Doktori (hd) értekezés tézisei ÚJ, VÍZLDHATÓ FZFÈ12.+2=9(=(7 ZINTÉZIUTAK Gulyás Henrik 7pDYH]HW Dr. Bakos József egyetemi tanár Veszprémi Egyetem zerves Kémia Tanszék Veszprém
I. BEVEZETÉ A XX. század végére a környezetszennyezés az emberiség egyik legsúlyosabb problémájává vált. Néhány vegyipari ágazat fajlagos hulladék kibocsátása rendkívül nagy. Érdekes, hogy éppen a hagyományosan tisztának tartott finomkémiai ágazatok a legnagyobb hulladék kibocsátók. A gyógyszeulduedq pgix JUD WLV]WD WHUpN H itwivd VRUiQ iwdjrvdq J KXDGpN keletkezik (E 1000). Ugyanakkor az olajipar, melynek UpV]EHQ D V]iRV URVV]HpN tankhajó baleset miatt UHQGV]HULQWQDJ\RQNHGYH] E faktora nullához közeli érték. WHQDHJtWppVHWLV]WDiJD]DWQDNszámít: 1DJ\HQQ\LVpJ KXDGpN NLERFViWiVD HJ\EHQ D]W LV MHHQWL KRJ\ IRJ\y nyersanyagkészleteinket nem optimálisan használjuk fel. $ ÄV]HQQ\H] ijd]dwrnedq NHHWNH] KXDGpN IHGRJR]iVD iuwddwdqtwivd HKH\H]pVH FVDN ÄW QHWL NH]HpVQHN WHNLQWKHW 7pQ\HJHV HJRGiVW IHQQWDUWKDWy Ä] G NpLDL technológiák bevezetése eredményezhet. A vizes és vizes-v]huyhv NpWIi]LV~ KRRJpQNDWDLWLNXV UHDNFLyN RWHQFLiLV HKHW VpJHW jelentenek ilyen technológiák kifejlesztésére. A víz környezetbarát oldószer. A katalizátor LJDQGXDLQ NHUHV]W N QQ\HQ Yt]RGKDWyYi WHKHW pv tj\ D V]HUYHV UHQGV]HULQW W EEp- NHYpVEpKLGURIyEWHUpNHNW N QQ\HQHYiDV]WKDWy Termék zubsztrátum zerves fázis Katalizátor Vizes fázis Vizes-szerves kétfázisú katalízis Ahogy a fémorganikus katalízisben általában, a vizes fázisú komplexkatalízisben is HV VRUEDQ WHUFLHU IRV]IiQRNDW DNDD]QDN ygrvtwy LJDQGXNpQW $]RQEDQ tj D KDJ\RiQ\RV UHQGV]HUHNEHQ D LJDQGX HV GHJHV V]HUHH D NDWDL]iWRU DDFVRQ\ oxidációfokú vegyértékállapotainak stabilizálása, valamint aktivitásának és szelektivitásának befolyásolása, addig a vizes fázisú katalitikus rendszerekben a katalizátor vízoldhatóságát is biztosítania kell. 1
$ V]HUYHV NpLD ÄIHJ\YHUWiUD V]iRV HKHW VpJHW NtQi KLGURIL LJDQGXRN NLDDNtWiViUD Dolgozatomban két szintetikus stratégiát mutatok be, melyek tapasztalataim szerint sikerrel DNDD]KDWyN Yt]RGKDWy WHUFLHU IRV]IiQRN H itwiviud 1pKiQ\ pgiq NHUHV]W D]W LV LJ\HNV]H GHRQVWUiQL KRJ\ D] H itwrww IRV]IiQRN NRH[HL W EE LDUL V]Hontból is IRQWRV NpLDL UHDNFLyW NDWDL]iQDN pv D UHDNFLyW N YHW HQ HJ\V]HU IL]LNDL YHHWHNNH HYiDV]WKDWyNDWHUpNHNW II. ALKALMAZTT KÍÉRLETI MÓDZEREK A közti- és céltermékeket tisztított argon atmoszférában, oxigénmentesített oldószereket alkalmazva (hagyományos chlenk-whfkqlnd itwrwwd H $] H itwrww YHJ\ HWHN azonosítása, jellemzése NMR-spektroszkópiás ( 1 H, 1 { 1 H }, 1 { 1 H }, 1 H{ 1 }, protoncsatolt 1, NEY, AT, HMQ és HMB), tömegspektroszkópiás (FAB, EI), röntgendiffrakciós, gázkromatográfiás és elemanalitikai módszerekkel történt. A katalitikus reakciókat a termékfázisok gázkromatográfiás vizsgálata alapján értékeltem. III. ÚJ TUDMÁNY EREDMÉNYEK.XWDWyXQNi HV GHJHV FpMD R\DQ V]LQWHWLNXV HJN ]HtWpVHN NLGRJR]isa volt, melyek HKHW YpWHV]LNKLGURILIRV]IiQRNHJ\V]HU H itwiviw 0XQNi HV IHpEHQ Yt]RGKDWy LJDQGXRN HJ\ ~M WtXViKR] YH]HW V]LQWp]LVXWDW GRJR]WD NL (V NpQW IXQNFLRQDL]iWD WHUFLHU IRV]IiQRNDW LRQRV V]XIiWFVRRUWWD D vegyületek hidrofil jellegének növelése érdekében. (a) (2R,4R)-2,4-pentándiol és tionil-nrulg UHDNFLyMiYD H itwrwwd D NLUiLV NpWpUWpN alkohol ciklikus szulfitját (1). A ciklikus szulfit ruténiumkatalizált oxidációjával harpless módszerét alkalmazva jutotwd D HJIHH FLNLNXV V]XIiWKR] 2 ( J\ U V pv]whuhnhw izoláltam, és spektroszkópiai módszerekkel (G, NMR, IR, röntgendiffrakció) azonosítottam. A szulfátot a szulfit izolálása nélkül, annak in situ R[LGiFLyMiYD LVH itwrwwd $ FLNLNXV szulfát és Lih 2 reakciójával új királis vízoldható foszfánt ( itwrwwd H 9DyV]tQ VtWHWWH D J\ U Q\LWy UHDNFLy HFKDQL]XViW pv MDYDVDWRW WHWWH D] ~M KLGURIL LJDQGX NLUDLWiVFHQWUXDLQDN NRQILJXUiFLyMiUD 0HJiDtWRWWD KRJ\ D IRV]IiQ MHH] txdmgrqvijdl D] DILIL MHHJ D KLJURV]NyRV MHHJ pv D] R[LJpQpU]pNHQ\VpJ ( és jellemeztem a foszfán oxidját (4). itwrwwd 2
l 2 I 4 /Rul H H l 4, reflux l 4 /H N/H 2 1 2 Lih 2 THF, 0 o h 2 Li 2 h 2 Li H 2 2 h 2 Li 4 9L]VJiWD D] LRQRV V]XIiWFVRRUW VWDELLWiViW 0HJiDtWRWWD KRJ\ V]REDK puvpnhwhq QHUHDJipU]pNHKHW VHEHVVpJJHDUHQGNtY HU VQXNHRILMHHJ /LK2-dal. A szulfatált foszfán () és foszfán-oxid (4) hidrolízisére irányuló kísérleteim bizonyítják, hogy a szulfátcsoport semleges, enyhén lúgos és enyhén savas körülmények között, magasabb K puvpnhwhq -90 º) is stabilis rendelkezik. zámottev NRQYHU]LyW FVDN HUp\HV körülmények között 20 %-os kénsav, ~90 º ILJ\HWH HJ $ HJIHH hidroxivegyületeket izoláltam és spektroszkópiai módszerekkel azonosítottam (5, 6). h 2 Li 20 % H 2 4 h 2 5 H 90 o, 4-5 h h 2 4 Li h 2 6 H (b) Igazoltam, hogy a javasolt V]LQWHWLNXV HJN ]HtWpV W EE HKHW VpJHW NtQi D KLGURIL IRV]IiQ V]HUNH]HWpQHN YDULiiViUD $] HHNWURIL DUWQHU YiWR]WDWiViKR] H itwrwwd D neopentándiol ciklikus szulfitját (7), majd e vegyület ruténiumkatalizált oxidációjával
H itwrwwd D HJIHH V]XIiWRW 8). A ciklikus szulfát és Lih 2 reakciójával új szulfatált foszfánhoz jutottam (9). A köztitermékeket és az új ligandumot spektroszkópiai módszerekkel azonosítottam. H H l 2 I 4 Rul xh 2 7 8 Lih 2 h 2 0 o, THF 8 9 Li (c) A szulfatált foszfánok szerkezete a nukleofil partner oldaláról is változtatható. 'LEHQ]RIRV]IREy UHGXNWtY IHQLKDVtWiVVD itwrwwd H IRV]ILGRW H\HW R,4R)-2,4- pentándiol ciklikus szulfátjával reagáltattam. A terméket (10) izoláltam és spektroszkópiai módszerekkel azonosítottam. Az új szulfatált foszfán (10) gyengébb -donor sajátságú szerkezeti analógja. 2 Li - hli Li Li + THF, 0 o Li 2 10 G 'LWHUFLHU V]XIDWiW IRV]IiQ H itwivd pughnpehq HJ\ QpJ\pUWpN DNRKR pentaeritrit ciklikus szulfitját (11) és szulfátját (12 V]LQWHWL]iWD $ HQWDHULWULWHU VHQ RiULV URWLNXV jellege miatw H YHJ\ HWHN QH itwkdwyn H D 6KDUHVV iwd MDYDVRW N U pq\hn N ] WW H]pUWDyGV]HUWyGRVtWRWWDDQpJ\pUWpN DNRKRIXQNFLRQDL]iiViKR]RWLDL]iWD$ 4
biciklikus szulfát és Lih 2 reakciójával diszulfatált ditercier foszfánhoz (1) jutottam, mely a D hídban szulfatált származékaként fogható fel. H H H H + 2 l 2-4 iridin x Hl iridin 11 11 I 4 /Rul H N/H 2 12 12 2 ekv. Lih 2 THF h 2 h 2 1 Li Li H. QE ] N U pq\hn N ] WW YL]VJiWD D] HV NpQW H itwrww NLUiLV RQRWHUFLHU szulfatált foszfán, és a ditercier szulfatált foszfán (, 1) reakcióit a katalizátor prekurzorként gyakran használt [Rh(D)l] 2 és t(hn) 2 l 2 komplexekkel. A reakciókat 1 { 1 H}-NMR spektroszkópiával követtem. Nyolc, foszfán ligandummal módosított komplexet figyeltem 1 HJ 6]HUNH]HWHLNUH HV VRUEDQ { 1 H}-105 VHNWUiLV MHH] LN pv NpLDL YLVHNHGpsük alapján tettem javaslatot. Néhány esetben 195 t-nmr és FAB-M mérések is alátámasztják a javasolt szerkezeteket. (f) Két szulfatált foszfánt (, 1) teszteltem ródiumalapú vizes-szerves kétfázisú hidroformilezési reakciókban. A foszfán/[rh(d)l] 2 rendszerek katalizálták sztirol és 1- oktén hidroformilezését víz-toluol kétfázisú elegyben. A katalitikus reakciók során YDyV]tQ HJ D LJDQGXRN IH HWDNWtY MHHJpQHN N V] QKHW HQ segédoldószer, vagy detergensek alkalmazása szükségtelen. A kemoszelektivitás mindkét szubsztrátum esetében 100 %-RV YRW KLGURJpQH] GpV QH MiWV]yGRWW H 6]WLUR KLGURIRULH]pVpQp D NDWDL]iWRURN jó, 1-oktén esetében mérsékelt regioszelektivitást biztosítottak. ztirol hidroformilezésénél a királis monotercier foszfánnal sem kaptam optikai indukciót, melyben egyaránt szerepet játszhat az, hogy a foszfán egyfogú ligandumként koordinál, valamint az, hogy a reakcióelegy poláris-protikus jellege miatt az elágazó láncú termék enol-v]hunh]hw racemizálódhat. WDXWRHUMpQ NHUHV]W 5
ÒM V]LQWHWLNXV HJN ]HtWpVW MDYDVRWD V]XIRQiW WULDULIRV]IiQRN H itwivikr] ( HJN ]HtWpV D NDVV]LNXV GLUHNW V]XIRQiiV N U pq\hl N ] WW U YLG UHDNFLyLG N DNDD]iViYD WHV]L HKHW Yp YiWR]DWRV V]HUNH]HW WULDULIRV]IiQRN V]HHNWtY Rxidmentes H itwiviw /HKHW VpJHW Q\~MW D LJDQGXRN HHNWURQLNXV pv V]WpULNXV WXDMGRQViJDLQDN valamint hidrofil jellegének szisztematikus variálásához. D $ WULIHQLIRV]IiQ V]XIRQiW V]iUD]pNDLQDN H itwiviyd NDFVRDWRV QHKp]VpJHN RND D savas jhhj V]XIRQiyV]HUEHQ URWRQiyGRWW IRV]IRU GH]DNWLYiy KDWiVDH]pUWIHWpWHH]WH KRJ\ HHNWURQN G FVRRUWRNND H KDWiV NRHQ]iKDWy (J\V]HU HpHWL HJIRQWRiVRN alapján meghatároztam az aktiváló csoportok optimális helyzetét, oly módon, hogy irányító hatásuk összhangban legyen a protonálódott foszfor irányító hatásával, vagyis a foszforhoz képest meta-kh\]hw V]pQDWRRNHHNWURQV U VpJpWQ YHMpN0HJiDtWRWWDKRJ\H]HNEHQ a pozíciókban a foszforhoz képest orto- és para-helyzetben a kapcsolódó csoportok a LJDQGXHHNWURQLNXVpVV]WpULNXVMHHJpWLVMHHQW VHQEHIR\iVRKDWMiN (b) A trifenilfoszfán triszulfonált származéka a legismertebb, számos ipari technológiában is DNDD]RWW LJDQGX D]RQEDQ H itwivd KRVV]DGDDV pv D WUifenilfoszfán direkt V]XIRQiiVD VRUiQ MHHQW V HQQ\LVpJ R[LG LV Np] GLN +iur WULIHQLIRV]IiQ V]iUD]pNRW WHUYH]WH pv itwrwwd H H\HN DULJ\ U L D IRV]IRUKR] NpHVW orto- és para-helyzetben HHNWURQN G FVRRUWRNDW WDUWDD]QDN 9L]VJiWD H triarilfoszfánok trisz(paraanizil)foszfán (14), trisz(2,4-xilil)foszfán (15), trisz(2,6-xilil)foszfán (16) szulfonálását 20-0 %-RVyHXEDQ+iURyUiVUHDNFLyLG DNDD]iViYDLQGKiURIRV]IiQHVHWpEHQWHMHV konverziót értem el. Az új triszulfonált foszfánokat (17-19) kiváló hozamokkal, oxidmentesen izoláltam. A vegyületek összetételét és szerkezetét I-elemanalízissel, tömeg- és NMRspektroszkópiás módszerekkel igazoltam. A 1 H- és 1 { 1 H}-NMR adatainak interpretálását részben 1 H{ 1 }-NMR, protoncsatolt 1 -NMR, AT, NE, HMQ és HMB kísérletekre R R 1. /H 2 4 2. H R R R R 14-16 17-19 H H H H H 17 18 19 6
alapoztam. F $] HHNWURQN G FVRRUWRN HHNWURQLNXV pv V]WpULNXV KDWiVDLQDN V]HpWHWpVH pughnpehq összehasonlítottam két új ligandumot a triszulfonált trisz(para-anizil)foszfánt (T(p-A)T) és a triszulfonált trisz(2,4-xilil)foszfánt (T(2,4-X)T) valamint az iparban is használt TT-t benzaldehid és kapronaldehid ródiumkatalizált kétfázisú hidrogénezési reakciójában. $ NpW KDVRQy V]WpULNXVVDMiWViJJD UHQGHNH] LJDQGX TT és T(p-A)T stabil és aktív katalizátorokat eredményezett. A benzaldehid hidrogénezésénél a TT/ródium katalizátorral, míg a kapronaldehid esetében a T(p-A)T/ródium rendszerrel értem el nagyobb konverziót. Az orto-kh\]hw HWLFVRRUWRNND IXQNFLRQDL]iW 7-X)T nem stabilizálta a ródiumkomplexet, a kísérletek során fémródium kiválását tapasztaltam. Feltételeztem, hogy a jelenséget a ligandum sztérikus tulajdonságai okozzák. (d) A T(2,4-;76 V]WpULNXV WXDMGRQViJDLQDN N ]YHWHQ MHH]pVH pughnpehq H itwrwwd és egykristály formájában izoláltam a szulfonált foszfán guanidiniumsóját (20). A vegyület röntgendiffrakciós elemzésének adatai alapján meghatároztam a ligandum Tolman-féle kúpszögét. A kapott értékeket (196º, 210º) összehasonlítottam a TT megfelel DGDWDLYD (152º, 166º), és megállapítottam, hogy az új ligandum térigénye az orto-kh\]hw metilcsoportok következtében jóval nagyobb, mint a trifenilfoszfán triszulfonált származékáé. H H 0 ekv. (NH 2 ) l - l H H 2 H * (NH 2 ) l 80 o => 20 o (NH 2 ) 18 20 7
(e) A T(2,4-X)T számára új katalitikus alkalmazást kerestem, figyelembe véve a ligandum nagy Tolman-szögét. Feltételeztem, hogy a ródiummal azonos mellékcsoportba, de a N YHWNH] HULyGXVED WDUWR]y LUtGLX HVHWpEHQ annak nagyobb mérete miatt a ligandum MHHQW V WpULJpQ\H NHYpVEp MHHQW DNDGi\W D NRH[Np]pV VRUiQ 0HJYL]VJiWD benzaldehid és kapronaldehid kétfázisú redukcióját. Megállapítottam, hogy a TT és T(p- A)T irídiumkomplexeinek aktivitása az alkalmazott körülmények között elhanyagolható. Ugyanakkor a T(2,4-X)T stabilizálta az irídiumot, és a katalizátor aktivitása meghaladta a TT és T(p-A)T ródiumkomplexeinek aktivitását is. (f) Feltételeztem, hogy az általam javasolt szintetikus megközelítés a direkt szulfonálás másik fontos problémájára, a szelektivitás kérdésére is megoldást kínál. Feltételezésem igazolása érdekében vegyes, aktivált (para-anizil, 2,4-xilil, 2,6-xilil), és nem aktivált (fenil) aromás J\ U NHWHJ\DUiQWWDUWDD]yWULDULIRV]IiQRNDWitWRWWDH 21-25). A vegyületeket 20 %-os óleumban, 0.8- yuiv UHDNFLyLG NNH V]XIRQiWD 0LQGHQ HVHWEHQ WHMHV V]HHNWLYLWiVW értem el, kizárydjd]dnwlyiwj\ U NV]XIRQiyGWDNpVD]R[LGHQWHVGL- és monoszulfonált foszfánokat (26-0) 88-95 %-os hozammal izoláltam. Az új hidrofil ligandumokat Ielemanalízissel, EI-M és NMR-spektroszkópiás módszerekkel jellemeztem. R R h n -n 1. /H 2 4 2. H R R h n -n 21-25 R R 26-0 n = 1, 2 H H h H 2 h H 2 h 2 26 27 H 28 H h 2 H h 2 H 29 0 J8J\DQDIHQLJ\ U NDNWLYiiViYDDV]XIRQiWIRV]IiQRNV]LQWp]LVHHJ\V]HU EEpYiLNpV a sztérikus tulajdonságok széles határok között változtathatók, azonban az elektronikus jelleg csak egy irányba, az alapvegyületéhez képest nagyobb bázicitás felé tolható el. Az 8
elekwurqn G FVRRUWRNND IXQNFLRQDL]iW 29 és 0 monoszulfonált foszfánokkal végzett NDWDLWLNXVH NtVpUHWHLUiXWDWWDNDUUDKRJ\EL]RQ\RVNDWDLWLNXVUHDNFLyKR]NLVEi]LFLWiV~ ligandumra lehet szükség. A szintetikus megközelítés további általánosítása érdekében, gyenge σ-donor és jó -DNFHWRU VDMiWViJ~ RQRV]XIRQiW WULDULIRV]IiQ H itwivikr] R\DQ H YHJ\ HWHW WHUYH]WH H\QHN NpW DULJ\ U MH HHNWURQV]tYy &)-csoportokkal IXQNFLRQDL]iW$NRUiEELDNEDQLJD]RWV]LQWHWLNXVH Q\ NHJWDUWiVDprdekében a harmadik J\ U Wpara-KH\]HW HWR[LFVRRUWWDyGRVtWRWWD1). (h) Az új triarilfoszfánt 20 %-RV yhxedq V]XIRQiWD (J\yUiV UHDNFLyLG W N YHW HQ D terméket (2) gyakorlatilag kvantitatív hozammal izoláltam, a reakció teljesen szelektíven MiWV]yGRWW H D] DNWLYiW J\ U Q pv D YHJ\ HW R[LGMD HKDQ\DJRKDWy HQQ\LVpJEHQ Np] G WW$YHJ\ HWHW,&-elemanalízissel, EI-M és NMR-spektroszkópiás módszerekkel jellemeztem. F F H 1. H 2 4 / 2. H H 1 F 2 F (i) A két bázikus monoszulfonált foszfán (29, 0), és a gyenge -donor, jó -akceptor sajátságú ligandum (2) ródiumkomplexeivel vizsgáltam fahéjaldehid hidrogénezését metanolban. Az alkalmazott körülmények között a reakció kemoszelektivitása 100 %, LQGKiUR IRV]IiQ HVHWpEHQ NL]iUyDJ D & & NHWW VN WpV KLGURJpQH] G Wt. Megállapítottam, hogy a legnagyobb reakciósebességet a kis bázicitású foszfán biztosítja, azonban ebben a UHQGV]HUEHQDNLLQGXiVLpVWHUpNDGHKLGGLDFHWiMDLVNp] GLN$UHDNFLyWN YHW HQKH[iQ hozzáadására az elegy két fázisra válik szét, ily módon a katalizátor elválasztható. A 2 foszfán ródiumkomplexének jelenlétében a metanol-hexán elegy melegítés hatására már 40 º-RQ HJ\ Ii]LVW DNRW DMG V]REDK puvpnhwuh K YH ~MUD NpW Ii]LVUD YiLN V]pW $ jelenség a többi ligandum esetében nem figyelhew HJ HJ\pUWH HQ D 2 vegyülethez kapcsolható, és különleges egyfázisú katalízis kétfázisú elválasztás típusú katalitikus alkalmazások alapja lehet. 9
(U VEi]LV1D2+YLVV]DV]RUtWMDD]DFHWiNp] GpVWpVMHHQW VHQQ YHLDUHDNFLyVHEHVVpJHW anélkül, hogy a hidrogénezés kemoszelektivitása csökkenne. Az alkalmazott körülmények között a F -csoportokkal módosított ligandummal (2 MHHQW V UHDNFLyVHEHVVpJ pukhw H (00-600 molmol -1 h -1 ). Mivel e katalitikus rendszer esetében gyenge -donor, jó -akceptor sajátságú ligandum (2), YDDLQW HU V Ei]LV DNDD]iViYD Q YHKHW D] DNWLYLWiV YDyV]tQ VtWKHW KRJ\ HJ\ monohidrido-ródiumkomplex a katalitikusan aktív vegyület. III. ÚJ TUDMÁNY EREDMÉNYEK GYAKRLATI -(/(17 6e*( Munkám során vízoldható fosziiqrnkr] YH]HW V]LQWp]LVXWDNDW GRJR]WD NL 0LQGNpW LVHUWHWHWW ygv]hu MHHQW V V]HUNH]HWL YDULiKDWyViJRW WHV] HKHW Yp D IRV]IiQRN legfontosabb tulajdonságai vízoldhatóság, elektronikus és sztérikus jelleg széles határok között változtathatók. A Yt]RGKDWyViJ KDQJRiViYD D] DGRWW LJpQ\HNQHN HJIHH LJDQGX itwkdwy H D IpRUJDQLNXV NDWDt]LV HJW EE R\DQ WHU HWpKH] DKR D NDWDL]iWRU WHUpNHHJ\W W UWpQ HYiDV]WiVD LV HpUHQG Fp YL]HV-szerves, szerves-szerves, ionfolyadék-szerves rendszerek, A katalízis, stb.). A foszfánok elektronikus és sztérikus jellegének finomhangolása a NDWDL]iWRUNRH[NDWDLWLNXVWXDMGRQViJDLQDNRWLDL]iiViWWHV]LHKHW Yp $MDYDVRWyGV]HUHN J\DNRUDWLMHHQW VpJpWWDiQD]LVDiWiDV]WMDKRJ\18 foszfánt máris sikerrel alkalmazzák palládiumalapú Heck és uzuki kapcsolási reakciókban. A T(2,4- X)T/palládium katalizátor mindkét reakciótípusban aktívabbnak bizonyult, mint a TTvel módosított rendszer. Az amerikai kutatók megállapítása szerint 18D]HV R\DQLJDQGX H\H YDyEDQ HQ\KH N U pq\hn N ] WW NLYLWHH]KHW D YL]HV Ii]LV~ +HFN NDFVRiVL reakció [1, 2]. [1] E.. Western, J. R. Draft, E. M. Johnson,. M. Gannett, K. H. haughnessy, J. rg. hem. 200, 68, 6767 [2] L. R. Moore, K. H. haughnessy, rg. Lett. 2004, 6, 225 10
IV. TUDMÁNY KÖZLE0e1<(.e6(/ $'È62. AZ ÉRTEKEZÉ ALAJÁUL ZLGÁLÓ KÖZLEMÉNYEK H. Gulyás, A. Dobó, J. Bakos: ynthesis of sulfated mono- and ditertiary phosphines, complex chemistry and catalysis anadian Journal of hemistry 2001, 79: 5-6: 1040 +*X\iV%(+DQVRQÈ6] V\-%DNRV A direct approach to selective sulfonation of triarylphosphines Tetrahedron Letters 2002, 4, 254 +*X\iVÈ6] V\6]DEy+DRV-%DNRV reparation of new sulfonated triarylphosphanes: control of the selectivity by structural assistance Eur. J. rg. hem 200, 2775 H. Gulyás, A.. Bényei, J. Bakos: atalytic properties of water-soluble rhodium and iridium complexes: the influence of the ligand structure Inorganica himica Acta 2004, 57, 094 A DLGZAT TÉMÁJÁHZ KALÓDÓ TVÁBBI KÖZLEMÉNYEK H. Gulyás,. Árva, J. Bakos: A New Route for the ynthesis of Amphiphilic and Water-soluble Ligands: Mono- and Ditertiary hosphines Having an Alkylene ulfate hain. hem. ommun. 1997, 285 &+HJHG V-0DGDUiV]+*X\iVÈ6] V\-%DNRV ne pot synthesis of a chiral diphosphine having 1 symmetry from 1,-cyclic sulfate. Asymmetric hydroformylation of styrene Tetrahedrom: Asymmetry 2001, 12, 2867 A DLGZATHZ NEM KALÓDÓ TUDMÁNY KÖZLEMÉNY,*HUJH\&+HJHG V+*X\iVÈ6] V\$0RQVHHV75LHUHLHU-%DNRV Highly Active and Enantioselective Hydrogenation atalyzed by Rhodium omplexes of hiral hosphites with Atropisomeric Moieties Tetrahedron: Asymmetry 200, 14, 1087 11
A DLGZAT TÉMÁJÁHZ KALÓDÓ ZTEREK,(/ $'È62. Gulyás Henrik, Bakos, József: Új típusú vízoldható monotercier foszfinok szintézise és alkalmazásuk. XXXII. Komplexkémiai Kollokvium, 1997. június 4-.HFVNHpWH DGiV Henrik Gulyás, József Bakos: A new Route for the synthesis of amphiphilic ligands: tertiary phosphines having terminally substituted alkylene sulfate chain. 9 th IUA ymposium on rganometallic hemistry, July 20-25, 1997, Göttingen, Germany (poszter) Bakos, József, Gulyás Henrik: Általános módszer szulfátcsoportokkal vízoldhatóvá tett tercier IRV]ILQRN H itwiviud $] ~M IRV]ILQRN NRH[Np] pv NDWDLWLNXV tulajdonságainak vizsgálata. XXXIII. Komplexkémiai Kollokvium, 1998. május 27-DNVH DGiV Henrik Gulyás, József Bakos: A new route for the synthesis of amphiphilic and water-soluble ligands: mono and ditertiary phospines having an alkylene sulfate chain. 11 th International ymposium on Homogeneous atalysis, July 12-17, 1998, University of t Andrews, cotland, UK (poszter) Henrik Gulyás, József Bakos: A new route for the synthesis of amphiphilic and water-soluble ligands: mono and ditertiary phospines having an alkylene sulfate chain. XVIII th International onference on rganometallic hemistry, August 16-21, 1998, Munich, Germany (poszter) Henrik Gulyás, József Bakos: D derivative containing -H 2 Li functional groups: preparation, complexes, catalysis. 2 nd International chool of rganometallic hemistry, eptember 11-15, 1999, amerino, Italy (poszter) Bakos József, Gulyás Henrik: Trifenil-foszfin homológjainak szulfonálása. XXXVI. Komplexkémiai Kollokvium, 2001 május 2-pFVH DGiV Henrik Gulyás, József Bakos: A direct approach to selective sulfonation of triarylphosphines Hungarian-American Workshop on Molecular atalysit Design For Green hemistry, May 2-26, 2002, Budapest, HungaryH DGiV Henrik Gulyás, József Bakos: A direct approach to selective sulfonation of triarylphosphines. XX th International onference on rganometallic hemistry, July 7-12, 2002, Danilla, orfu, Greece (poszter) 12