Anyagmérnöki Tudományok, Miskolc, 36/1. kötet. (2011) pp. 143 152 ULTRAHANGOS PET HULLADÉKTISZTÍTÓ TECHNOLÓGIA HATÉKONYSÁGÁNAK VIZSGÁLATA FTIR BERENDEZÉSSEL EVALUATION OF PET WASTE PURIFICATION METHOD USING IR SPECTROSCOPY ZSOLDOS GABRIELLA, SZEBÉNYI ERZSÉBET UNI-FLEXYS Közhasznú Non-profit Kft. 3515 Miskolc-Egyetemváros femzsgab@uni-miskolc.hu A gyártott PET palackok mennyiségének növekedésével egyre inkább nőtt az igény az újrafeldolgozásukra. Ennek okai: a PET természetes környezetben nagyon lassan bomlik le, drága előkészítő eljárások szükségesek, hogy a bontóenzimek számára hozzáférhető legyen, valamint a frissen gyártott PET drága, így az ipar igényli az olcsóbb regranulátumot. A feldolgozhatóság legfontosabb feltétele a kis szennyezőanyag-tartalom. A már létező tisztítási eljárások optimális értékeinek beállításhoz és hatékonyságának vizsgálatához az FTIR berendezés kiválóan alkalmazható. Kulcsszavak: PET tisztítás, PET újrahasznosítás, ultrahangos tisztítás. As the quantity of PET bottles continuously grows, the need to recycle this useful material grows accordingly, as PET degrades in nature only very slowly and to prepare it for composting PET requires complex, costly and potentially dangerous chemical processes. Also as the industry becomes more and more cost sensitive it asks for more of the cheaper recycled granulates too. For best reprocessibility a low contaminant concentration is a must. In order to improve and optimize the already existing cleaning methods FTIR technique was used to quantitatively describe the contamination of PET recyclates. Keywords: PET cleaning, PET recycling, ultrasound cleaning. 1. A PET előállítása, újrafelhasználása A polietilén-tereftalát (PET) hőre lágyuló műanyag, melynek amorf szerkezetű változata átlátszó, fényes felületű. A PET az egyik legfontosabb műszaki műanyag, nagy mennyiségben gyártanak belőle palackokat. Az újrahasznosított PET nagy részét szálgyártásra alkalmazzák, másik lehetőség a PET palackokból újra palackokat gyártani. Poliészter kétértékű alkoholok és dikarbonsav polikondenzációjával állítható elő. 143
Anyagmérnöki Tudományok, Miskolc, 36/1. kötet (2011) pp. 143 152 1. ábra. PET előállítása Az ömledék formában történő újrafeldolgozáshoz csak szigorúan meghatározott tulajdonságokkal rendelkező PET hulladékot lehet felhasználni. A különböző savak okozzák a legnagyobb kárt, mivel katalizálják a PET molekulák hidrolízisét. A víz is hátrányos, a hidrolitikus reakciók miatt. Ez elsősorban a darált PET mosásából marad vissza, mennyiségét megfelelő szárítással csökkenthetjük. Nemkívánatos szennyeződés továbbá a címkéken lévő színezék, amelyet a mosás intenzitásának növelésével lehet elkerülni [1,2]. 2. Tisztítási eljárás Az ultrahangos tisztítás működési elve a folyadékok összenyomhatatlanságán alapul. Az ultrahang-generátorral előállított 20 40 khz közötti frekvenciájú 400 500 V feszültségű elektromos rezgéseket mechanikus rezgésekké alakítjuk át és vezetjük a mosó folyadékba. A folyadék teljes térfogatában közel egyenletesen terjednek a rezgéshullámok. Megfelelő energiabevezetés esetén a mechanikai rezgések kavitációs buborékokat hoznak létre. A kavitációs mikrovákuumok megszűnésének pillanatában nagy (kb. 1000 bar) helyi nyomáskülönbségek lépnek fel, mely mikrorobbanások sorozata igen agresszív módon letép mindenféle szennyeződést a felületről. Ez önmagában nem elég, hiszen szükség van ezeket a szennyeződéseket kémiai úton megkötni. Az mosó/oldószer megköti, beburkolja a szennyeződést, megakadályozva annak visszatapadását. A szonotródás diszpergátornak a rezgés irányában egybefüggő síkfelülettel kell rendelkeznie, biztosítva, hogy a rezgő felületre merőlegesen egyenletes hullámtér alakuljon ki. Az ultrahangos tisztító berendezéseknél a leghatékonyabb a henger alakú szonotróda, nagy fajlagos felülete mellett, az alján lévő sík felületről egyenlő intenzitással adja át az ultrahangot [3]. 3. Fourrier Transzformációs Infravörös Spektroszkópia A Fourier-transzformációs berendezésekben a polikromatikus fényforrás sugárzását nem szeparáljuk hullámhossz szerinti alkotóira, hanem a vizsgált anyagra bocsátva a teljes spektrumot egyszerre vesszük fel az ún. interferogramot, és ennek Fourier-transzformációjával kapjuk a szokásos energiaspektrumot. A molekulákat felépítő atomok a molekulán belül egymáshoz képest rugalmas módon elmozdulhatnak, kötéseik mentén rezeghetnek, hosszabb molekulák hajladozhatnak, kötéseik körül elfordulhatnak. Ezen mozgások energiaszintjei kvantáltak, tehát határozott energiaadag változtathatják meg azokat. Ezek a 144
Anyagmérnöki Tudományok, Miskolc, 36/1. kötet. (2011) pp. 143 152 kvantumenergiák a különböző infravörös fotonok energiáival egyenlők. A periodikus mozgások frekvenciája és energiája elsősorban a részecskéket összekötő erőtől, a kémiai kötés típusától és a mozgásban résztvevő részecskék tömegétől, vagyis az atomtömegektől függenek. Ennek alapján az adott atomok között létrejövő kötéstípusokhoz néhány jellemző energia-átmenet tartozik, melyeket infravörös technikával megmérhetünk. A mérést reflexiós módon végezzük, azaz egy külső infravörös sugárforrás fényét vetítjük a mintára, majd egy detektor segítségével észleljük a visszavert fényintenzitást. A molekulán belüli kötésekkel rezonáló infravörös kvantumokat az anyag elnyeli és ott az infravörös fényintenzitás csökkenését tapasztaljuk [4]. 4. Eredmények A vizsgálathoz mesterségesen szennyezett PET darálékot használtunk. A matricával és ragasztóval szennyezett PET pehelyhez 20 tömegszázalékban egyéb szennyező anyagot is kevertünk: a 2. minta esetében 100 g PET darálékhoz 20 g virágföldet, a 3. minta esetében 100 g PET darálékhoz 20 g étolajat, míg a 4. minta esetében 100 g PET darálékhoz 20 20 g virágföldet és étolajat kevertünk. 2. ábra. A 4. minta jelölésű tisztítatlan PET pehely FTIR spektruma A mintákat jól elkevertük és két hétig állni hagytuk. Az egyes mintákon tehát az alábbi szennyezők találhatóak: 145
Anyagmérnöki Tudományok, Miskolc, 36/1. kötet (2011) pp. 143 152 1. minta: darált PET pehely szennyezés: ragasztó + címke; 2. minta: darált PET pehely szennyezés: ragasztó + címke + föld; 3. minta: darált PET pehely szennyezés: ragasztó + címke + olaj; 4. minta: darált PET pehely szennyezés: ragasztó + címke + föld + olaj. A négy tisztítatlan PET darálékból vett mintán Bruker TENSOR27 típusú reflexiós módban üzemelő infravörös spektroszkópon végeztük a FTIR méréseket az előzőekben ismertetett módon. A mérések eredményeit a 2 5. ábrák tartalmazzák. Az 2. ábrán bemutatott 4. minta FTIR spektruma a mintában lévő olajra jellemző csúcsokat mutatja 2700 3000 cm -1 hullámszámnál, ahol a PET-re is jellemző csúcs intenzitását jócskán megnöveli, valamint itt jelentkezik a vinilacetát ragasztóra jellemző csúcs is, valamint a 730 cm -1 -nél lévő csúcs intenzitásának arányát szintén megnöveli az 1700 cm -1 és az 1000 és 1500 cm -1 közötti két csúcs intenzitásához képest. A mintában föld jelenlétére utal a vízre jellemző csúcs 3000-3500 cm -1 hullámszámnál, valamint hogy a 1000 1200 cm -1 -nél lévő csúcsok intenzitása közel azonos. Ezen felül a 4. minta volt a leginhomogénebb, ezt mutatja 4. ábrán lévő görbék különbözősége. Az általunk használt Hielscher márkájú UP200S típusú ultrahangberendezés S14 típusú szonotródájának a véglapja 14 mm átmérőjű, a maximális bemeríthetősége 90 mm, maximális amplitúdója 125 µm. A szonotróda mért besugárzási teljesítménye, 100%-os intenzitás és 100%-os amplitúdó esetén, 145 163 W között volt. A számított energiasűrűség: 105 W/cm 2. A PET tisztítását vizes közegben (2% NaOH + mosószer 80 C-on, majd hideg víz) vagy oldószerrel (tetraklór-etilén) végezhetjük. A szárítás kritikus lépés a víz hidrolitikus hatása miatt. A szárítás hőmérséklete általában 140 170 C, időtartama 3 7 óra, annak figyelembevételével, hogy a maradék víztartalom 50 ppm-nél nem lehet több. Kísérleteink során a négy PET darálék mintából 1-1 g-ot 100 cm 3 10 V/V %-os 2 butoxi-etanol (etilénglikol-monobutiléter) vizes oldatában 10 percig 50%-os intenzitás 100%-os amplitúdó mellett tisztítottunk, majd a tisztított PET darálékot szárítószekrényben 140 C-on 10 órán át szárítottuk (1-es metódus). A 2 butoxi-etanol segíti a nagy molekulájú anyagok leoldódását a felületről vizes rendszerben. A tisztított mintákon ismételten FTIR spektrumokat vettünk fel, az 1. és 2. mintákon már ez a tisztítási eljárás is elégségesnek bizonyult, ezt mutatja a 3. és 4. ábra is. A 4. ábrán, az 1-es metódussal megtisztított, 2. minta spektrumán jól látható, hogy a tisztítási eljárás nyomán a földben található víz-csúcs intenzitása lecsökkent, valamint az 1000 és 1500 cm -1 közötti két csúcs intenzitásának aránya megváltozott. A tisztítás hatékonysága közel 100%-osnak mondható. Kijelenthetjük, hogy az 1. és 2. minta esetén már ez a tisztítási módszer is megfelelő. 146
Anyagmérnöki Tudományok, Miskolc, 36/1. kötet. (2011) pp. 143 152 3. ábra. A tisztítatlan (piros) és 1. metódus szerint tisztított (kék), 1. minta FTIR spektruma 4. ábra. A tisztítatlan (piros) és 1. metódus szerint tisztított (kék), 2. minta FTIR spektruma 147
Anyagmérnöki Tudományok, Miskolc, 36/1. kötet (2011) pp. 143 152 5. ábra. A tisztítatlan (piros, magenta) és az 1. metódus szerint tisztított (zöld), az 1-es metódussal, de 30 percig ultrahangozott (kék) 4. minta FTIR spektruma Az 1-es metódus a 3-as és 4-es minta esetében már nem elégséges, mivel az olaj a levegő oxigénjével térhálót képez, amelyet a 6. ábra szemléltet. Az ábrán kék körrel jelölt észter-kötést a NaOH segítségével fel tudjuk bontani. A továbbiakban tehát NaOH-ot is adagoltunk a tisztítószer mellé. A további kísérleteink során már csak a 4-es minta tisztításával kísérleteztünk, mert ezen található a legmakacsabb és legtöbb szennyeződés. 10 V/V % 2 butoxi-etanol mellett 2 m/m % NaOH hozzáadásával végeztük a tisztítást 10 percig 50%-os intenzitás és 100%-os amplitúdó mellett. A tisztított PET darálékot szárítószekrényben 140 C-on 10 órán át szárítottuk (2-es metódus). A 7. ábrán látható FTIR spektrumon megfigyelhetjük, hogy a NaOH alkalmazásával az olajra jellemző 2700 3000 cm -1 hullámszámnál jelentkező csúcsok intenzitása is lecsökkent. A tisztítás hatékonysága 95 100%-osnak mondható. 148
Anyagmérnöki Tudományok, Miskolc, 36/1. kötet. (2011) pp. 143 152 6. ábra. Az olaj térhálós szerkezetének kialakulása a levegő oxigénjének hatására A fenti kísérletek során 100 cm 3 oldalban 1 g-nyi mennyiségű anyagot tisztítottunk. A tisztított minták fényképfelvétele 9. ábrán látható. Összehasonlításként méréseket végeztünk a 2. metódusnál alkamazott mosólével 5 percig 100%-os intenzitás, 100%-os amplitúdó mellett (3-as metódus) tisztítva a mintát. A tisztított PET darálékot ebben az esetben is 120 C-on 10 órán át szárítottuk szárítószekrényben. A mérés eredménye a 8. ábrán látható, amely szerint a leghatékonyabb a folyamatos üzemű ultrahangos tisztítás, ez esetben a tisztítás hatékonysága közel 100%-os. 149
Anyagmérnöki Tudományok, Miskolc, 36/1. kötet (2011) pp. 143 152 7. ábra. A tisztítatlan (piros, magenta) és 2. metódus szerint tisztított (kék), 4. minta FTIR spektruma 8. ábra. A tisztítatlan (magenta), a 2. metódus szerint tisztított (világos- és sötétkék) és a 3. metódus szerint tisztított (piros) 4. minta FTIR spektruma 150
Anyagmérnöki Tudományok, Miskolc, 36/1. kötet. (2011) pp. 143 152 Az általunk használt leghatékonyabb eljárás során 10 V/V %-ban 2 butoxietanolt használtunk mosószerként, valamint 2 m/m % NaOH-ot. Az 5 percig 100%-os intenzitás és 100%-os amplitúdó mellet 105 W/cm 2 teljesítményen ultrahangos kezelést alkalmaztunk, melynek során az oldatunk mintegy 58 65 C-ra melegedett fel. 9. ábra. A 3 metódus szerint tisztított és tisztítatlan 4. minta fényképfelvétele Összegzés Kísérleteink eredményeképpen kidolgoztunk egy olyan módszert, amelynél 2 m/m %-os NaOH-ot és 10 V/V %-os 2 butoxi-etanolt tartalmazó vizes oldat alkalmazásával a legszennyezettebb mintát (4. minta) is sikerült hatékonyan megtisztítani. Az eljárás során 5 percig 100%-os intenzitás és 100%-os amplitúdó mellett kb. 105 W/cm 2 teljesítménysűrűségű ultrahangos kezelést alkalmaztunk. Igazoltuk, hogy az ultrahangos kevertetés a tisztítószer hatékonyságát növeli, a tisztítás minőségét meghatározóan befolyásolja és a tisztítási időt jelentősen csökkenti. Az ultrahangos kezelés másik előnyös hatása, hogy az oldat hő- 151
Anyagmérnöki Tudományok, Miskolc, 36/1. kötet (2011) pp. 143 152 mérsékletét megemelte, ami gyorsította a kémiai és fizikai folyamatokat. Mivel az ultrahangos kezelés lineárisan skálázható, így a sarzs mennyiségének ismeretében ahhoz könnyen számolható a szükséges teljesítmény. Például egy 2 m 3 -es tartály esetén a szükséges teljesítmény 105 W/cm 2, azaz 1050 kw/m 2, amellyel egyszerre 200 kg PET pehely tisztítható. A minták tisztaságát infravörös spektroszkópia segítségével ellenőriztük, a megfelelően kiválasztott csúcsok vizsgálatával tudtuk igazolni, hogy a minták ténylegesen megtisztultak. A spektroszkópiai mérések szerint a tisztítás során számottevő degradáció nem játszódott le a PET anyagokban. Irodalom [1] Füzes László: Műszaki műanyagok, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1980. [2] Farkas Ferenc: Műanyagok és a környezet, Akadémiai Kiadó, Budapest, 2000. [3] http://www.hielscher.com/ultrasonics/products.htm [4] http://www.brukeroptics.com/tensor.html 152