Szénsavszármazékok 1
2
xidációs fok: 4 savklorid savklorid észter észter észter l l l l H foszgén (metaszénsavdiklorid) alkil(aril)karbonokloridát klórhangyasav-észter dialkilkarbonát (nem létképes) savamid savamid savamid észter savamid só H 2 H 2 H 2 H H 2 H 2 M karbamid karbamidsav (bomlékony) alkil-karbamát (uretán) fém-karbamát 3
S S S széndioxid széndiszulfid szénoxiszulfid (karbonilszulfid) H szénszuboxid izociánsav S H dialkilkarbodiimid izotiociánsav Br H brómcián ciánsav H 2 HS ciánamid tiociánsav 4
Szénsavszármazékok Képlet Vegyülettípus év* l 2 szénsav-diklorid foszgén Sl 2 tioszénsav-diklorid tiofoszgén ()l szénsav-észter-klorid alkil-klórformiát (klórhangyasav-alkil-észter) () 2 szénsav-diészter dialkil-karbonát (szénsav-dialkil-észter) ()SSH ditioszénsav-0-alkil-észter 0-alkil-hidrogén-ditiokarbonát ()SS M ill. sója (xantogénsav és sója) fém-0-alkil-ditiokarbonát (fém-alkil-xantogenát) H 2 H szénsav-monoamid karbamidsav H 2 M ill. sója fém-karbamát H 2 SSH ditioszénsav-amid ditiokarbamidsav H 2 SS M ill. sója fém-ditiokarbamát lh 2 szénsav-amid-klorid karbamoil-klorid ()H 2 szénsav-amid-észter (uretán) alkil-karbamát *A képletben alkil-, aralkil-, aril- és heteroarilcsoportot jelenthet, a nevekben példaként csak alkil szerepel. Zárójelben a kevésbé használatos neveket adtuk meg. 5
Szénsavszármazékok Képlet Vegyülettípus év* H 2 H 2 szénsav-diamid karbamid H 2 SH 2 tioszénsav-diamid tiokarbamid H 2 H H 2 szénsav-amid-hidrazid szemikarbazid H 2 H SH 2 tioszénsav-amid-hidrazid tioszemikarbazid H szénsav-nitril ciánsav HS tioszénsav-nitril tiociánsav l szénsav-klorid-nitril (cián-klorid) klór-cián S tioszénsav-észter-nitril alkil-tiocianát H 2 szénsav amid-nitril ciánamid (H 2 ) 2 H imidoszénsav-diamid guanidin H szén-dioxid-monoimid izociánsav H S karbonil-szulfid-monoimid izotiociánsav szén-dioxid--alkilimid alkil-izocianát S karbonil-szulfid--alkilimid alkil-izotiocianát H H széndioxid-diimid karbodiimid *A képletben alkil-, aralkil-, aril- és heteroarilcsoportot jelenthet, a nevekben példaként csak alkil szerepel. Zárójelben a kevésbé használatos neveket adtuk meg. 6
H 2 H 2 X H 2 H X H karbamid (savamid) tiokarbamid guanidin X S H izokarbamid (imidsav) izotiokarbamid (guanidin) H X X H ciánsav tiociánsav (rodánsav) ciánamid X S H izociánsav izotiociánsav karbodiimid 7
H H H + H H pk a = 6,35 mezomerek 8
pka = 0,18 9
pka 13 10
H 4 ammónium-cianát - H 2 2 + 2 H 3 200 250 atm H 2 H 4 - H 2 ammónium-karbamát H 2 H 2 karbamid H 2 /H 1100 al 2 a 2 + 2 kalciumkarbid a kalciumciánamid 2 H 4 3-2 H 3 - a( 3 ) 2 H 2 ciánamid H 2 S H 3 SH S H H H 2 H 2 tiokarbamid H 2 H 2 guanidin H 2 S S-alkilizotiokarbamid 11
12
Foszgén (amely gáz halmazállapotú) alkalmazásának problémái: túl reaktív, még alacsony hőfokon is ha nem megfelelő a reakció hőmérséklete, termékelegyet kapunk (kinetikus és termodinamikus kontroll) ha többféle nukleofil (pl.,, S) van jelen, mindegyikkel reagál (nem szelektív) nagyon mérgező/rákkeltő csak aprotikus oldószerben (pl. vízmentes toluolos oldat) lehet vele dolgozni, és sok poláris szubsztrát (pl. szénhidrátok) oldhatatlan toluolban A reakcióiban felszabaduló sósavat tercier aminnal meg kell kötni, különösen nitrogénbázisokkal való reakciókban, egyébként a reakció leáll Lewis-savak jelenlétében megtámadja az aromás gyűrűket is (szinte mindig nem-kívánt mellékreakció) 13
+ l 2,, hν, vagy aktív szén 200 l l l 4 füstölgő,, hν H 2 S 4 Hl 3 H H H P 2 5, - 2 H 2 H + 2 H 2 szén-szuboxid 14
Klórszénsav észterek vagy klórhangyasav észterek 15
l + M l < > l δ+- Il H gyors reakció + M l < > δ+ - I klórhangyasav észter H gyors reakció H 3 = H 2 vagy H 3 H 3 bz Boc aminocsoport védelmére = 2 H 5 oldószerként, ha mindkettő 16
Szerves karbonátok 17
18
dietil-karbonát Fenobarbitál szintézise 19
Polikarbonátok 20
Karbamátok 21
22
23
K kálium-cianát - KX X H 2 H + H 2 2 H 2-2 Hl l ` H l H 2 3 - Hl H - Hl l l ` karbamokloridát izociánsav észter H 2 3 3 H 2 H -alkiluretán ` H H,`-dialkilkarbamid 24
H 2 H H 2 szemikarbazid - H 3 3 2 + 2 H 3 H vagy H H 2 /H 2 H 2 4 H H 3 2 H 2 l l - 2 H 4 l l 2 l 2 3 H H 2 monoureid H H diureid H 3 3 H 2 l H tetraalkilkarbamid 25
26
H 3 H 3 H l l H H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 H 3 Michler keton H + Br fenil-cianát LiAlH 4 THF H 3 H 27
Braun-lebontás (alkaloidok) H 3 Br H 3 Br H 3 Br H 2 H H 3 Br + H 2 a H 2 500 o a + a l l a a hidrolízis H dekarboxilezés H a 3 Kõszén hevítés - 2 a 3 ívfény 2500 o 2 a + 1100 o kalcium-ciánamid mésznitrogén a 2 + kalcium-karbid H 4 3 H 2 klórcián H 3 + l ciánamid H 2 H H acetilén (az egész szerves kémia felépíthetõ belõle) 28
K + X 2 X X = l, Br X l klórcián Br brómcián 2 1 H 2 2 1 H + Br H 2 3 H 2 3 4 4 benzimidazol származék 29
S S széndiszulfid H 2 X K S - KX S káliumtiocianát alkil-tiocianát ` S H S alkil-izotiocianát ` H 2 ` H -alkiltiouretán S ` H H,`-dialkiltiokarbamid Hg - HgS - H 2 S `,'-diszubsztituált karbodiimid 30