MESTERSÉGESEN SZENNYEZETT VIZEK Cu ÉS Zn TARTALMÁNAK MEGKÖTÉSE CSIPERKEGOMBA KOMPOSZTOK SEGÍTSÉGÉVEL Czikkely Márton 1 Dr. Bálint Ágnes 2 1 PhD hallgató, Szent István Egyetem MKK, Kémia és Biokémia Tanszék, Gödöllő 2 Tanszékvezető, egyetemi docens, Szent István Egyetem MKK, Kémia és Biokémia Tanszék, Gödöllő A KUTATÁSI TÉMA RÖVID BEMUTATÁSA Kutatásunk témája a nemzetközi szennyvíztisztítási területen napjainkban egyre nagyobb hangsúlyt kap. A szennyvizek nehézfém tartalmát és annak csökkentését sokan, sokféle módon vizsgálták már, de a komposztokkal történő nehézfém megkötés, egy új és feltörekvő kutatási terület. Témánk aktualitását és jelentőségét az is mutatja, hogy a szennyvizek nehézfém tartalmának vizsgálatát csiperkegomba komposztokkal végeztük el, ami magában foglalt egy műszeres analitikai módszerfejlesztést is. Kutatásunk módszertani újdonsága abban rejlik, hogy a komposztok viszonylagos nagy nehézfém felvevő képességét kihasználva, egy olyan szennyvíztisztítási technológiai újításba kezdtünk, ami a szennyezett vizek tisztítását még zöldebbé teheti. A komposztok felületén történ Cu és Zn megköttetést több féle módon is végezzük, viszont alábbi tanulmányunkban a rázatásos módszerre fókuszálunk. A rázatásos módon történő megkötés esetében, a törzsoldatok nehézfém tartalma, a szennyvizekéhez hasonlóan, a komposztok felületén kötődik meg, ezzel is segítve a szennyvizek nehézfém tartalmának B szennyezettségi határérték alá csökkenését. SZAKIRODALMI HÁTTÉR A réz, cink és kadmium tartalmú szennyvizek különböző iparágak termelése során keletkeznek. A nehézfémek növekvő felhalmozódása a környezetben új és egyre fejlettebb szennyvíztisztítási technológiák elterjedését eredményezi. Ehhez kapcsolódóan, BAKKALOGLU et. al, 1998 egy bioszorpción és ülepítésen alapuló technológiát dolgoztak ki. BAKKALOGLU et. al, 1998 tanulmánya kiterjedt az olyan különböző típusú hulladék biomassza alapú tisztítási technológiák összehasonlítására, mint a baktériumokat, élesztőgombákat, és eleveniszapot felhasználó módszerekre, továbbá ezek hatékonyságának összehasonlítását is elvégezték az ülepítési / bioszorpciós technológiákéval. A bioszorpciós eljárás során az A. nodosum, S. rimosus és az F. vesiculosus segítségével sikeresen akkumulálták a réz, cink és nikkel ionokat. Vizsgálataink alapján megállapították, hogy az A. nodosum, az S. rimosus, az F. vesiculosus és a P. chrysogenum a legalkalmasabbak a nehézfémek megkötésére a szennyvizekből. A nehézfémek (Cd, Pb, Cu, Zn, and Ni) előfordulását és sorsát vizsgálta a szennyvizekben KARVELAS et. al (2003) a görögországi Thessaloniki város szennyvíztisztító telepén működő eleveniszapos technológia elemzésével. A vizsgálatukhoz felhasznált és elemzett hat féle szennyvíz- és szennyvíziszap mintákat a telep különböző pontjain vették, nevezetesen mindkét típusból vettek mintát az elsődleges ülepítő tartály befolyó és kifolyó részén, illetve csak a szennyvízből a másodlagos ülepítő tartályból. Vizsgálataik során exponenciális összefüggést találtak a nehézfém megoszlási hányados (log K p ) és a szuszpendált szilárd koncentráció között. A Pb kivételével az összes nehézfém előfordulási gyakorisága a szennyvízmintákban majdnem 100%-os volt, míg csak a Pb volt
90%-os. KARVELAS et. al (2003) munkájukban arról számoltak be, hogy az egyes nehézfémek közötti fáziseloszlás nagyon keveset változott a tisztítási folyamat során. ULMANU et. al (2003) munkájuk során a réz és kadmium ionok megkötésére aktív szenet, komposztot, cellulózpépet, szennyvíziszapot használtak fel. Vizsgálataik azt mutatták, hogy a réz megkötése a szennyvíziszapot kivéve, a többi anyaggal sikeres volt. QUDAIS and MOUSSA (2004) bemutatták, hogy az ozmózisos és a nanoszűréses technológiák kiválóan alkalmasak a szennyvizek nehézfém tartalmának megkötésére. Az állításuk alapjául szolgáló vizsgálatokhoz laboratóriumi körülmények között elkészített réz és kadmium tartalmú szennyvíz mintákat használtak fel. Vizsgálati eredményeik azt mutatták, hogy az ozmózis és a nanoszűrés a réz esetében 98%-os a kadmium esetében 99%-os hatékonysággal működött. A réz eltávolítás hatékonyságának köszönhetően, a szintetikus szennyvízmintákban az átlagos réz koncentráció 3,5 ± 0,7 ppm értékre csökkent. SEELSAEN et. al (2005) kísérleteikben csapadékvízből kötötték meg a nehézfémeket komposztok és homok segítségével. A komposzt esetében megállapították, hogy a legjobb fizikai-kémiai tulajdonságokkal rendelkezik a réz és cink ionok megkötéséhez. A komposzt nehézfém megkötő tulajdonsága ph 5 értéken megfelelt a Langmuir egyenlet szerinti 11,2 mg/g értéknek. Megfigyelték, hogy a komposzt, homok és egyéb anyagok különböző keverékei növekvő nehézfém megkötési hatékonyságot eredményeztek (Zn 75-96%, Cu 90-93%). Későbbi vizsgálataik során, SEELSAEN et. al (2007) nehézfém szorpciós eredményeinek következtetései a komposztok 88-97%-os hatékonyságának alapultak. A komposzt relatív adszorpciós affinitása a nehézfémekre az alábbi sorrend szerint alakult: Pb 2+ > Cu 2+ > Zn 2+. A nehézfém adszorpció az Freundlich izoterma szerint alakult. Kutatásaik bebizonyították, hogy a kisebb szemcseméretű komposztoknak jobb adszorpciós tulajdonságaik vannak. KOCASOY és GÜVENER (2008) kutatásai ipari szennyvizek nehézfém tartalmának komposzttal történő megkötésén alapultak. Vizsgálták a Cu, Zn, Ni, és Cr megkötő képességet. A kísérletek kezdetén a kísérleti térben (Batch-reaktorban) a kezdeti nehézfém koncentrációk 100-1000 mg/l közötti értéket mutattak. Vizsgálataik során megfigyelték, hogy a komposztok több alkalommal is felhasználhatóak nehézfémek megkötésére. A kutatás egyik következtetése az volt, hogy a komposzt magas vízvisszatartó képességgel bírt a krómot kivéve a többi általuk vizsgált nehézfémre (Cz, Zn, és Ni). További javaslatként, a komposztok későbbi ipari alkalmazását sikeresnek vélték a nehézfém megkötés terén. SELLING et. al (2008) szerint ki kell terjeszteni a biogáz gyártás során keletkező szilárd biogáz fermentumnak (a komposztokhoz hasonló) mezőgazdaságban való felhasználását. Ugyanakkor ez a tevékenység magában hordozza a nemkívánatos nehézfémek környezetterhelő/károsító voltát. Vizsgálatuk során két lépcsőben fermentált biogáz maradékanyagot és komposztot használtak fel. Munkájukban, a 6 napon át, különböző eredetű csurgalékvizeket vizsgáltak, illetve, hogy a szilárd fermentum és komposzt, milyen nehézfém megkötő tulajdonsággal rendelkezik a mintákra nézve. Arra az eredményre jutottak, hogy a Ni esteében 70%, a Zn esetében 40%, míg a Cd-nál 25%-os az megkötődési hatásfok. Egyedül a Cu és a Pb esetében mértek jelentéktelen megkötődést. Vizsgálatainkhoz felhasznált anyagok ANYAGOK ÉS MÓDSZEREK A csiperkegomba komposzt minták ph értéke átlagosan 6,90 körül alakult. 35%-os szárazanyagtartalom mellett, átlagosan az alábbi elemtartalommal rendelkeztek:
Elem Tartalom (%) N 0,80 P 0,60 K 0,90 Ca 3,00 Mg 0,30 1. táblázat: A felhasznált csiperkegomba komposztok átlagos elemtartalma A vizsgálatokhoz nem csak komposzt, hanem mesterségesen előállított törzsoldatokat is felhasználtunk (ezzel modellezve az ipari szennyvizeket). Előbbiek elkészítését az Alkalmazott módszerek c. fejezetben részletesen is ismertetjük. Vizsgálataink során alkalmazott módszerek A csiperkegomba komposztok rázatása törzsoldatokkal Vizsgálatainkhoz mesterségesen előállított Cu és Zn tartalmú törzsoldatokkal dolgoztunk. Az oldatokat 1000 mg/l koncentrációkban készítettük el, CuSO 4 x 5 H 2 O és ZnSO 4 x 5 H 2 O kristályvizes Cu és Zn formából. Ezt követően, hígítási sorozatot készítettünk: 1; 2; 10; 50 és 100 mg/l koncentrációkban. A hígítási oldatsorozat elkészítését követően, 45 ml térfogatú műanyag centrifuga csövekbe töltöttünk 10 g komposztot, majd az oldatokból 30 ml mennyiséget. A rázatást 40 min időtartamban, 480 fordulat/min beállítással végeztük. Minden koncentrációban 3x ismétlést alkalmaztunk. A rázatási időtartam leteltét követően, a szuszpenziókat leszűrtük és a Cu és Zn tartalmat befolyásoló esetleges szerves anyag tartalom eltávolításának érdekében, roncsolásnak vetettük alá a mintákat. A szűrt minták roncsolása A roncsolás egy alapvetően fontos részfolyamata volt vizsgálatainknak. Azért volt szükséges elvégezni, mert számunkra kizárólag a Cu és Zn tartalom pontos és reprezentatív mérése volt fontos, viszont ezt a szűrést követően a mintákban maradt esetleges szerves anyag maradványok befolyásolhatták volna. A roncsolás menete a következő volt: minden egyes mintából 5 ml mennyiséget mértünk be a roncsolás során mintatárolásra alkalmazott edényzetbe, majd reagensként hozzá adtunk 5 ml HNO 3 -t és 1 ml H 2 O 2 -t. Ezt követően a roncsolási program ~30 min időtartam volt. A program befejeztét követően, 30 min vízfürdő következett, majd a mintákat szűrtük és 25 ml mérőlombikokba töltöttük, illetve desztillált vízzel feltöltöttük. Ezt követte a roncsolt minták Cu és Zn tartalmának mérése AAS műszerrel. Szárazanyag-tartalom mérés Méréseinket szárazanyag-tartalom mérésével is bővítettük. A szárazanyag-tartalom mérését, a rázatást és szűrést követően visszamaradt komposztokból, 105 o C-on, 2 x 24 h időtartamban, tömegállandóságig végeztük.
A Cu és Zn tartalom mérése A roncsolást követően, a minták Cu és Zn tartalmát atomabszorpciós spektrofotométeren mértük. Az eredeti törzsoldatok Cu és Zn koncentrációjából kivonva a mért koncentrációkat, megkaptuk a csiperkegomba komopszt által megkötött Cu és Zn mennyiségét. EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK Mérési eredményeinket az alábbi pontokba mutatjuk be. Szárazanyag-tartalom értékek A hígítási sorozat, különböző Cu és Zn koncentrációjú tagjaival terheltük és rázattuk a komposzt mintákat. A rázatást és a szűrést követően, a visszamaradt komposzt minták szárazanyag-tartalmát mértük. Eredményeink az alábbiak szerint alakultak: A 2. táblázatban közölt mérési eredmények alapján elmondható, hogy a kezelések és ismétlések között szignifikáns differencia egyedül a 10 mg/l-es kezelés 2. ismétlésénél állt fent. 1 mg/l 2 mg/l 10 mg/l 50 mg/l 100 mg/l ismétlés 1 0,0501 0,0546 0,0537 0,0579 0,0574 ismétlés 2 0,0552 0,0557 0,0601 0,0533 0,0571 ismétlés 3 0,0553 0,0556 0,054 0,0558 0,0549 2. táblázat: a szárazanyag-tartalom értékek változása különböző koncentráció értékeknél Az 1. ábra grafikusan is bemutatja, hogy a szárazanyag-tartalom miként változott a három ismétlés és a koncentráció értékek függvényében. 0,061 0,059 0,057 0,055 0,053 0,051 0,049 0,047 0,045 1 mg/l 2 mg/l 10 mg/l 50 mg/l 100 mg/l ism1 ism2 ism3 1. ábra. A szárazanyag-tartalom változása az ismétlések és a kezelési koncentrációk függvényében Mint a diagramon is látható, a kezelések és ismétlések között egyedül a 10 mg/l koncentrációnál volt tapasztalható szignifikáns differencia. Ennek oka, véleményünk szerint az lehet, hogy a kezeléseket, a rázatást, majd a szűrést követően, a visszamaradt komposztokat roncsoltuk, viszont a roncsolás valószínűleg nem ment teljes mértékben végbe, maradt vissza roncsolatlan szerves anyag.
A mért Cu és Zn tartalmak bemutatása A rázatást és szűrést követően kapott szűrletekből, háromszoros ismétlésben az alábbi Cu és Zn tartalmakat mértük. A kezelések ismétlései között szignifikáns differencia nem volt. A 2. ábrán látható, hogy a szűrletekben az átlagos Cu és Zn tartalom a teljes kezelési koncentrációk kevesebb, mint felét jelentette. Ebből arra lehet következtetni, hogy a maradék Cu és Zn mennyiséget a felhasznált komposztok felületükön megkötötték. 2. ábra. A Cu és Zn mennyisége a szűrletekben [mg/l] A felhasznált komposztok, felületükön a nehézfémeket igen jó hatásfokkal képesek megkötni (ezt a vizsgálataink is alátámasztották). A szűrletekben mért Cu és Zn koncentrációkat, kivonva az eredeti törzsoldatok koncentrációjából, megkaptuk a komposztok által megkötött nehézfém mennyiségét. Ez alapján, az alábbi megkötési értékeket kaptuk (3. táblázat). Eredeti törzsoldat konc. (mg/l) Szűrletben mért konc. (mg/l) A komposzt által megkötött mennyiség (mg/l) Cu Zn 1 2 10 50 100 1 2 10 50 100 0,451 0,865 4,923 24,101 47,324 0,517 0,756 4,356 23,805 46,967 0,549 1,135 5,077 25,899 52,676 0,483 1,244 5,644 26,195 53,033 3. táblázat A komposztok által megkötött Cu és Zn mennyiségének számítása A 3. táblázatban közölt megkötési adatok alapján látható, hogy a csiperkegomba komposzt megkötő képességének hatásfoka, az egyes koncentrációknál 45-55% között mozgott. Ez alapján, a kísérleti módszert javasoljuk ipari szennyvizek esetében is alkalmazni.
ÖSSZEFOGLALÁS Vizsgálataink egy hosszabb kísérlet-sorozat első lépéseit jelentették. Célunk az volt, hogy a későbbi, ipari szennyvizekkel végzendő vizsgálatok előtt, mesterségesen szennyezett vizekkel úgymond kalibráljuk módszerünket. Másik, igen fontos célunk az, hogy olyan alternatív Cu és Zn megkötési módszert dolgozzunk ki, amelyik félüzemi-üzemi körülmények között, szennyvíztisztító telepeken is megvalósítható, reprodukálható és mindenképpen az újdonság erejével bíró. Vizsgálataink alapján elmondható, hogy a csiperkegomba komposztok alkalmasnak bizonyultak a megkötő képesség tesztelésére. Mivel, a törzsoldatokkal történt vizsgálatok elfogadható eredményeket mutattak, javasoljuk a továbbiakban is az ismertetett módszerrel történő nehézfém megkötést, ipari szennyvizek esetében is. IRODALOMJEGYZÉK Bakkaloglu, I. et. al (1998): Screening of various types biomass of removal and recovery of heavy metals (Zn, Cu, Ni) by biosorption, sedimentation and desorption. In: Water Science and Technology 38: 269-277. Karvelas, M. et. al (2003): Occurence and fate of heavy metals in the wastewater treatment. In: Chemosphere 53: 1201-1210. Kocasoy, G., Günever, Z. (2008): Efficiency of compost in the removal of heavy metals from the industrial wastewater. In: Environmental Geology 57: 291-296. Seelsaen, N. et. al (2006): Pollutant removal efficiency of alternative filtration media in stormwater treatment. In: Water Science and Technology 54 (6-7): 299-305. Seelsaen, N. et. al (2007): Influence of compost characteristics on heavy metal sorption from synthetic stormwater. In: Water Science and Technology 55 (4): 219-226. Selling, R. et. al (2008): Two-stage anaerobic digestion enables heavy metal removal. In: Water Science and Technology 57 (4): 553-558. Ulmanu, M. et. al (2002): Removal of copper and cadmium ions from diluted aqueous solutions by low cost and waste material adsorbents. In: Water, Air, and Soil Pollution 142: 357-373.