Komplex szénszerkezetek spektroszkópiai jellemzése

Komplex szénszerkezetek spektroszkópiai jellemzése Kamarás Katalin MTA Wigner FK SZFI 2017. március 28. 1/40

Wigner Fizikai Kutatóközpont SZFI Szerkezetkutató Laboratórium FIR/MIR MIR/NIR Fotolumineszcencia Együttműködések: Mintakészítés BME Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék Raman-spektroszkópia Wigner FK, ELTE Ásványtani Tsz., ELTE Kémiai Intézet, WMI Garching Transzmissziós elektronmikroszkópia University of Nottingham, UK Közeli tér/snom 2017. március 28. 2/40

Komplex szénszerkezetek spektroszkópiai jellemzése Bevezetés Nanocsőbe zárt grafén nanoszalagok Nanocsövek nanoskálán 2017. március 28. 3/40

Szén nanoszerkezetek A. Geim, K.S. Novoselov: Nat. Mater. 6, 183 (2007) Fullerének Nanocsövek Grafén, grafit 2017. március 28. 4/40

A szén hibridizációja: sp 3 2017. március 28. 5/40

Szén szén kötések: etán 2017. március 28. 6/40

Szén szén kötések: etilén 2017. március 28. 7/40

http://www.citycollegiate.com/benzene4.htm Benzol molekulapályái 2017. március 28. 8/40

Benzol mágneses térben 2017. március 28. 9/40

[18] annulén 2017. március 28. 10/40

Grafit http://www.seas.upenn.edu/~chem101/sschem/conduction.html 2017. március 28. 11/40

van der Waals kölcsönhatás dipól - dipól (Keesom) dipól indukált dipól (Debye) indukált dipól indukált dipól (London) másodrendű kölcsönhatás, rövid hatótávolság elektrosztatikus, de töltésátvitel nélkül http://www.me.umn.edu/~dtraian/tonyslides.pdf 2017. március 28. 12/40

π π kölcsönhatás http://www.scs.illinois.edu/denmark/presentations/2011/gm-2011-1_18.pdf 2017. március 28. 13/40

π π kölcsönhatás nagyobb aromás gyűrűkben C.A. Hunter, J.K.M. Sanders: JACS 112, 5525 (1990) Kristályszerkezetek [18] annulén kekulén 2017. március 28. 14/40

Grafit rétegszerkezet ABA (Bernal) 2017. március 28. 15/40

Komplex szénszerkezetek spektroszkópiai jellemzése Bevezetés Nanocsőbe zárt grafén nanoszalagok Nanocsövek nanoskálán 2017. március 28. 16/40

Hibrid anyagok szerves és szervetlen alkotórészek (az elemi szén szervetlen!) Class I: gyenge kölcsönhatás az alkotórészek között (van der Waals, π-π) nanocsövek kiemelkedő tulajdonságai: mechanikai stabilitás elektromos vezetőképesség szerves komponens: szelektivitás funkció D. Eder: Chem. Rev. 110, 1348 (2010) borsó adszorbeált szerves komponens Nanokonténer nanoméretű reakciótartály instabil, toxikus molekulák csomagolása Nanohordozó oldhatóság növelése ragasztóanyag Funkcionális egységek beépítése 2017. március 28. 17/40

Töltött nanocsövek ( borsók ) Gázfázisú töltés C 60 ~375 C on szublimál H. Ulbricht, G. Moos, T. Hertel: PRL 90, 095501 (2003) adszorpció a nanocsövek felületén 325 C fölötti hőmérsékleten lehetővé válik az adszorbeált fullerének diffúziója több különböző bejutást lehetővé tévő hely és útvonal valószínűsíthető C 60 molekuláksebességénekaz50 120 m/s közötti tartományba kell esnie, ez ~400 Con valósul meg A.N. Khlobystov, D.A. Britz, J. Wang, S.A. O Neil, M. Poliakoff, G.A.D. Briggs: J. Mater. Chem. 14, 2852 (2004) 2017. március 28. 18/40

Nanocsőtöltés szuperkritikus CO 2 közegből Nanoextrakció etanolos oldatból M. Yudasaka, K. Ajima, K. Suenaga, T. Ichihashi, A. Hashimoto, S. Iijima: Chem. Phys. Lett. 380, 42 (2003) Székely Edit 130 bar, 50 C, 3 nap A.N. Khlobystov, D.A. Britz, J. Wang, S.A. O Neil, M. Poliakoff, G.A.D. Briggs: J. Mater. Chem. 14, 2852 (2004) Á. Botos, A.N. Khlobystov, B. Botka, R. Hackl, E. Székely, B. Simándi, K. Kamarás: Phys. Stat. Sol. (b) 247, 2743-2745 (2010) 2017. március 28. 19/40

Fénykibocsátás bezárt rendszerekben EU ITN FINELUMEN 2017. március 28. 20/40

Motiváció: Bezárt molekulák fluoreszcenciája Botka Bea T. Okazaki, Y. Iizumi, S. Okubo, H. Kataura, Z. Liu, K. Suenaga, Y. Tahara, S. Okada, S. Iijima: Angew. Chem. Int. Ed. 50, 4853 (2011) Azonos Ramanspektrum! A.V. Talyzin, I.V. Anoshkin, A.V. Krasheninnikov, R.M. Nieminen, A.G. Nasibulin, H. Jian, E.I. Kauppinen: Nano Lett. 11, 4352 (2011) 2017. március 28. 21/40

Koronén termikus dimerizáció normalized intensity (a.u.) 2.0 1.8 1.6 1.4 1.2 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 P2 SWNT (exc.: 531 nm) coronene+ P2 SWNT (exc.: 531 nm) coronene (exc.: 1064 nm) dicoronylene (exc.: 488 nm) 1000 1200 1400 1600 1800 Raman shift (cm -1 ) 2017. március 28. 22/40

Koronén@SWNT: reakcióhőmérséklet hatása 450 ºC 385 ºC 50 ºC 50 ºC 385 ºC 450 ºC koronén nanodrót (oszlop) Raman (szilárd) PL (szuszpenzió) J. Xiao, H. Yang, Z. Yin, J. Guo, F. Boey, H. Zhang, Q. Zhang: J. Mater. Chem. 21, 1423 (2011) 2017. március 28. 23/40

Reakciók nanocsövek belsejében alacsony hőmérsékleten töltött nanocsövek: nincs mellékreakció adszorbeált molekulákon felület toluollal lemosható adszorbeált molekulák nem takarják el a cső belsejét Andrei Khlobystov Megállítható a folyamat a nanoszalagok képződésénél? 2017. március 28. 24/40

Lehetséges nanoszalag termékek Számított elektrongerjesztési energiák (ev) koronén 4.69 dikoronilén 2.96 trimer 2.60 tetramer 2.42 Hosszabb oligomerek: vöröseltolódás M. Fujihara, Y. Miyata, R. Kitaura, Y. Nishimura, C. Camacho, S. Irle, Y. Iizumi, T. Okazaki, H. Shinohara: J. Phys. Chem. C 116, 15141 (2012) H.E. Lim, Y. Miyata, M. Fujihara, S. Okada, Z. Liu, Arifin, K. Sato, H. Omachii, R. Kitaura, Y. Nishimura, C. Camacho, S. Irle, Y. Iizumi, T. Okazaki, H. Shinohara: J. Phys. Chem. C 116, 15141 (2015) H.E. Lim, Y. Miyata, R. Kitaura, Y. Nishimura, Y, Nishimoto, S. Irle, J. H. Warner, H. Kataura, H. Shinohara: Nat. Commun. 4, 2548 (2013) 2017. március 28. 25/40

Reakciók követése Raman spektroszkópiával 700, 900 ºC: nanoszalagok rezonáns erősödése 1250 ºC: duplafalú nanocsövek képződése 2017. március 28. 26/40

Komplex szénszerkezetek spektroszkópiai jellemzése Bevezetés Nanocsőbe zárt grafén nanoszalagok Nanocsövek nanoskálán 2017. március 28. 27/40

A kisebb méret felé... Optikai mikroszkóp Távoli tér: Diffrakciós limit ~ λ/2 laterális felbontás Infravörös: ~ 5 μm, Raman: ~ 200 nm Közeli terű infravörös képalkotás Neaspec_NeaSNOM_sSNOM_ANSOM_principle.flv Németh Gergely Datz Dániel Tóháti Hajnalka Pekker Áron 2017. március 28. 28/40

Felbontóképesség klasszikus- és SNOM mikroszkópiában Δ 0.61 200 400 -fém bevonatú optikai szál -T drasztikusan csökken Javítás: csökkentés -problémák -optika -nagyobb energia -> minta károsodás Pl. 10 100 Transzmisszió 10 Legjobb: Δ 1 2 2017. március 28. 29/40

s-snom nagy vonalakban AFM-tű pásztázás -optikai és mechanikai információ Lézernyaláb fókuszálás Tű -hegynél optikai közeltér -néhány nm folt Közelítés minta/közeltér kölcsönhatás Szórt fény információ a lokális optikai tulajdonságokról Beeső fény p-polarizáció (tengely irányú) http://www.anasysinstruments.com/ http://www.anasysinstruments.com/ 2017. március 28. 30/40

s-snom modell Pont-dipól modell: az AFM tűt egy, a tű hegyébe beírt gömb helyettesíti. További közelítés: E i beeső elektromos tér által a gömbben indukált dipólusmomentumot egy pont-dipólusmomentum helyettesít a gömb közepében. 4 1 / 2 tükör dipólus a mintán belül (párhuzamos a tű pont-dipólusával) 1 / 1 2017. március 28. 31/40

Véges dipól (monopólus modell) Tű: nyújtott tökéletes vezető szféroid (forgási ellipszoid) Elektrosztatikus eset: 9 8 E s E m -jó közelítés ha két ponttöltés D<<L és 0.01<R/L<0.2 -ez általában igaz a SNOM tűkre -a Q töltés hatása elhanyagolható Tükörtöltés: Ez visszahat a tűre E s /E 0 7 6 5 4 3 2 1 0 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 D/R 2017. március 28. E dp 32/40

Közeltér optikai jel mérése Nano-Optics and Near-Field Optical Microscopy, A. Zayats and D. Richards, Ed. Topográfia (20 nm magas Au strukturák) S1 (erős visszamaradó háttérszórás) S3 (tiszta közeli tér kép) 2017. március 28. 33/40

Anyagspecifikus optikai kontraszt 2017. március 28. 34/40

Fémes és félvezető szén nanocsőkötegek megkülönböztetése AFM topográfia 1,2 azonos optikai fáziskontraszt 1 (félvezető) eltűnik 1 félvezető 2 fémes Si szubsztráton G. Németh, D. Datz, H.M. Tóháti, Á. Pekker, K. Kamarás: Phys. Stat. Sol. (b) 253, 2413 (2016) Térbeli felbontás ~ 20 nm megvilágító fény hullámhossza ~ 10 μm 2017. március 28. 35/40

Analitikus számolások SWCNT komplex dielektromos függvénye Kramers-Kronig analízisből [3] d=6 nm kötegek harmadik harmonikus fázisa Fázis a Si szubsztrátra normálva [3]: H. M. Tóháti, Á. Pekker, B. Á. Pataki, Z. Szekrényes, and K. Kamarás, Eur. Phys. J. B 87, 126 1 6 (2014). 2017. március 28. 36/40

Egyedi szén nanocsövek Shigeo Maruyama Near-field phase The two metallic (blue arrow) candidates give the highest phase response These two CNTs are approximately 3nm (bigger) and 1.7 nm (smaller) (diameter) The phase responses are similar to what we got on bundles The biggest semiconducting tube (2.5 nm) (red arrow) has lower phase signal than the smallest metallic one This tells us that all tubes which have lower phase contrast than the 1.7 nm metallic cnt are semiconducting cnts 2017. március 28. 37/40

Egyedi szén nanocsövek - frekvenciafüggés Németh Gergely 2017. március 28. 38/40

Köszönetnyilvánítás Székely Edit Simándi Béla Utczás Margita BME VBK Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék Posztdoktorok Borondics Ferenc Klupp Gyöngyi Matus Péter Pekker Áron MSc hallgatók Botos Ákos Horváth Judit Nagy Beáta Szabados Bence Szám Anita PhD hallgatók Botka Bea Datz Dániel Füstös Melinda Kocsis Dorina Németh Gergely Németh Katalin Szekrényes Zsolt Tóháti Hajnalka Együttműködés Pekker Sándor Kováts Éva Földes Dávid Veres Miklós Gál Tibor Sepsi Örs Koppa Pál BME TTK Atomfizika Tanszék Váczi Tamás ELTE Rudi Hackl WMI Garching Andrei Khlobystov Thomas W. Chamberlain Graham A. Rance Kate Walker U Nottingham Keigo Otsuka Taiki Inoue Shigeo Maruyama University of Tokyo 2017. március 28. 39/40

It s a lot of fun! 2017. március 28. 40/40