MISKOLCI EGYETEM MŰSZAKI ANYAGTUDOMÁNYI KAR TUDOMÁNYOS DIÁKKÖRI DOLGOZAT 3515 MISKOLC Egyetemváros Karbon szubsztrát nedvesíthetőségének vizsgálata kálium halogenidek által Készítette: Pálkovács József Konzulensek: Dr. Baumli Péter Dr. Kaptay György Anyagtudományi Intézet 2011. november 1
Tartalomjegyzék Tartalomjegyzék... 2 1. Bevezetés... 3 2. Irodalmi áttekintés... 5 2.1. Grafit nedvesíthetősége sóolvadékok által... 6 2.2. Peremszög koncentráció - függésének modellezése... 9 2.2.1. A felületi feszültség koncentráció függésének modellezése... 9 3. Saját mérési eredmények... 12 3.1. Mérési körülmények... 12 3.2. Sóolvadékok vizsgálata... 14 3.2.1. RbCl - CsCl... 14 3.2.2. Grafit KI rendszer... 17 3.2.3. KI-KCl sókeverékkel végzett kísérletek... 18 3.3. RbCl CsCl rendszer modellezése... 26 4. Összegzés... 28 5. Felhasznált irodalom... 29 2
1. Bevezetés Kutatómunkám a Bay Zoltán Alkalmazott Kutatási Közalapítvány Nanotechnológiai Kutatóintézetének Nano-Kompozit Osztályán végeztem. Munkám során különböző sóolvadékok peremszögét határoztam meg grafit illetve szénüveg felületén. Két sókeveréket, a rubídium-klorid (RbCl)- céziumklorid (CsCl) és a káliumjodid (KI)- káliumklorid (KCl) rendszert, valamint tiszta káliumjodidot (KI) vizsgáltam. Ezen sókkal végzett kísérletek eredményei a Nano-Kompozit Osztály egy más témakörének kiegészítő ill. alapjául szolgáló része. Modelleztem az irodalomban találhtó elmélet segítségével a RbCl CsCl rendszer peremszög koncentráció függését. Kísérleteimet hevítőmikroszkópban végeztem, mely az 1. számú ábrán látható. A hevítőmikroszkóp segítségével a szilárd felületen megolvadt és a határfelületi energiáknak megfelelően cseppalakot felvett sóolvadék sziluettjét fényképeztem, majd az ily módon készített képekből egy speciális szoftver segítségével meghatároztam a nedvesítés mértékét meghatározó peremszög értékét. Munkám során azért választottam ezeket a sókat, mert kompozitgyártás szempontjából hasznosak lehetnek. 1. ábra A hevítőmikroszkóp képe 3
2. ábra - A peremszög értelmezése: a) nem nedvesítés; b) nedvesítés; c) tökéletes nedvesítés 4
2. Irodalmi áttekintés A nedvesítés mértékét a határfelületi energiák viszonya határozza meg.- Határfelületi energia a folyékony és a szilárd testek vákuummal érintkező síkjának egységnyi felületén érvényesülő többletenergiája a térfogati energiához képest. Mivel a felületen elhelyezkedő atomok a vákuum oldaláról nincsenek körülvéve a fázist összetartó kohéziós energiát biztosító szomszédokkal, a határfelületi energia értéke mindig pozitív. Határfelületi energiák közül a folyadék/gáz határfelületi energiát felületi feszültségnek nevezzük. Mértékegysége J/m 2, vagy N/m. A peremszög két kontaktusban lévő, szilárd-folyékony fázis határfelületi viselkedésére jellemző. Akkor figyelhető meg legjobban, ha például egy kisméretű fémolvadék cseppet helyezünk el egy sík, szilárd kerámia felületén. Ekkor a fémolvadék egy jellemző alakot vesz fel, amely lehet gömb, félgömb vagy teljesen elterülő, attól függően, hogy a rendszerben milyen felületi feszültség és adhéziós energia uralkodik. A kialakult cseppalakot az ún. peremszöggel jellemezhetjük, mely a folyadék és a szilárd fázis érintkezési pontjában a folyadékcsepp kontúrjához húzott érintő és a szilárd sík közötti szög a folyékony fázis irányában [1, 2]. A peremszög jelölésére a görög abc-ből a thetát (Θ) használjuk. A nedvesítés mértékében két értéktartományt különböztethetünk meg. Egyik, amikor a peremszög 90-180 között van, ekkor a gömb alakú cseppre azt mondjuk, hogy nem nedvesíti a felületet. Ha a peremszög 90 -tól kisebb, akkor a vizsgált rendszer nedvesítő. Itt külön ki kell emelnünk, azt az esetet, amikor a peremszög értéke 0. Ebben az esetben tökéletes nedvesítésről van szó. Méréstechnikailag fontos, hogy a szilárd testre ráhelyezett cseppnek mérete minél kisebb, hogy rá a gravitációs erő minél kisebb hatást gyakoroljon, azaz, hogy a folyadék szétterülése ne a saját tömege miatt következzen be, hanem a határfelületi erők miatt. A határfelületi energiák a folyadék és a szilárd szubsztrát között érvényes adhéziós energiát a következő összefüggés szerint határozzák meg: W= σ lg + σ sg σ ls (1) ahol a σ sg szilárd-gáz határfelületi energia a cseppnek a szilárd felületen való széthúzásra törekszik, a σ ls azaz a felületi feszültség viszont a csepp összehúzására törekszik. A csepp egyensúlyban van, ha a következő egyenlőség fennáll: 5
σ sg = σ lg cosθ + σ ls (2) Ebből meghatározható a szilárd felszín folyadék által való nedvesedésének feltétele. Ha a Θ szög hegyes, úgy a σ lg felszínre való vetületének irányában egybeesik a σ ls erővel és következésképpen, az erők összetevődnek, ellenkező eset akkor áll fent, ha a peremszög tompaszög, ebben az esetben a nedvesítés erősen csökken. 2.1. Grafit nedvesíthetősége sóolvadékok által Sóolvadékot számos technológiában használnak, példaként ilyen a karbon nanocsövek előállítása [3], üzemanyagcellák [4, 5, 6], kompozit anyagok előállítása [7, 8, 9, 10, 11], továbbá az interkaláció, mely grafénsíkok szétválasztását teszi lehetővé [12], de sóolvadékok megjelenésével számolnikell izzókban, fénycsövekben, valamint az atomreaktorok esetén is. Attól függetlenül, hogy ilyen szerteágazóan megjelenik a sóolvadék alaklanazása, viszonylag viszonylag kis számú a nedvesítés vizsgálattal kapcsolatos irodalom. Tiszta alkáli-halogenidek közül Borisoglebskii és munkatársai [13] a tiszta NaCl olvadék peremszögét határozták meg, melyet 110-120 - nak találták, ez az érték más kutatók eredményeivel jó összhangban van [7, 14, 2]. Alkáli-kloridok grafiton érvényes peremszögére találhatóak adatok Eustathopoulos és munkatársai [2] munkájában, ők Morel [15] jelentésére alapozva mutatták be, hogy száraz inert gáz atmoszférában 1000 C-on a grafit szubsztrátot nem nedvesítik a nátrium- és lítiumbromidok, -kloridok illetve -fluoridok (pl.: θ LiCl = 136, θ NaCl = 128 ). A nedvesítés javul KBr, KCl vagy KF esetén, így például a kálium-klorid peremszöge θ KCl = 73. A grafitot legjobban a RbCl (θ RbCl = 47 ) nedvesítette Morel munkája szerint [2]. Tiszta alkáli halogenidek közül a CsCl peremszögét határozták meg még grafiton [14], melynek értékét a szerzők a só olvadáspontján állapították meg, argon atmoszférában (θ CsCl = 31 ). Olvadék rendszerek közül a NaCl - KCl rendszer eutektikus összetételű olvadékát vizsgálva, ahhoz AlCl 3 -t adagoltak, a peremszög értékének kis csökkenését figyelték meg [13]. Masson és munkatársai [16] grafit/nacl-kcl-kf rendszer esetén azt tapasztalták, hogy a sóolvadék a grafit tégely falába infiltrálódott (behatolt), vagyis ennek az olvadéknak a peremszöge kisebb volt, mint 90. Sóolvadék penetrációt egyébként Baumli [14] is megfigyelt, a 31 peremszöggel nedvesítő CsCl olvadék esetén. Baumli és Kaptay cikkükben 6
NaCl - KCl, NaCl - CsCl valamint NaCl -KCl-CsCl sóolvadékok nedvesítő képességét vizsgálták grafiton [17], munkájukban megállapítják, hogy a CsCl felületaktív komponensként viselkedik a sóolvadékokban. Bolyán és munkatársai [18] kriolit olvadékot vizsgáltak, munkájuk során megállapították, hogy a tiszta kriolit olvadék a grafitot nem nedvesíti, a peremszög 123 -nak adódott 1040 C hőmérsékleten. Alkáli-halogenideket vizsgálva Baumli és Kaptay [14], félempírikus összefüggést vezetett le a sóolvadék/grafit között érvényes adhéziós energia és a sóolvadékot alkotó ionok ionrádiusza között, a következők alapján [7]: - Az adhéziós energia az alkálifém-halogenid/grafit (MX/C) rendszerekben arányos a kation polarizálhatóságával, - Az ionos kerámiák esetén a polarizálhatóság arányos a moláris térfogatukkal, - A polarizálhatóság első közelítésben arányos a kationrádiusz köbével ( R ), - Az adhéziós energia fordítottan arányos a moláris felülettel, amely arányos a moláris térfogat 2/3-on vett hatványával. Ez utóbbi első közelítésben arányos a kation és az anion ionsugarának szorzatával (R M. R X ), Ezek alapján az ( R 3 M ) és a (R M. R X ) hányadosa adja a (3) félempírikus összefüggést: 3 M W 2 RM k (3) R X Ahol, R M a kation ionrádiusza, pm R X az anion ionrádiusza, pm k félempirikus konstans, mj/m 2 pm. A k félempirikus konstans meghatározása céljából a szerzők a saját mérési eredményeik és az irodalomban talált peremszögekadatokból és az irodalmi felületi feszültségértékekből a Young-Dupré egyenlet segítségével meghatározott empírikus adhéziós energia értékeket az R 2 M 3. egyenlet félempírikus konstansa: k 1.25 ± 0.20 mj/m 2 pm R X függvényében ábrázolták, melyet a 3. ábrán mutatok be. A 7
3. ábra - Alkálifém-halogenid/grafit rendszerekben érvényes adhéziós energia kapcsolata az R 2 M hányadossal [7] R X Az (3) egyenlet segítségével meghatározható az egyes sóolvadékok adhéziós energiája, és a felületi feszültségük ismeretében az adott sóolvadék grafiton érvényes peremszöge is becsülhető. 8
2.2. Peremszög koncentráció - függésének modellezése 2.2.1. A felületi feszültség koncentráció függésének modellezése Weltsch és munkatársai ezüst ón rendszert vizsgálva, a nyugvócsepp módszer eredményit is felhasználva modellezték le a peremszög (és ezáltal a nedvesítés) koncentráció függését [19]. A modellezés alapjául a Young egyenlet szolgál: ahol, : peremszög sg : szilárd gőz határfelületi energia sl : szilárd folyadék határfelületi energia lg : a folyadék felületi feszültsége sg sl cos (4) lg A szilárd/folyadék határfelületi energia és a folyadék/gáz határfelületi energia a Young egyenlettel kombinálva segít meghatározni a peremszög koncentráció függését. A modell alapját a Butler egyenlet adja, mely szerint egyensúlyi állapotban a két komponens parciális felületi feszültsége megegyezik, azaz: lg (5) lg,a lg,b A vizsgált rendszerben az i komponens moláris felülete a következő összefüggéssel számítható [20]: f V N (6) lg, i lg 2 / 3 i 1/ 3 Av ahol, f lg : az olvadék térfogati és felületi szerkezetétől függő faktor 23 N Av 6.02 10 1/mol, az Avogadro szám V i : a tiszta i komponens moláris térfogata (m 3 /mol) A felületi feszültség a következő egyenletek segítségével számítható [19]: 9
K o R T lg lg B,lg ln (7a) lg 1 xb K lg 1 K lg o o lg A,lg B exp R T, lg (7b) ahol, o lg,a : a tiszta A komponens felületi feszültsége (J/m 2 ) o lg,b : a tiszta B komponens felületi feszültsége (J/m 2 ) lg : a folyadék/gőz határfelület moláris felülete (m 2 /mol) T: hőmérséklet (K) 2.2.2. A szilárd/folyadék határfelületi energia és a peremszög koncentráció függésének modellezése Bár a Butler egyenlet eredetileg folyadék/gőz felületekre íródott, a fizikai háttere bármilyen felületre érvényes. Így a szilárd/folyékony rendszerre kiterjesztett Butler - egyenlet: sl sl, A sl, B (8) A a következő egyenletek segítségével számítható: o o R T K sl B,lg cos B ln (9a) sl 1 xb K sl 1 K sl o o o sl B, lg cos B A exp R T,lg cos o A (9b) A (7a) és (9a) egyenleteket felhasználva megkaphatjuk a Θ értékét: 10
180 180 arccos(cos ) arccos lg (10) 11
3. Saját mérési eredmények 3.1. Mérési körülmények A sókeverékeket előolvasztással készítettem el. Ennek során a kívánt sókeverékeket porcelán izzítótégelybe helyeztem, majd megolvasztottam és mintegy 20 percig hőn tartottam, a homogenizálódás céljából. Az így kapott sótömbből vágtam ki kis méretű, mintegy 2 mm*2 mm*2mm oldalélű darabokat, melyeket a nedvesítési vizsgálatok elvégzéséhez használtam tovább. A vizsgálat során szubsztrátként használt grafit illetve szénüveg lapkát etanollal letisztítottam, megszárítottam, majd lemértem a tömegét. Ezt követően a kiválasztott sódarabka tömegét szintén lemértem, majd a hevítőkemencébe helyeztem a mintát, úgy, hogy a sódarabka a szubsztrát felületén körülbelül középen helyezkedjen el. A minta kísérlet előtti sziluettje a 4. számú ábrán látható. A kísérlet után az össztapadt só és grafit közös tömegét mértem le. 4. ábra - A kemencébe helyezett minta sziluettjének képe 12
A vizsgálni kívánt mintához közel, egy alumínium - oxid csónakban titánszivacsot helyeztem el azzal a céllal, hogy lecsökkentsem a kemencetérben az oxigén parciális nyomását, és így az ne befolyásolja a mérési eredményeket (a titán szivacs ismert oxigénmegkötő). A tégely és a titán-szivacs tömegeit is lemértem a kísérlet előtt és után. A kísérlet menete minden esetben a következő volt: 1. a minta és az alumínium oxid csónak elhelyezése a kemencében és annak lezárása, 2. vákuumozás 10 percig a rotációs vákuumszivattyúval, 3. vákuumozás a turbómolekuláris szivattyúval, 5 10-4 mbar értékű vákuumszint eléréséig 4. a hűtőviz megnyitása, 5. a vákuumozott tér feltöltése Ar gázzal (kb. 10 percig), majd az Ar gáz elzárása, 6. fűtés 10 percig 15 A fűtő-árammal, 7. fűtés 10 percig 20 A fűtő-árammal, 8. fűtés 10 percig 28 A fűtő-árammal, 9. 20 perccel a fűtőram 28 A értékre emelése után (a só megolvadása előtt) elindítottam a szoftvert, amely a beállított érték szerinti másodpercenként felvételeket készített a minta sziluettjéről. 10. A minta látható megolvadása után 2 perccel kikapcsoltam a fűtőáramot, ami után a minta fokozatosan megdermedt. 11. A kemence kihűlése után a kemencét kinyitottam és eltávolítottam belőle a sómintát a grafit lapkával és a tégelyt a Ti-szivaccsal. 12. A számítógéppel rögzített fényképeken egy külön erre a célra készített program segítségével megmértem a peremszöget. 13
3.2. Sóolvadékok vizsgálata Dolgozatomban két sóolvadék rendszert fogok vizsgálni, és mindkettőt szeretném az irodalomban található modellel összevetni, ezért dolgozatom első részében bemutatom a két sóolvadék rendszer peremszög vizsgálatának eredményeit, és csak az utolsó fejezetben fogom a modellezést elvégezni. Elsőként a RbCl-CsCl rendszer peremszögvizsgálatának eredményeit mutatom be, majd áttérek a KI-KCl rendszerre. 3.2.1. RbCl - CsCl A RbCl CsCl rendszert korábban már vizsgáltam. Jelen dolgozatomban a korábbi mérési eredményeket pontosítottam, újabb méréseket végeztem a rendszeren. A peremszög értékeket az idő függvényében ábrázoltam, majd extrapoláltam a peremszög értéket az olvadás kezdetére. Erre az extrapolálásra azért volt szükség, hogy kiküszöböljem a párolgás hatását, mivel a párolgás során a minta peremszöge látszólag csökken, viszont ez a mérési eredményeket meghamisítja, mivel ebben az esetben a térfogat csökkenés eredményezi a peremszög változását, és nem a hatérfelületi erők. Az extrapolálást úgy végeztem el, hogy az idő függvényében ábrázolt peremszög diagramra, annak első 5 mérési pontjára helyeztem egy egyenest. Azért az első 5 pontra végeztem az extrapolálást, mert korábbi megfigyelésem az volt, hogy a párolgás a kísérlet első 100-120 másodpercében még nem jelentős. Ezt abból láttam, hogy ettől kezdve a sóolvadékcsepp magasságát és alapátmérőjét az idő függvényében ábrázoltam, és azt tapasztaltam, hogy a minta átmérője 100-120 másodpercig növekszik, míga magassága csökken, azaz a folyadékcsepp a szubsztáton szétterül, ezután az alapátmérő el kezd csökkenni, azaz a folyadék intenzíven párologni kezd. Az 5. és 6. ábrán mutatom be a tiszta rubídium-klorid (RbCl) és a 60mol% RbCl tartalmú sóolvadék peremszögének változását az idő függvényében. A RbCl-CsCl rendszer további tagjának peremszögét az előző TDK dolgozatomban mutattam be. Az olvadás kezdetére extrapolált peremszög értékekeket a sóolvadék RbCl tartalmának függvényében pedig a 7. ábrán mutatom be. 14
5. ábra A RbCl peremszöge szénüvegen 6. ábra A 60 mol% RbCl-CsCl peremszöge szénüvegen 15
7. ábra A peremszög változása a koncentráció függvényében A 7. ábrán láthtató, hogy a RbCl-CsCl rendszer peremszöge csaknem lineárisan változik a RbCl tartalom változásával. A 7. ábrán látható mérési eredményeket a későbbiekben fogom összevetni az irodalomban ismertetett modellezéssel. 16
3.2.2. Grafit KI rendszer Most áttérek a KI-KCl rendszer bemutatására. Elsőként a KI peremszögvizsgálatát ismertetem. A kálium-jodiddal végzett mérési eredményeimet az 1. táblázatban foglaltam össze. 1. táblázat A KI-dal végzett kísérletek adatai Kísérlet sorszáma Minta, g grafit, g KI, g olvadásponti peremszög, Θ BNPJ 062 1 0,9 0,03 53 BNPJ 063 0,9 0,8 0,06 75 BNPJ 065 0,8 0,8 0,03 49 Mivel a BNPJ 063 sorszámú kísérlet eredménye, azaz a 75 - os érték 10 - nál nagyobb különbséget mutat a másik két mérési eredménytől, ezért ezt az értéket nem vettem figyelembe. Így az átlag olvadásponti peremszöget két mérési adat alapján határoztam meg, melynek az értéke 51 - nak adódott. 8. ábra A KI peremszögének változása az idő függvényében, grafiton 17
Az 8. ábrán látható diagramon szereplő görbéket extrapolálva visszavezettem a peremszög értékét a 0 időpontra, ezáltal meghatározva az átlag peremszöget. Az így kapott érték 46 - nak adódott. A BNPJ063 sorszámú kísérlet eltérésének oka az lehetett, hogy a minta előkészítése során a szubsztrát (grafit) felülete érdesebb maradt a másik három kísérlethez használt grafiténál. 3.2.3. KI-KCl sókeverékkel végzett kísérletek Ebben a rendszerben vizsgálataimhoz 50 és 60 mol% KI tartalmú sóolvadékot használtam. A mintaelőkészítés a fentebb bemutatott módon történt. Az 50 mol% KI-tartalmú KI-KCl sókeverékkel végzett kísérletek során bemért tömegek, majd az olvadásponti peremszögértékek a 2. számú táblázatban láthatóak. 2. táblázat - Az 50 mol% KI-KCl sóolvadékkal végzett kísérletek alapadatai Kísérlet sorszáma Minta, g grafit, g KI - KCl, g olvadásponti peremszög, Θ BNPJ 053 0,9 0,9 0,03 87,8 BNPJ 054 0,8 0,8 0,01 80.8 BNPJ 055 0,9 0,9 0,02 68 Az 50 mol% KI - KCl sóolvadék peremszög értékeit az idő függvényében az 11. számú ábrán mutatom be. A következő képeken (9 11. számú ábra), a BNPJ053 - as sorszámú kísérlet során készített felvételek láthatóak, a minta behelyezéstől kezdve addig a pontig, amíg a hűlés során a minta össze nem esett annyira, hogy a peremszög mérése már lehetetlenné vált. 18
9. ábra - A behelyezett minta sziluettjének képe 10. ábra a minta az olvadás pillanatában 19
11. ábra 310 másodperccel az olvadás után, itt a minta már kristályosodni kezdett 12. ábra Az 50 mol% KI-KCl olvadék peremszögének változása az idő függvényében, grafit szubsztráton 20
Az 50 mol% KI-KCl sóolvadék peremszögének időbeni változását bemutató diagramon látható (10. ábra), hogy a kísérleti eredmények alapján az olvadásponton érvényes peremszögérték grafit lapkán 77. A 12. ábrán látható diagramon szereplő görbéket extrapolálva visszavezettem a peremszög értékét a 0 időpontra, ezáltal meghatározva az átlag peremszöget. Az így kapott érték 76,7 - nak adódott. 50 mol% KI-KCl sóolvadékkal elvégeztem kísérleteimet szénüveg lapon is, az eredményeket a 13. ábrán mutatom be. 13. ábra Az 50 mol% KI-KCl olvadék peremszögének változása az idő függvényében, szénüvegen Szénüveg lapkán az 50 mol% KI-KCl olvadék peremszöge átlagosan 74,5. Ez a peremszög érték jól egyezik a grafit szubsztáton mért értékkel. A következő kísérleteket 60 mol% KI-KCl sókeverékkel végeztem. melyek közül 3 mérésnél a minta tömegeit, illetve az olvadásponti peremszögértékek a 3. számú táblázatban foglaltam össze. 3.táblázat - A 60 mol% KI-KCl sóolvadékkal végzett kísérletek alapadatai Kísérlet olvadásponti Minta, g grafit, g KI - KCl, g sorszáma peremszög, Θ BNPJ 066 0,9 0,9 0,01 75 BNPJ 069 0,8 0,8 0,004 63,5 BNPJ 070 0,6 0,6 0,008 90 21
A következő képeken (14 16. ábra), a BNPJ069 sorszámú kísérlet képei láthatóak, a minta behelyezéstől kezdve addig a pontig, amíg a hűlés során a minta össze nem esett annyira, hogy a peremszög mérése már lehetetlenné vált. 14. ábra - A behelyezett minta sziluettjének képe 15. ábra a minta az olvadás pillanatában 22
16. ábra 5 perccel az olvadás után, itt már összeesett a minta A 60 mol% KI-KCl sóolvadék peremszög értékeit ebben az esetben is az idő függvényében ábrázoltam, mely a 17. ábrán látható. 23
17. ábra 60 mol% KI-KCl olvadék peremszögének változása az idő függvényében, grafit szubsztráton A 60 mol% KI-KCl sóoladék peremszöge grafit lapon, az olvadás pillanatában 75, 63 illetve 90. Extrapolálva visszavezettem a peremszög értékét a 0 időpontra, ezáltal meghatározva az átlag peremszöget. Az így kapott érték 81 - nak adódott. Viszont a három mérés eredménye között nagyobb a különbség, mint 10, így ennek a mérésnek az eredményét nem lehet pontos értékként elfogadni. A pontos peremszög meghatározáshoz további mérések szükségesek. Grafit szubsztráton a 75 mol% KI-KCl olvadékkal is végeztem egy vizsgálatot. Ennek eredményét a 18. ábra szemlélteti. Látható, hogy a kezdeti 70 értékről a peremszög 50 -ra változik. 24
18. ábra - 75 mol% KI-KCl olvadék peremszögének változása az idő függvényében, grafit szubsztráton A KI-KCl rendszerben nem tudtam minden esetben pontosan meghatározni a különböző összetételű sóolvadékkeverékek peremszögét, ezért dolgozatom további részében a KI-KCl olvadékkal nem foglalkozok, hanem áttérek a RbCl-CsCl rendszer modellezésére. 25
sigma lg 3.3. RbCl CsCl rendszer modellezése A mérési eredményeimet figyelembe véve, a RbCl-CsCl rendszerre mutatom be a premszög koncentráció függésének modellezésének eredményeit. A modellezéshez használt összefüggéseket az irodalomkutatásban mutattam be. A 19. ábrán látható az olvadék felületi feszültségének változása a CsCl tartalom függvényében., melyet a (7a) egyenlet segítségével határoztunk meg. Látható, hogy a peremszög a koncentráció függvényében közel lineárisan változik. 0,1 0,098 0,096 0,094 0,092 0,09 0,088 0,086 0,084 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 xcscl 19. ábra A felületi feszültség a CsCl koncentráció függvényében A szilárd-folyadék határfelületi energia ( ) koncentráció függését a 18. ábrán mutatom be.a függvény a értékeit a (9a) egyenlet segítségével határoztam meg. 26
Delta sigma 0,07 0,06 0,05 0,04 0,03 0,02 0,01 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 xcscl 20. ábra A a CsCl koncentráció függvényében A peremszög koncentráció függés modellezésének eredményét a 21. ábrán látható diagramon mutatom be. A diagramon a közel lineáris vonal a modellszámítás eredménye, melyet a (10) es egyenlet segítségével határoztunk meg. A modellszámítás eredményei mellett feltüntettem a saját mérési eredményeimet is. A modellel meghatározott peremszög értékek, és a mért adatok jó egyezést mutatnak. 21. ábra - A peremszög változása a RbCl koncentráció függvényében, a közel lineáris vonal a modell eredménye, a pontok a saját mérési eredményeim 27
4. Összegzés Kísérleteim során a KI-KCl sóolvadék peremszögének koncentrációváltozását vizsgáltam grafit és szénüveg lapkán. Kísérleteimhez 50 és 60 mol% KI tartalmú sóolvadékot állítottam elő. Méréseim során az olvadék peremszögének idő szerinti változását vizsgáltam. A KI dal végzett kísérletek értéke 46 lett. A KI-KCl rendszerben az 50 mol% összetétel értéke grafit felületen 76,7, szénüvegen 74,5 lett, a 60 mol% összetétel esetén további mérések szükségesek a pontos peremszög érték meghatározására. Meghatároztam a különböző koncentrációjú sóolvadékok olvadásponton érvényes peremszögét grafit lapkán. Pontosítottam a különböző koncentrációjú RbCl CsCl sókeverékkel mért eredményeim, majd az irodalomban található modellt alkalmazva bemutattam, hogy a mért és modellezett értékek jó egyezést mutatnak. Köszönetnyílvánítás Ezúton szeretném köszönetemet kifejezni konzulenseimnek szakmai útmutatásukért. A dolgozat a TAMOP-4.2.1.B-10/2/KONV-2010-0001 projekt keretében készült el. 28
5. Felhasznált irodalom 1 Kaptay Gy.: Kerámiával erősített fémmátrixú kompozitok gyártásának határfelületi vonatkozásai I. A határfelületi kritériumok levezetése, BKL, 1997. 5-6. szám, 130. évf. 201-208.o. 2 N. Eustathopoulos, M. G. Nicholas, B. Drevet: Wettability at High Temperatures, Pergamon, 1999, 420 pp. 3 Aleksandar T. Dimitrov, George Z. Chen, Ian A. Kinloch, Derek J. Fray: A feasibility study of scaling-up the electrolytic production of carbon nanotubes in molten salts, Electrochimica Acta 48 (2002) 91-102 4 E.R. Hwang, S.G. Kang: A study of a corrosion-resistant coating for a separator for a molten carbonate fuel cell, Journal of Power Sources 76 (1998) 48-53 5 J. Robert Selman: Molten-salt fuel cells Technical and economic challenges. Journal of Power Sources 160 (2006) 852-857 6 Jung-Ho Wee: Effect of cerium addition to Ni Cr anode electrode for molten carbonate fuel cells: Surface fractal dimensions, wettability and cell performance, Materials Chemistry and Physics 101 (2007) 322-328 7 Baumli Péter: Doktori értekezés (Karbon fázissal erősített alumínium mátrixú kompozitok létrehozása sóolvadék segédfázis alkalmazásával), Miskolc, 2009 8 Zhou Wenyuan, Zheng Xiaohui, Du Yongguo, Zhang Weijun, Lu Yufeng: Ti Metallization of Cf/SiC Composites Surface by Molten Salt Reaction, Rare Metal Materials and Engineering, 2009, 38(2): 0209-0213 9 Yoshiho Ito, Shiro Shimada, Michio Inagaki: Molten-salt synthesis of Ba 1 _xpbxtio3 /BaTiO 3 composites with controlled compositions, Solid State Ionics 101-103 (1997) 1135-1140 29
10 Ruisong Yang, Lishan Cui, Yanjun Zheng: Synthesis of TiC/NiTi composite particles by chemical reaction in molten salts, Materials Science and Engineering A 438-440 (2006) 1133-1134 11 T. Kodama, Y. Isobe, Y. Kondoh, S. Yamaguchi, K.-I. Shimizu: Ni/ceramic/molten-salt composite catalyst with hightemperature thermal storage for use in solar reforming processes, Energy 29 (2004) 895-903 12 REN Hui, KANG Fei-yu, JIAO Qing-jie, SHEN Wan-ci: Synthesis criterion for a metal chloride-graphite intercalation compound by a molten salt method, New Carbon Materials, 2009, 24(1): 18-22 13 Y.V.Borisoglebskii, M.M.Vetiukov, M.I.Karimov, G.L.Zhunkovskii: O smachivaemosti elektrodnich materialov chloraliuminatnimi rasplavami i aliuminiem - Cvetniie Metalli, 1989, No11, pp.57-58 14 P. Baumli, G. Kaptay: Wettability of carbon surfaces by pure molten alkali chlorides and their penetration into a porous graphite substrate, Materials Science and Engineering A 495 (2008) 192-196 15 C.F.Morel, in: EUR 4482 e, Commission of the European Communities Euratom, Joint Nuclear Research Centre, Petten Establishment, Netherlands, 1970. 16 B.Masson, M.M.Taghei: Interfacial reactions between aluminum alloys and salt flux during melting - Mater Trans JIM, 1989, vol.30, pp.411-422 17 P. Baumli, G. Kaptay: Wettability of carbon surfaces by molten alkali chloride mixtures; Materials Science Forum Vol. 589 (2008) pp. 355-359. 18 L.Bolyán, G.Kaptay, S.V.Devyatkin: Wettability of Graphite by Cryolite Melt with Different Oxide Additions - Proc. of 8th Int. Congress of ICSOBA, Milan, Italy, 16-18 1997, published in TRAVAUX, vol. 24., 1997 (No 28) pp. 510-519 30
19 Zoltán WELTSCH, Antal LOVAS, János TAKÁCS, Ágnes CZIRÁKI, Attila TOTH, George KAPTAY: Measurement and Modelling of the Wettability of Graphite by a Silver Tin (Ag-Sn) Liquid publikálásra leadva a Journal of Materials Science folyóirathoz., 2011. 20 Kaptay György Határfelületi energiák, erők és jelenségek fizikai-kémiai modellezése a metallurgia és a fémes anyagmérnökség egyes területein MTA Doktori értekezés, Miskolc, 2003. 31