Szililének és szilének stabilitásának, szerkezetének és reaktivitásának elméleti vizsgálata

Átírás

1 MŰEGETEM 1782 Szililének és szilének stabilitásának, szerkezetének és reaktivitásának elméleti vizsgálata Oláh Julianna Ph.D. dolgozat tézisei Témavezető: Dr. Veszprémi Tamás Budapest Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Szervetlen Kémia Tanszék 2005

2 Bevezetés Reaktív szilíciumorganikus vegyületek az 1980-as évektől kerültek az érdeklődés középpontjába. Az első stabilis, Si=C kettőskötéses vegyületet 1981-ben állították elő, melyet egy évtizeddel később követett az első stabilis szililén előállítása. Szililének kétvegyértékű szilícium atomot tartalmazó vegyületek, amelyek általában rövid élettartamú köztitermékek ben sikerült az első, hónapokig eltartható szililént izolálni. Munkám célja az volt, hogy szililének és szilének tulajdonságait vizsgáljam, s értelmezzem számításos kémiai módszerekkel. Dolgozatom első részében szililének szerkezetét, stabilitását, reaktivitását vizsgáltam. Sűrűségfunckionál-elméletből származtatható indexeket, például, keménységet, lágyságot, elektrofilicitást stb. használtam szililének és germilének Lewis sav és Lewis bázis karakterének vizsgálatára. Tanulmányoztam a spin-filicitás, spin-küldés és spin keménység indexek viselkedését nagyszámú karbén, szililén, germilén és sztannilén molekulán. Foglalkoztam szililének stabilitásának és dimerizációra való hajlamának kapcsolatával, s az eredményeket felhasználtam új típusú, stabilis szililének tervezésében. Azért, hogy szisztematikus információt nyerjek a szubszitutens hatásáról a szililének tulajdonságaira, vizsgáltam az első és második sor elemeivel szubsztituált származékokat (SiR, ahol R=, Li, Be, C 3, N 2, O, F, Na, Mg, Al 2, Si 3, P 2, S, Cl), valamint 2

3 számos diszubsztituált, (R 1 SiR 2, ahol R 1, R 2 =N 2, O, F, S, Cl) és gyűrűs vegyületet. Dolgozatom második része a szilafulvénekre történő vízaddíció mechanizmusával foglalkozott, s figyelmet fordítottam e vegyületek lehetséges aromás karakterére is. Szilafulvének olyan speciális szilének, amelyek konjugált kettőskötéses rendszert tartalmaznak gyűrűbe zárva, s a gyűrűhöz egy további, exo helyzetű kettőskötés kapcsolódik. E molekulák π-elektronjai dipoláris, aromás határszerkezeteknek megfelelően eltolódnak. Ennek következménye, hogy az Si=C kettőskötés polaritása jelentősen eltér az egyéb szilénekétől. Kísérletek bizonyítják, hogy a 4- szilatriafulvén származékok más úton reagálnak alkoholokkal, mint a többi szilén. A 4-szilatriafulvén alkohol addíciós reakciójának megértése érdekében számos gyűrűs szilén vízaddíciós reakcióját vizsgáltam. Számítási módszerek Kvantumkémiai számításokat végeztem B3LP hibrid funkcionállal és MP2 szinten, többféle bázis felhasználásával. Energiák számításához CBS-Q/CBS-QB3 módszert használtam, és második derivált számításokkal bizonyítottam a PES stacionárius pontjainak jellegét. IRC számításokkal ellenőriztem a számított reakcióutakat. Számításaimhoz a Gaussian 98 programcsomagot használtam. 3

4 Eredmények I. Karbenoid vegyületek spin-filicitása és spin-küldése 1. Tanulmányoztam a spin-filicitás, spin-küldés és spin keménység indexek viselkedését nagyszámú karbén, szililén, germilén és sztannilén molekulán. A spin keménység értékét a szubsztituensek csak kevéssé befolyásolják, de értéke nő a központi atom rendszámával. A spin-filicitás és spin-küldés indexek két szomszédos spin-állapot viszonyáról adnak információt, s felhasználhatók mind alap-, mind gerjesztett állapotok vizsgálatára. A spin-filicitás és spin-küldés indexek lineárisan csökkennek a molekula vertikális szinglett-triplett felhasadásával. Részletesen elemeztem ezen indexek és elektrofilicitás index analógiáját. A vertikális szinglett-triplett felhasadás nagyon jól megbecsülhető a spinpotenciálok összegével az alapállapot multiplicitásától függetlenül. A maximális spinbefogadás és spin-felszabadítás indexek lineárisan változnak a szingletttriplett felhasadással és felhasználhatók a spin katalízis jelenségének tanulmányozásában. 2. A spin-filicitás, spin-küldés és spin keménység indexek segíthetnek molekulacsoportok hasonlóságának vizsgálatában. Ezek közül a spin keménység index adja a legmegbízhatóbb eredményt. Ezen indexek is bizonyítják a nitrének és foszfinidének, valamint a szililének és germilének hasonlóságát. A szubsztitúció hasonló módon befolyásolja ezen vegyületek 4

5 spin keménységét. Az indexek helyesen jelzik a nitrének és karbének hasonlóságát. 3. Karbenoidok, nitrének és foszfinidének spin-filicitás és spin-küldés indexeinek összevetése e vegyületek szinglett-triplett felhasadásával ezen indexek univerzális jellegére utal. (1. ábra). spin-philicity (ω S + )/spin-donicity (ω S ) ΔE s-t 1. ábra Spin-filicitás, ω + S és spin-küldés ω S a szinglett-triplett felhasadás függvényében ΔE s-t karbének (+), szililének ( ), germilének (-), nitrének ( ), foszfinidének (*) és kétatomos vegyületek ( ) esetén.. 5

6 II. Szililének és germilének elektrofil és nukleofil karaktere 4. Sűrűségfunckionál-elméletből származtatható indexek segítségével vizsgáltam szililének és germilének Lewis sav és Lewis bázis karakterét. Szililének és germilének reakciója Lewis savakkal és bázisokkal alapvetően töltéskontrollált, és a reakció kemény bázisokkal kedvezményezett. A molekula lokális keménységét az üres pálya régiójában 2Å-mel a molekula síkja felett az elektrosztatikus potenciál segítségével becsültem (A pont az 1. sémában). Az elektrofilicitás helyesen jelzi a szubszitutált szililének elektrofilicitásának változását a szubsztituens függvényében. A R'. X R" B 1. séma 5. Nukleofil szililének nukleofilicitása arányos az elektrosztatikus potenciál minimumával a magános pár régiójában (B pont az 1. sémában). Ugyanakkor, ez a mennyiség önmagában nem alkalmas a nukleofilicitás megbecslésére. Csak azok a szililének mutatnak nukleofil karaktert, amelyek nem elektrofilek. Elektrofil szililének gyűrűs szililén-b 3 6

7 molekulát képeznek Lewis sav-bázis addukt helyett. Eredményeink összhangban vannak a kísérletekkel. III. Szililének stabilitásának és dimerizációjának kapcsolata 6. Foglalkoztam szililének stabilitásának és dimerizációra való hajlamának kapcsolatával. Szililének dimerizációja vezethet diszilénhez. (Si=Si kettőskötéses vegyület) vagy négyes gyűrűs dimerhez. (2. séma). 2 Si: 1 2 Si Si Si Si Si Si=Si Si 2. séma Lineáris korrelációt találtunk az izodezmikus reakcióhő és a diszilénné alakulás dimerizációs energiája között a 4<ΔΕ izo <35 kcal/mol tartományban. Szililének szinglett-triplett felhasadása is jól korrelál a diszilénné alakulás dimerizációs energiájával. Mindkét mennyiség esetében azonban eltérés figyelhető meg a linearitástól a nagyon stabilis szililének esetén (ΔE s-t <60 kcal/mol). Ebből következik, hogy mind az izodezmikus reakcióhő, mind a szinglett-triplett felhasadás felhasználható szililének 7

8 dimerizációra való hajlamának megbecslésére. Ezzel szemben viszont, nem találtunk összefüggést a gyűrűs dimerré alakulás reakcióhője és a termodinamikai stabilitás között. IV. Új szerkezetű szililén tervezése 7. Új szililént terveztem, amelyben az N=S=N-S fragmentumot egy kétvegyértékű szilíciummal zártam gyűrűbe. (3. séma). 3. séma Az izodezmikus reakcióhő alapján a molekula stabilis, amit a vegyület nukleofil jellege is megerősít. A molekula stabilitására utal annak jelentős aromás jellege. A molekula NICS(1) indexe meghaladja a benzol NICS(1) értékét. 8. Az SiN 2 S 2 vegyület konstitúciós izomerjeinek vizsgálata azt mutatja, hogy szililének triplett állapota stabilizálható olyan szubszitutensek segítségével, amelyek lehetővé teszik a spin delokalizációját. Ez a hatás csökkenti a szililének szinglett-triplett felhasadását. Számításain az N=S- S=N láncrészletet tartalmazó szililénen azt mutatják, hogy a vegyület mind 8

9 szinglett, mind triplett állapota stabilizált és ezért viszonylag kicsi a szinglett-triplett felhasadása, mégsem dimerizál. Ez jelentős kivételt jelent korábbi eredményeinkhez képest. V. Szilének vízaddíciós reakciói 9. Az alábbi szilének vízaddíciós reakcióit vizsgáltam: (4. séma) C Si 2 Si C 2 C Si 2 Si C C Si 2 Si C 2 C Si 2 Si C séma A vízaddíció az alkoholaddíció modellezésének egyik lehetősége. Két reakcióutat vizsgáltam: a normális és az abnormális addíciót. Alkoholok szilénre történő normális addícionálása során akoxiszilánk keletkeznek. A normális addíció erősen exoterm (~-60 kcal/mol), s a reakciógát alacsony (~10 kcal/mol). Az abnormális csatornában szénen szubsztituált szilánok képződnek. A reakció aktiválási energiája nagyon magas (~50 kcal/mol), s a reakció csak mérsékelten exoterm (~-15 kcal/mol). Ezért, várható, hogy a reakció csak a normális csatornán megy végbe. A reakció egy van der Waals komplex képződésével kezdődik. A szilén és a víz kölcsönhatásától 9

10 függően elektrofil és nukleofil komplexeket lehet megkülönböztetni. A van der Waals komplexektől négyes gyűrűs átmeneti állapot vezet a végtermékekhez. 10. A 4-szilatriafulvén esetében csak egy elektrofil, a 6-szilapentafulvén esetében pedig csak egy nukleofil komplexet találtam. Ezek a komplexek megtartják a kiindulási fulvén aromaticitását. A reakció lefolyását, valamint a normális és abnormális csatornák relatív fontosságát nagymértékben befolyásolja a molekulák aromás jellege. (2. ábra). 10

11 1. ábra 4-szilatriafulvén + víz és 6-szilapentafulvén + víz reakciók szabadentalpia diagramjainak összehasonlítása a CBS-QB3 szinten 11

12 Közlemények (1) Oláh J., De Proft F., Veszprémi T., Geerlings P. J. Phys. Chem. A 108, 2004, , Spin-Philicity and Spin-Donicity of Substituted Carbenes, Silylenes, Germylenes, and Stannylenes (2) Oláh J., Veszprémi T., Nguyen M. T. Chem. Phys. Lett. 301, 2005, Spinphilicity and spin-donicity of simple nitrenes and phosphinidenes (3) Oláh J., De Proft F., Veszprémi T., Geerlings P. J. Phys. Chem. A 109, 2005, ard-soft acid-base interactions of silylenes and germylenes (4) Oláh J., De Proft F., Veszprémi T., Geerlings P. J. Mol. Struct. (TEOCEM), submitted Relationship between electrophilicity and spin-philicity of divalent and monovalent species of group 14 and 15 elements (5) Oláh J., Veszprémi T., J. Organomet. Chem. 686, 2003, , Relationship between stability and dimerization ability of silylenes (6) Water addition reaction of Si=C double bonds attached to ring substituents, in preparation Dolgozaton kívül megjelent közlemények (7) Oláh J, Van Alsenoy C, Sannigrahi A. B. J. Phys. Chem. A 106, 2002, Condensed Fukui functions derived from stockholder charges: Assessment of their performance as local reactivity descriptors (8) Csonka GI, Ruzsinszky A, Oláh J, Van Alsenoy C, J. Mol. Struct. (TEOCEM) , 2002, 1-5, Organizing atomic partial charges into a database (9) Oláh J, Veszprémi T, J. Mol. Struct. (TEOCEM) 620, 2003, , Molecular structure and internal rotation potential of perfluoro (2,4-dimethyl-3-oxa-2,4- diazapentane), (CF3)(2)N-O-N(CF3)(2) (10) Oláh J., Van Alsenoy, C., Veszprémi T., J. Phys. Chem. A 108, 2004, , NaSCN: Striking differences between its gas-phase and crystal-phase structure: A theoretical study (11) Tersago, K., Oláh, J., Martin, J.M.L., Veszprémi, T., Van Alsenoy, C., Blockhuys F. Chem. Phys. Lett. 413, 2005, , Towards a satisfactory description of the molecular structure of Roesky s ketone (12) Oláh, J., Blockhuys, F. Veszprémi, T., Van Alsenoy, C. Eur. J. Inorg. Chem accepted, On the usefulness of overlap populations and bond orders to chalcogennitrogen systems 12