. apott eredmény arra enged öveteztetni, hogy az ón-fluorid beéelődése nagyából egyensúlyi folyamat, ami megmagyarázza, hogy az NMRspetroszópia segítségével miért nem találun ól definiált [PtCl(SnF 2 Cl)(P 2 )] omplexeet. 3.2. z ón-halogenide hatása a atalitius cilus néhány lépése során propilén Pt monofoszfin ón-lorid rendszer által atalizált hidroformilezését első ízben Schwager és Knifton vizsgálta részletesebben. 18 DFT számításo segítségével mi arra erestü a választ, hogy az elteredt B3LYP funcionál özepes bázissal ombinálva alalmas-e a ísérleti lineáris regioszeletivitás visszaadására. Másrészt vizsgáltu, hogy mind az elágazó, mind a lineáris butiraldehid izomere eletezése milyen reaciócsatornán eresztül történi. 29 bban az esetben, ha a reació egyi elemi lépése (vagyis itt az olefin oordináció és az azt övető beéelődés) inetiailag ontrollált és irreverzibilis folyamat, úgy ét iválasztott regioizomer oncentráció aránya az egyes reaciócsatorná sebességi állandóiból, azo pedig az ativálási szabadentalpiából határozható meg:
4 Magyar Kémiai Folyóirat G1 RT G RT c1 1 e = = = e (9) G c2 2 2 RT e z oldószerhatás figyelembe vételével, atalizátorént egyszerű cisz- és transz-[pth(sncl 3 )(PH 3 ) 2 ] omplexeet alalmazva a lineáris regioszeletivitásra 83% értéet aptun, ami igen ó egyezést mutat a 85%-os ísérleti adattal. z olefininzerciós lépés itüntetett elentősége miatt górcső alá vettü a ülönféle hidrido-olefin omplexe eletronszerezetét, hogy magyarázatot találun azo termodinamiai stabilitásban mutatozó ülönbségeire. omplexe alapvetően ét csoportra osztható, aszerint, hogy a trilorosztannáto ligandum evatoriális, vagy axiális pozíciót foglal el. 4. Ábrán látható, propén ligandumot tartalmazó adduto esetében az evatoriális omplex egyenetlenebb eletronsűrűség eloszlást eredményez a Pt- C-C síban. Ezen három atom (vagyis a özponti fém és a ét olefines szénatom) özött minden esetben találun gyűrűritius pontot, és eze az axiális addutoban nagyából egyenlő távolságra helyezedne el a ét Pt-C ötésútvonaltól. z evatoriális omplexeben azonban a gyűrűritius ponto óval özelebb található az SnCl 3 ligandumtól távolabb eső Pt-C útvonalhoz épest. z eletronsűrűség torzulásával összhangban, a ötéstávolságoban is változás figyelhető meg. Pt-Sn ötésútvonallal isebb szöget bezáró Pt-C ötés távolsága isebb, míg a távolabbié nagyobb lesz. C-C ötéshossz ugyanaor csa elhanyagolható mértében változi. 4. Ábra. trilorosztannát ligandumot evatoriális (balra), illetve axiális (obbra) pozícióban tartalmazó [PtH(SnCl 3)(PH 3) 2(propén)] olefin adduto Laplace-térépe. ötéstávolságo Å mértéegységben vanna megadva. z NP töltéseet összehasonlítván az ón atom esetében nagyából azonos értéeet aptun, azonban a Pt evésbé pozitív, a hidrid hidrogéne viszont evésbé negatíva, ha az SnCl 3 ligandum evatoriális helyzetben van. Ilyenor nagyobb eltérés mutatozi a étféle foszfán ligandum (axiális és evatoriális) foszfor atomána parciális töltése özött; az axiális P atomo pozitívabba és gyengébben oordinálódna, mint az evatoriálisa. értéeet apta. 31 z (R)-2-fenil-propanal eletezett nagyobb mennyiségben. számításain során a PBEPBE funcionál segítségével meghatároztu az összes lehetséges átmeneti állapot geometriáát és relatív szabadentalpiáát, mad a regio-, valamint enantiszeletivitást a 9-es egyenlet szerint számítottu i. PBEPBE geometriáon MP4(SDQ) szinten is meghatároztu az energiáat. Különösen az ily módon orrigált értée adta igen ó egyezést a ísérleti enantioszeletivitásra (47%), míg az elágazó regioszeletivitás esetében a becslés evésbé bizonyult pontosna (86%). z eltérés oa az egyszerűsített modellben eresendő, nevezetesen a irális ligandum fenil csoportaina elhagyásában, mely a sztériusan amúgy gátoltabb elágazó átmeneti állapotora a valósnál isebb energiáat eredményez. z optiai hozamra adott itűnő becslés viszont arra enged öveteztetni, hogy a irális inducióért elsősorban a ligandum váza, nem pedig a foszforoon található fenil csoporto irális elrendeződése felelős. 5. Ábra. sztirol inzercióát leíró domináns átmeneti állapoto egyszerűsített szerezete. z ativálási szabadentalpiá cal/mol mértéegységben vanna megadva. Feete színnel a PBEPBE, míg szürével a PBEPBE geometrián az MP4(SDQ) módszerrel orrigált értée látható. z 5. Ábrán a domináns (legalacsonyabb energiáú) átmenet állapoto látható, melye egyenént a lineáris, az (S) és az (R) reaciócsatornáat elöli i. Feltűnő, hogy eze mindegyiénél evatoriális pozícióban helyezedi el a trilorosztannáto ligandum. Ha pl. a TS-R átmeneti állapotot összehasonlítu, az analóg, ám az SnCl 3 ligandumot axiális helyzetben tartalmazó TS-R2 átmeneti állapottal, aor láthatu, hogy utóbbi érezhetően isebb termodinamiai stabilitással rendelezi. Ha az eletronszerezetben mutatott ülönbségeet a Baderanalízis segítségével megvizsgálu (6. Ábra), aor azt tapasztalu, hogy a TS-R2 ben ötésútvonalat találun a platina és mindét olefines szénatom özött, míg a TS-R esetében nem. Ez összhangban van a TS-R átmeneti állapotban megfigyelhető nagyobb Pt-C ötéstávolságoal is. z evatoriális trilorosztannát tehát nagyobb mértében épes ativálni a oordinált olefineet, csöentvén így a hidridvándorlás energiagátát. z olefin inzerciós lépést vizsgáltu irális modell esetében is. szubsztrátum sztirol volt, míg az optiailag atív ligandum szerepét a 2,3-(difoszfano)-bután (chiraphosh) töltötte be. 30 reaciót benzol oldószerben Consiglio és munatársai vizsgáltá és elágazó regioszeletivitásra 62%, míg enantioszeletivitásra 45%
Magyar Kémiai Folyóirat 5 6. Ábra. TS-R és TS-R2 átmeneti állapototora apott ötésútvonala, a ötés- és gyűrűritius ponto feltüntetésével. hidroformilezés atalitius cilusána fontos lépése az otaéderes dihidrido-omplexeből iinduló redutív elimináció, mely aztán az aldehid terméehez vezet. Ismeretese olyan esete, amior nem az olefin inzerció, hanem a végső redutív elimináció a reació sebességmeghatározó lépése. 32 Nem meglepő, hogy a trilorosztannáto ligandum pozícióána itt is alapvető elentősége van az egyes omplex izomere stabilitására és az aldehid elimináció sebességére. monofoszfánoat tartalmazó modell esetében úgy találtu, hogy azon dihidrido-omplexe átszana lényeges szerepet a reaciómechanizmusban, ahol az SnCl 3 ligandum az acil csoporthoz épest transz helyzetben található. 7. Ábrán látható, a propén hidroformilezése során eletező lineáris acil omplexe esetében például a transz omplex stabilitásban mutatozó előnye 13,9 cal/mol a cisz omplexhez épest. nagyobb stabilitás feltehetőleg anna öszönhető, hogy az acil csoporthoz viszonyított transz pozíció iegyensúlyozottabb töltéseloszlást eredményez, ahogy ez az NBO számításo alapán megállapítható. 8. Ábra. z elágazó (R)-2-fenil-propanalhoz vezető dihidrogén addíciós, mad redutív eliminációs lépése mechanizmusa. szabadentalpia értée cal/mol-ban vanna megadva. z aldehid redutív eliminációs lépés három átmeneti állapoton eresztül mehet végbe. z egyi lehetséges esetben az acil csoport axiális helyzetben van, és ez reagál az egyi hidriddel. másodi reacióút az evatoriális acil és az axiális hidrogén özött zali le. Végül, messze a legedvezőbb eset, amior mindét távozó csoport a trilorosztannáto ligandumhoz épest evatoriális helyzetben van. 3.3. z SnX 3 ligandum transz-hatása: NBO számításo 7. Ábra. Otaéderes Pt-dihidrido-acil omplexe számított szerezete. ötéstávolságo Å mértéegységben vanna megadva. z NBO módszerrel számított parciális töltése dőlt betűel vanna elölve. SnCl 3 ligandum pozícióána nagy elentősége van a irális difoszfint tartalmazó rendszer redutív eliminációs lépésében is. mennyiben mind az acil csoport, mind a trilórsztannáto ligandum elhelyezedése evatoriális, úgy a dihidrogén oxidatív addícióa óval isebb energiagáttal megy végbe, és a eletező dihidrido-omplex is 9,0 cal/mol-lal stabilisabb az axiális acil ligandumot tartalmazó omplexhez viszonyítva (8. Ábra). trilorosztannát ligandum platina-foszfán ompexeben betöltött speciális szerepére már igen orán, a 60-as éveben felfigyelte. Chatt és Shaw 1962-ben ülönböző transz-[pthx(pet 3 ) 2 ] omplexeet araterizált a Pt H ötés vegyértérezgése alapán. 33 Megállapítottá, hogy az SnCl 3 az erősebb transz-hatású ligandumo özé tartozi, mivel az X=Cl esethez épest a araterisztius rezgés alacsonyabb hullámszámnál volt megfigyelhető. Pt-H ötés erőállandóána csöenésére szemléletes magyarázatot aphatun az NBO módszer segítségével. 9. Ábrán a transz-[pthx(p) 2 ] omplexere ellemző donoraceptor ölcsönhatást láthatu, mely az ón magános pára és a σ * Pt-H lazító NBO özött ön létre. számításo egyszerűsítése végett foszfán ligandumént a PH 3 szerepel, míg az SnX 3 ligandumo özül a trilorosztannáton ívül vizsgáltu az SnF 2 beéelődésével eletező SnF 2 Cl-t is, melyne elentőségét a nagyobb termius stabilitás és potenciálisan a obb elérhető szeletivitás ada. 26
6 Magyar Kémiai Folyóirat Hivatozáso 9. Ábra. trihalogenosztannát ligandum σ-donor ölcsönhatását reprezentáló eletronpár (természetes loalizált moleula orbitál balra), illetve a magános pár és a σ * Pt-H NBO- özötti átfedés a transz- [PtH(SnF 2Cl)(PH 3) 2] omplexben. transz-hatásért leginább felelős n Sn σ * Pt-H ölcsönhatáshoz igen elentős stabilizációs energia rendelhető hozzá (1. Táblázat, utolsó sor). z SnF 2 Cl ligandum esetében számított ölcsönhatási energia meghalada az SnCl 3 esetében apott értéet, és mindettő nagyobb, mint a loro ligandumra apott E. donoraceptor ölcsönhatást reprezentáló eletronpárt az n Sn NBO-ból származtatható NLMO eleníti meg, melyen maránsan látszi a domináns aceptor pálya, azaz a σ * Pt-H szerepe. ölcsönhatási energiában mutatozó ülönbség összhangban van a számított ν(pt-h) hullámszámoal, a Pt-H ötéstávolságoal, valamint a természetes atomorbitál bázison számított Wiberg ötésindexeel (WBI). hidrido ligandum és a platina özponti atom parciális töltései is egyértelmű tendenciát mutatna, mivel az erősebb donor-aceptor ölcsönhatás övetezménye az eletronsűrűség hangsúlyosabb átvitele az X ligandumtól a Pt és a H atomo felé. hidrid arater az egyre nagyobb transz-hatással együtt így a Cl SnCl 3 SnF 2 Cl sorrendben egyre erősebbé váli, ami magyarázatot adhat a atalitiusan atív hidrido-omplexe reativitásban mutatozó ülönbségére is. 1. Táblázat. H-Pt ötés erősségéne ellemzésére szolgáló paramétere a transz-[pthx(ph 3) 2] omplexeben. X=Cl X=SnCl 3 X=SnF 2Cl r(pt-h) (Å) 1,590 1,608 1,614 ν(pt-h) (cm -1 ) 2139 2062 2035 q(h) -0,007-0,131-0,151 q(pt) -0,113-0,128-0,152 WBI 0,594 0,482 0,460 E n σ* (cal/mol) 90,2 673,6 1306,1 Köszönetnyilvánítás szerző öszönetet mond a Bolyai János Kutatási Ösztöndí programna és az OTK K113177 proetne az anyagi támogatásért. 1. Roelen, O. (to Chemische Verwertungsgesellschaft Oberhausen m.b.h.). German Patent DE 849548, 1938/1952; U.S. Patent 2327066, 1943. 2. Hebrard, F.; Kalc, P. Chem. Rev. 2009, 109, 4272 4282. 3. van Leeuwen, P. W. N. M., Claver, C., Eds. Rhodium Catalyzed Hydroformylation; Kluwer cademic Publishers: Dordrecht, Netherlands, 2000. 4. Whiteer, G. T.; Cobley, C. J. Top. Organomet. Chem. 2012, 42, 35 46. 5. Trzecia,. M.; Ziółowsi, J. Coord. Chem. Rev. 1999, 190-192, 883 900. 6. Diéguez, M.; Pámies, O.; Claver, C. Tetrahedron: symmetry 2004, 15, 2113 2122. 7. van Duren, R.; van der Vlugt, J. I.; Kooiman, H.; Spe,. L.; Vogt, D. Dalton Trans. 2007, 1053 1059. 8. Piras, I.; Jennerahn, R.; Jacstell, R.; Spannenberg,.; Frane, R.; Beller, M. ngew. Chem., Int. Ed. 2011, 50, 280 284. 9. Wiese, K.-D.; Obst, D. In Catalytic Carbonylation Reactions; Beller, M., Ed.; Springer Berlin Heidelberg: Berlin, Heidelberg, 2006; Chapter Hydroformylation, pp 1 33. 10. Eilbracht, P.; Färfacer, L.; Buss, C.; Hollmann, C.; Kitsos- Rzychon, B. E.; Kranemann, C. L.; Rische, T.; Roggenbuc, R.; Schmidt,. Chem. Rev. 1999, 99, 3329 3366. 11. Pospech, J.; Fleischer, I.; Frane, R.; Buchholz, S.; Beller, M. ngew. Chem., Int. Ed. 2013, 52, 2852 2872. 12. Frane, R.; Selent, D.; Boerner,. Chem. Rev. 2012, 112, 5675 5732. 13. Kégl, T. RSC dv. 2015, 5, 4304 4327. 14. Huo, C.-F.; Li, Y.-W.; Beller, M.; Jiao, H. Organometallics 2003, 22, 4665 4677. 15. Decer, S..; Cundari, T. R. Organometallics 2001, 20, 2827 2841. 16. da Silva, J. C. S.; Dias, R. P.; de lmeida, W. B.; Rocha, W. R. J. Comput. Chem. 2010, 31, 1986 2000. 17. (17) Hsu, C. Y.; Orchin, M. J. m. Chem. Soc. 1975, 97, 3553 3553. 18. Schwager, I.; Knifton, J. J. Catal. 1976, 45, 256 267. 19. Perdew, J. P.; Bure, K.; Ernzerhof, M. Phys. Rev. Lett. 1996, 77, 3865 3868. 20. Weigend, F.; hlrichs, R. Phys.Chem.Chem.Phys. 2005, 7, 3297 3305. 21. Keith, T.. IMll (Version 15.05.18), TK Gristmill Software, Overland Par KS, US, (aim.tgristmill.com), 2015. 22. Glendening, E. D.; Badenhoop, K., J; Reed,. E.; Carpenter, J. E.; Bohmann, J..; Morales, C. M.; Weinhold, F. NBO 5.0, Theoretical Chemistry Institute, University of Wisconsin, Madison. 2001. 23. Frisch, M. J. et al. Gaussian 09 Revision C.01. Gaussian Inc. Wallingford CT 2009. 24. Bader, R. F. W. toms in Molecules - Quantum Theory ; Oxford University Press, Oxford, 1990. 25. Reed,. E.; Curtiss, L..; Weinhold, F. Chem. Rev. 1988, 88, 899 926. 26. Kollár, L.; Kégl, T.; Baos, J. J. Organomet. Chem. 1993, 453, 155 158. 27. Rocha, W. R.; de lmeida, W. B. Int. J. Quantum Chem. 1997, 65, 643 650. 28. Illner, P.; Zahl,.; Puchta, R.; van Eiema Hommes, N.; Wasserscheid, P.; van Eldi, R. J. Organomet. Chem. 2005, 690, 3567 3576. 29. Bedeovits,.; Kollár, L.; Kégl, T. Inorg. Chim. cta 2010, 363, 2029 2045. 30. Papp, T.; Kollár, L.; Kégl, T. Organometallics 2013, 32, 3640 3650. 31. Consiglio, G.; Morandini, F.; Scalone, M.; Pino, P. J. Organomet. Chem. 1985, 279, 193 202.
32. Lazzaroni, R.; Settambolo, R.; lagona, G.; Ghio, C. Coord. Chem. Rev. 2010, 254, 696 706. 33. Chatt, J.; Shaw, B. L. J. Chem. Soc. 1962, 5075 5084. Magyar Kémiai Folyóirat 7
8 Magyar Kémiai Folyóirat The role of tin-halides in platinum-catalyzed hydroformylation The hydroformylation or oxo reaction, discovered by Otto Roelen 1 is the transition metal mediated formal addition of carbon monoxide and dihydrogen to the double bond of an alene. It is one of the most versatile methods for the functionalization of C=C bonds and therefore can be considered as a very robust synthetic tool. Substituted alenes afford at least two aldehyde isomers. Prochiral olefins provide a racemic mixture of chiral aldehydes when achiral catalyst is used. By utilization of chiral catalysts enantioselectivity can be achieved (Fig. 1). symmetric hydroformylation is of great interest for the pharmaceutical and agrochemical industry, since the demand for enantiomerically pure products is constantly increasing. For instance, the hydroformylation reaction of vinyl aromatics may give rise of intermediates toward optically active functionalized 2- arylpropanoic acids, which serve as nonsteroidal antiinflammatory agents. wide variety of transition metal complexes may serve as catalyst for hydroformylation, with cobalt, 2 rhodium, 3-6 platinum, 7 and iridium 8 central atoms. The platinum/tin-catalyzed hydroformylation of alenes was first reported in the literature by Hsu and Orchin 17 in 1975, and Schwager and Knifton 18 in 1976. Soon, the Pt-containing catalytic systems were successfully applied for asymmetric hydroformylation employing various chiral phosphanes. Remarable enantioselectivities were reported both for preformed PtCl(SnCl 3 )(diphosphane) catalysts and for in situ PtCl 2 (diphosphane) + tin(ii) chloride systems. part from SnCl 2, tin(ii)-fluoride was also successfully employed as cocatalyst. 26 It is generally accepted, regardless of which metal is centered in the catalyst, that the initial step of hydroformylation is the coordination of the olefin onto the hydrido complex, which is usually formed when the precursor reacts with H 2 under hydroformylation conditions. The formation of the alyl complex via migratory insertion followed by CO addition and insertion, then the oxidative addition of H 2 onto the acyl complex and the reductive elimination resulting in the initial hydrido complex and the aldehydes as products. The goal of this study is to give an insight into the electronic structure of platinum-tin complexes and its impact for the various elementary steps of hydroformylation, such as the formation of the active catalyst, the olefin insertion of the reductive elimination of aldehyde. For the computational studies Natural Bond Orbital (NBO) analysis 25 and the quantum theory of atoms in molecules 24 (QTIM) by Bader were employed. It is assumed for Pt/Sn catalyzed hydroformylation, that the active catalyst is complex [PtH(SnCl 3 )(P 2 )] (where P 2 stands for diphospane or two monophosphanes) which forms from the analogous chloro complex under hydrogen pressure. The precursor [PtCl(SnCl 3 )(P 2 )] is either pre-prepared or can be generated in situ from [PtCl(SnCl 3 )(P 2 )] and SnCl 2 via the insertion of tin(ii) chloride into the Pt-Cl bond. The mechanism of SnF 2 insertion into the Pt-Cl bond in complex [PtCl 2 (PH 3 ) 2 ] has been investigated by means of DFT calculations employing the PBEPBE functional. The formation of the adduct was found to be a rather exothermic process with somewhat higher interaction energy found for the insertion of SnCl 2 by Wasserscheid and coworers. 28 The barrier for the insertion is similar for the two tinhalides, however, the formation of complex [PtCl(SnF 2 Cl)(PH 3 ) 2 ] is almost an equilibrium process, which is not a case for the [PtCl 2 (PH 3 ) 2 ] + SnCl 2 [PtCl(SnCl 3 )(PH 3 ) 2 ] reaction. This observation might explain why no Pt-ClSnClF 2 complex has been detected by NMR spectroscopy. The mechanism of Pt/Sn catalyzed propene hydroformylation 29 and asymmetric styrene hydroformylation 30 was investigated by us previously, employing DFT methods. The regioselectivity and the enantioselectivity were found to be determined in the olefin migratory insertion step in both cases. The estimated regioselectivitiy for the Pt-bis(monophosphine) system, based upon the computed relative rates of the individual reaction channels (83%), revealed an excellent agreement with the experimental ones reported by Schwager and Knifton (85%). 18 For the chiral system, which was intended to model the Ptchiraphos system employed by Consiglio and co-worers, 31 an enantiomeric excess of 47% was computed agreeing reasonably with the experimentally determined value of 45%. Our results suggested that the enantioselectivity is determined by the chiral bacbone of the Pt-diphosphine moiety, rather than the chiral arrangement of the phenyl groups attached to the phosphorus atoms. The QTIM analysis revealed ring critical point in all Pt-olefin complexes with more pronounced distortion in the electron density distribution for complexes where the SnCl 3 ligand accommodates the equatorial position (Fig. 4.). The energetically more preferred transition states for the asymmetric model possess SnCl 3 in equatorial position as well with increased Pt-C distances. Moreover, no bond path can be observed between platinum and the internal olefinic carbon atom whereas Pt-C interactions are notably stronger for the higher energy transition states, where SnCl 3 is in axial position (Fig. 6). The position of the SnCl 3 ligand is profound for the barrier of the aldehyde reductive elimination step. The trans arrangement with respect to the acyl group results in a more even electron density distribution (Fig. 7). The preferred pathway for the oxidative addition of H 2 and the reductive elimination of the aldehydes is found to be the one when the arrangement of the hydrogen atoms is perpendicular to the Pt-C acyl bond (Fig 8). The dominant route for the aldehyde elimination involves the diphosphane ligand with axial-equatorial arrangement and the equatorial SnCl 3 trans to the hydride ligand migrating to the acyl carbon. The role of trichlorostannate was the subect of various studies even in the early 60s. Based on IR studies, measuring the Pt-H stretching frequency, Chatt and Shaw characterized a number of complexes of the trans-[pth(x)(pet 3 ) 2 ] type and found that SnCl 3 has a moderately strong trans-influence. 33 The decrease of the force constant of the Pt-H bond can straightforwardly be interpreted by means of NBO calculations. Fig. 9 depicts the donor-acceptor interaction characteristic for trans-[pth(x)(p 2 )] complexes taing place between the lone pair of tin and the antibonding σ* Pt-H NBO. The n Sn σ * Pt-H interaction accounts for the trans influence and it can be associated with a high stabilization energy. The interaction energy is the highest for ligand SnF 2 Cl (1306.1 cal/mol) followed by SnCl 3 (673.6 cal/mol) and it is much lower for the complex containing the chloro ligand (90.2 cal/mol). This tendency is in accord with the structural (Pt-H distance) and IR (ν(pt-h)) descriptors as well as with the decrease of the Pt-H Wiberg bond index in the order of SnF 2 Cl SnCl 3 Cl (see Table 1). The stronger the σ-donor ability, the higher the electron density which is transferred from the lone pair of tin towards the H and Pt atoms which is in line with their more negative partial charge. The more pronounced hydride character in complex trans-[pth(snf 2 Cl)(PH 3 ) 2 ] might provide an explanation for the change of reactivity and selectivity for the tin(ii) fluoride containing systems.