Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Polimertechnika Tanszék Polimerek anyagszerkezettana és technológiája AG0P 3+0+2v, 6 krp Előadók: Czvikovszky Tibor, Czigány Tibor, Gaál János, Vas László Mihály 1 1
Szerkezet és tulajdonság Monomer (M) Polimer (PA) Termék (PT) (PT) lánc Polimer/oligomer Polimer Monomer anyag termék Polimer elõállítás Polimer feldolgozás M PA PT Szerkezet Technológia Szerkezet Tulajdonság Feldolgozhatóság Technológia Szerkezet Tulajdonság Kérdés: Mi a tulajdonságok anyagszerkezettani magyarázata? 2 2
Polimerek szerkezeti szintjei Szerkezeti gráf PE szerkezeti szintjei Polimer test Gráf-pont: szerkezeti szint Kristálycella Szferolit Fibrilla Krisztallit Makromolekula Monomerek Atomok Gráf-él: átmenet a szerkezeti szintek között (él mentén: rendezés és egyesítés műveletek) Krisztallit Fibrilla Szferolit Elemi részecskék Polimer test 3 3
Polimer anyagszerkezettan Polimerek szerkezete (mikroszintek) Atomos szerkezet Molekuláris szerkezet Morfológiai vagy finomszerkezet Polimerek tulajdonságai (makroszint) Mechanikai tulajdonságok Hőmérséklet hatása Légnedvesség hatása Egyéb tulajdonságok 4 4
Szerkezettan és Technológia jegyzet és tankönyv 5 5
Polimereket felépítő atomok A periódusos rendszer első 18 eleme Kationok(+) < Fémes elemek Nemfémes elemek > Anionok(-) 6 6
A szén rendezett szerkezetformái 1. Kristályos módosulatok Gyémánt Grafit Kötéstávolság Atomok között Gyémánt Grafit 0,154 nm 0,142 nm Rétegek között - 0,339 nm 7 7
A szén rendezett szerkezetformái 2. Fullerének 8 8
A szén rendezett szerkezetformái 3. Fullerének Fullerén (C 60 ) kubán (C 8 H 8 ) heteromolekuláris kristály (Nature, 2006 - Pekker S. és tsi.) Molekuláris motor: Kubán kocka: álló rész Fullerén gömb: forgó elem 9 9
A szén rendezett szerkezetformái 4. Nanocsövek Átmérő: Néhány nm 10 10
Atomok közötti kötések 1. Kötés energiája és a vonzó-taszító erők Kötés potenciálja U(r) r o = kötéstávolság U o = kötési energia r r o U o Taszító erõk Vonzó erõk r o csökken U o nő 11 11
Atomok közötti kötések 2. Primer kötések Jellemzők Jelentőség polimereknél 1. Kovalens Kisszámú közös ö alapvető ő kötés elektronpár 2. Ionos kötés 3. Fémes kötés Elektronleadás és -felvétel Nagyszámú közös elektron kicsi nincs 12 12
Atomok közötti kötések 3. Szekunder kötések Jellemzők Polimer jellege, amiben található 1. Dipólus Állandó, vagy Kissé poláris kötés indukált dipólusok 2. Hidrogén kötés 3. Diszperziós kötés Legerősebb dipólus kötés Leggyengébb szekunder kötés Erősen poláris Minden polimerben! Poláris, apoláris 13 13
Atomok közötti kötéstípusok 4. Szekunder kötések jelentősége: A víz folyékony a szobahőmérsékleten Polimer folyadék (oldat, olvadék) viszkozitása Lineáris polimer szilárdsága pl. szuperszilárd PE (HPPE) és szénszál 14 14
Atomok közötti kötéstípusok 5. Avíz20 o C-on folyadék H-kötések Oxigénmolekula: O 2 m(o 2 )=32 m(h)=1 m(o)=16 Vízmolekula: H 2 O m(h 2 O)=18 O O H O H Gáz Szobahõmérséklet 20 oc Folyadék 15 15
Atomok közötti kötéstípusok 6. Gyenge PE fólia Szuperszilárd HPPE (PBO szál: 450 km, E=270 GPa, σ B =5,8 GPa) 16 16
Molekuláris szerkezet 1. Polimer lánc (P) szerkezete Ismétlődő egység (A) {M} P = -[A] n - Monomer o Ismétlődő étődő egység: Egyalkotós polimer: Kétalkotós polimer: M -A- M A = -Γ 1 -X-Γ 2 (M) X szénvázú magcsoport (M 1,M 2 ) A = - Γ 1 -X 1 -Γ 1 - Γ 2 -X 2 -Γ 2 - (M 1 ) (M 2 ) Γ=-Γ 2 -Γ 1 - kötővagy hídcsoport Γ 1,ΓΓ 2 - hídfelek 17 17
Molekuláris szerkezet 2. Polimer előállítása M A átalakulással Polimerizáció: kettõskötés felbontásával Monomer (M) Ismétlõdõ egység (A) Polikondenzáció: funkciós csoportok leválásával Kondenzátum Monomer (M) Ismétlõdõ egység (A) Poliaddíció: atom-áthelyezõdéssel Monomer (M) Ismétlõdõ egység (A) 18 18
Molekuláris szerkezet 3. Polimer anyagosztályok a kötőcsoportok szerint Homogén szénvázú szerves polimerek: Γ=Ø 1. Etilénbázisúak (PE, PP, PS, PVC, PVDC, PVF, PTFE, PMMA) 2. Nem etilénbázisúak (NR, BR) Heterogén szénvázú szerves polimerek: Γ Ø 1. Poliéterek, cellulóz: Γ=-O- (étercsoport, oxigénhíd) 2. Poliészterek: Γ=-CO-O- (észter-csoport) 3. Poliamidok, vázfehérjék: Γ=-NH-CO- (amid csoport) 4. Poliuretánok: Γ=-NH-CO-O- (uretán csoport) Heterogén sziliciumvázú szervetlen polimerek: Γ Ø Szilikátok k (üveg, bazalt, szilikon): Γ=-O-O 19 19
Molekuláris szerkezet 4. Láncmenti térbeli szabályosság Fej-láb kapcsolódás módja Szabályos (fl, ffll) Szabálytalan Taktikusság Szabályos (izotaktikus,, szündiotaktikus ) Szabálytalan (ataktikus) Jelentőség Aki kristályosodás feltétele l 20 20
Molekuláris szerkezet 5. Láncmenti térbeli szabályosság pl. PP 21 21
Molekuláris szerkezet 6. Molekulák alaktípusai Topológiai alak Lineáris (pl. HDPE) Elágazó fa-, fésű- és csillag-alakú alakú (pl. LDPE) Hurkos létra-alakú, alakú, hurkos-elágazó alakú Térháló Konformáció rotáció révén 22 22
Molekuláris szerkezet 7. Homopolimer egyféle monomer (A) Kopolimerek többféle monomer (A,B, ) 1. Szabályos (periodikus) szerkezetű van ismétlődő egysége Alternáló kopolimer Blokk-kopolimer kopolimer (rövidblokkos) 2. Szabálytalan (aperiodikus) szerkezetű nincs ismétlődő egysége Statisztikus kopolimer szabálytalan hosszúságú blokkok 3. Hosszúblokkos o kopolimer Tömb-kopolimer lineáris Ojtott kopolimer elágazó 23 23
Molekuláris szerkezet 8. Polimerlánc molekulatömege és jellemzői Polimerláncok felépítése: P i = Z 1 -[A] ni -Z 2 (i=1,,n) Z 1, Z 2 zárótagok, végcsoportok Az i-edik lánc tömege: m(p i )=m(z 1 )+n i m(a)+m(z 2 ) n i az i-edik lánc polimerizációs foka Átlagos molekulatömeg (szám-szerinti): szerinti): M n =m(z 1 )+DP m(a)+m(z 2 ) DP = a polimer átlagos polimerizációs i ió foka 24 24
Molekuláris szerkezet 9. Átlagos molekulatömeg mérési módszerei Végcsoportok számának meghatározása Fényszóródásmérés Ultracentrifugás szétválasztás Viszkozitásmérés Egyéb módszerek (pl. diffuziós) Molekulatömegeloszlás mérése Frakcionálás GPC Gélpermeációs kromatográfia 25 25
Molekuláris szerkezet 10. Molekulatömeg hatása a polimer tulajdonságaira PE állaga és tulajdonságai a molekulatömeg függvényében 26 26
Molekuláris szerkezet 11. Molekulatömeg hatása a polimer tulajdonságaira Szilárdság átlagos móltömeg Ömledékviszkozitás átlagos móltömeg (polidimetilsziloxán, 20 o C-on) PP szál 27 27
Oldhatóság, elegyíthetőség 1. Jelentősége Nem termoplasztikus, lineáris polimerek feldolgozása oldatból: Természetes anyagok: yg cellulóz, vázfehérjék Mesterséges anyagok: HPPE, PAN (C-szál), Kevlar, Teflon Polimer keverékek, ötvözetek előállítása 28 28
Oldhatóság, elegyíthetőség 2. Kohéziós energia [ J/részecske] Kohéziós energiasűrűség: CED [ J/cm 3 ] Alapfunkció Polimer CED [J/cm 3 ] Elasztomer- képző Plasztomer PE, NR <300 PS, PVC 300< <400 <400 Szálképző PET, PA6, PAN 400< 29 29
Oldhatóság, elegyíthetőség 3. Oldódás/elegyedés feltétele: Kezdõ állapot Komponens_1 o o o o o o o o o o o o o o o Komponens_2 x x x x x x x x x x x x T = állandó Végállapot Keverék o x o x o x o x o o x x o o x o x o o x x o o x o x G Gibbs-féle szabadenergia H entalpia (hőtartalom) S entrópia T abszolút hőmérséklet ΔH oldódási hő ΔH<0 exoterm folyamat ΔH>0 endoterm folyamat H, S, G Hildebrand-Scott: ΔS = S - S o > 0 Diszperziós kölcsönhatásoknál ΔH=v 1 v 2 (δ 1 -δ 2 ) 2 H o, S o, G o Elegyedés: ΔG = ΔH - TΔS < 0 v i térfogathányad (i=1,2) δ i = CED oldhatósági paraméter (i=1,2) 30 30
Oldhatóság, elegyíthetőség 4. Oldhatósági paraméterértékek OLDÓSZER ρ 1 [J/cm 3 ] 1/2 POLIMER ρ 2 [J/cm 3 ] 1/2 n-hexán 14.80 Polietilén (PE) 16.2 Dekalin 16.00 Polisztirol (PS) 18.9 Ciklohexán 17.00 Poli(metil-metakrilát) (PMMA) 18.6 Szén-tetraklorid 17.60 Poli(vinilklorid)(PVC) 19.5 2-Butanon 18.52 Poli(etilén-tereftalát) (PETP) 21.9 Benzol 18.75 Nylon 66 (PA6.6) 27.8 Kloroform 18.9 Poliakrilnitril (PAN) 26.3 Tetrahidrofurán 19.45 Aceton 20.00 Dimetil-formamid 25.00 Metanol 29.70 Ciklohexanon 32.80 31 31
Oldhatóság, elegyíthetőség 5. Polimer keverékek Elegyedő komponensek Pl. PMMA/PVDF, PPO/PS Nem elegyedő komponensek Polimer ötvözet készítése kompatibilizálással (Pl. ABS/PC Bayblend) Technológiai alkalmazások - nem kompatibilis komponensekkel (Pl. mikroszálgyártás) 32 32
Morfológiai szerkezet 1. Eltérések a kis- és nagymolekulájú anyagok között Hosszútávú rugalmasság Kristályosságbeli eltérések Kristályos részek elsőrendű átalakulás (T cr <T m ) Amorf részek másodrendű átalakulás (T g ) Kristályosság Olvadás Hiszterézis Átmenet jellege Kismolekulájú Teljes Éles Nincs Egyensúlyi anyagok olvadáspont állapotokon át Nagymolekulá- Részleges Olvadási Van Egyensúlyi jú anyagok it intervallum állapottól távol 33 33
Morfológiai szerkezet 2. Polimer kristálycella (nyújtott, spirális láncalakok) PE kristálycella: PP kristályban: PA6.6 kristálycella Láncalak: spirális Láncalak: nyújtott Láncalak: nyújtott a = 0,736 nm b = 0,492 nm c = 0,254 nm 34 34
Morfológiai szerkezet 3. Morfológiai egységek rendezett részek Krisztallit: A legkisebb rendezett rész a polimerben Belső rendezettsége: 3D Nem egykristály: mert nem határolják síklapok Elnevezések a befoglaló téglatest méretarányai alapján: Krisztallit Fibrilla Lamella c a b c a a>>b,c b c a a,b>>c b 35 35
Morfológiai szerkezet 4. Rojtos micellás szerkezet A láncmolekulák több amorf területen és rendezett részen (micellán) haladnak át. Kis kristályos részarány esetén 36 36
Morfológiai szerkezet 5. Parakristályos szerkezet (nagy kristályos részarány is lehet) Ideális rács Elsőfajú rácstorzulás Másodfajú rácstorzulás 37 37
Morfológiai szerkezet 6. Parakristályos szerkezet (nagy kristályos részarány is lehet) Ideális Pkr. Reális Pkr. Ideális rács Parakristály-rács (Pkr) Amorf Klaszter 38 38
Morfológiai szerkezet 7. Szferolitos szerkezet HDPE gyors kristályosítás, 100x Szferolit: Gömbszerű, kettőstörő képződmény PEO Ø0,2 mm HDPE szemcsés szerkezetben, 100x 39 39
Morfológiai szerkezet 8. Szferolitos szerkezet Bernauer szerinti fejlődés PP szferolit 40 40
Morfológiai szerkezet 9. Szferolit felépítése Rendezett (kristályos) és amorf részek a szferolitban 41 41
Szferolit átalakulása fibrilláris szerkezetté PA6.6 fólia uniaxiális nyújtásakor Morfológiai szerkezet 10. 42 42
Morfológiai szerkezet 11. Rendezett szerkezetek és amorf részek a polimerben 43 43
Morfológiai szerkezet 12. Orientált, fibrilláris szerkezetek Shish-kebab = saslik = rablóhús PE 44 44
Morfológiai szerkezet 13. Erősen orientált, fibrilláris szerkezetek Transzkristályos szerkezet Fibrillák Szénszál körül PP-ben PA6.10 15000x Sok kristálygóc - Gátolt szferolitfejlődés Cellulóz 15000x 45 45
Morfológiai szerkezet 14. Erősen orientált, fibrilláris szerkezetek - Szálak Orientált poliészter (PET) szál 100% parakristályos HPPE (SK60) Folyadékkristályos Kevlar (100% parakristályos) 46 46
Morfológiai szerkezet 15. Anizotróp folyadék folyadékkristályos, vagy mezofázisú szerkezetek Nematikus Szmektikus Koleszterikus 47 47
Morfológiai g szerkezet 16. Egyéb szerkezeti képződmények - egykristályok PA6 egykristály PE egykristály Lamellák és a lánchajtogatódás 48 48
Morfológiai szerkezet 17. Egyéb szerkezeti z képződményeké k L llá i k i ál k Hedrit (PE) Dendrit (PE) Lamelláris kristályszerkezet PS/PEO diblokk-kopolimerben PTFCE Nyújtott láncú lamellák PE (Több ezer bár nyomáson kristályosítva) 49 49
Morfológiai szerkezet 18. Extrudált/fröccsöntött polimer alkatrész összetett szerkezete 50 50
Morfológiai szerkezet 19. Többfázisú, összetett szerkezetek Ütésálló PS butadién adalék Ütésálló PVC klórozott PE 51 51
Morfológiai szerkezet 20. Többfázisú, összetett szerkezetek 5% PS/95% nagy mólsúlyú PMMA keverék (blend) kétfázisú szerkezete 52 52
Többfázisú, összetett szerkezetek Morfológiai szerkezet 21. Rövid üvegszál erősítésű folyadékkristályos poliészter 53 53
Morfológiai szerkezet jellemzői 1. Kristályosság Mérése: DSC, WAXS, Sűrűségmérés Kristályos részecskenagyság Mérése: WAXS, DSC Orientáció láncszegmensekkel jellemezve Kristályos Mérése: WAXS Amorf Átlagos Mérése: WAXS, számítással Mérése: Kettőstörés, ultrahang terjedési sebesség 54 54
Morfológiai szerkezet jellemzői 2. Láncorientáció és jelentősége Szálak, orientált fóliák, pántszalag gyártása Izotróp Uniaxiális Biaxiális Hideg nyújtás és nyakképződés (+20-30 o C) Cellulóz szálak nyújtása Orientálódás nyakképződésnél 55 55
Szerkezeti gráf Polimerek mikro- és makroszerkezeti szintjei i Mk Makroszinten mérhető éh ő tulajdonságok a mikroszintűek eredője Sűrűség ű Mechanikai jellemzők Termikus jellemzők Nedvességfelvétel Egyéb 56 56
Mechanikai tulajdonságok 1. Mikro- és makrodeformáció komponensek Mikrodeformáció komponensek Makrodeformáció komponensek Energiarugalmas (ε U ) - reverzibilis Pillanatnyi rugalmas (ε r ) (Mech: reverzibilis) (Td: reverzibilis) Entrópiarugalmas (ε S ) - reverzibilis Késleltetett rugalmas (ε k ) (Mech: reverzibilis) (Td: irreverzibilis) Energiadisszipáló (ε D ) - irreverzibilis Maradó (ε m ) (Mech: irrev.) (Td: irreverzibilis) 57 57
Mechanikai tulajdonságok 2. Mechanikai vizsgálatok általános sémája Gerjesztés Válasz A anyagminta, anyagoperátor 58 58
Mechanikai tulajdonságok 3. Mechanikai viselkedés fekete doboz modellezése A anyagminta, anyagoperátor M modell, modelloperátor 59 59
Mechanikai tulajdonságok 4. Mechanikai analóg modellelemek Rugó Hooke törvény: σ = Eε E rugalmassági modulus Viszkózus elem σ=f/a o -feszültség, ε=δl/l o -relatív nyúlás Newton törvény: σ = ηε& η dinamikus viszkozitási tényező 60 60
Mechanikai tulajdonságok 5. Deformáció-komponensek modelljei Def. komponens Pillanatnyi rugalmas Maradó Modell Rugó Viszkózus elem Kelvin-Voigt elem Mozgástörvény σ = Eε σ = ηε& Késleltetett rugalmas σ = Eε + η & ε 61 61
Mechanikai tulajdonságok 6. Időfüggő mechanikai tulajdonságok - Kúszás ATP GTE MODELLEZÉS: Burgers modell Stuart modell LDPE LDPE ATP GTE 62 62
Mechanikai tulajdonságok 7. Időfüggő mech. tulaj.ok - Feszültségrelaxáció ATP GTE MODELLEZÉS: GTE Burgers modell Standard-Solid modell GTE ATP 63 63
Mechanikai tulajdonságok 8. Időfüggő mech. tulajd.ok Mennyiségi modellezés MODELL POLIMER Összetett Maxwell modell Általánosított Standard-Solid d S modell Standard-Solid modell válasza Polimer anyagminta válasza τ i =η i /E i ; i=1,,n 64 64
Mechanikai tulajdonságok 9. Dinamikus vizsgálatok Dinamikus vizsgálat: A gerjesztő hatás változási sebessége elég nagy. 65 65
Mechanikai tulajdonságok 10. Időfüggő mech. tulajd.ok - Dinamikus vizsgálatok Feltétel: Lineárisan viszkoelasztikus viselkedés Megvalósítás: Elég kicsi gerjesztési amplitudóval Ideálisan rugalmas Viszkoelasztikus Ideálisan viszkózus 66 66
Mechanikai tulajdonságok 11. Polimerek szívóssága, g, ütésállósága W RI repedést, törést indító munka W RT repedésterjedési munka W T =W RI +W RT teljes törési munka Tapasztalat: Ha a modulus nő ütésállóság csökken 67 67
Mechanikai tulajdonságok 12. Tartós szilárdsági jellemzők Kis deformabilitás: σ B,t időtartam szilárdság σ B, - tartós szilárdság Nagy deformabilitás: σ ε,t időtartam feszültség 68 68
Hőmérséklet hatása 1. Polimerek fizikai állapotai 69 69
Hőmérséklet hatása 2. Termomechanikai görbék mérési módszerei DMA TMA HSzG 70 70
Hőmérséklet hatása 3. Polimer anyagosztályok a szerkezet és a termikus viselkedés szerint T = Termoplasztikus = Hőrelágyuló (HL) Nem termoplasztikus = Nem hőre lágyuló (NHL) I. Amorf (A) polimerek Lineáris (L) >Termoplasztikus (ATP) >Nem termoplasztikus Térhálós (H) >Gyengén/ritkán térhálós (GTH) Elasztomer (GTE) >Sűrűn térhálós (STH) II. Részbenkristályos polimerek (K) Lineáris (L) >Termoplasztikus (RTP) >Nem termoplasztikus Utólagosan térhálózott (pl. utpe) 71 71
Hőmérséklet hatása 4. A molekulatömeg és a térhálósság hatása az ATP polimer DMA görbéire Átmeneti hőmérsékletek a molekulatömeg függvényében m és TKS hatása TKS térhálókötés-sűrűség 72 72
Hőmérséklet hatása 5. A keverékarány (a) és a lágyítóbevitel (b) hatása az ATP termomechanikai görbéjére 73 73
Hőmérséklet hatása 6. Térhálós polimerek DMA görbéi a.) Gyengén (ritkán) térhálós (GTH) (GTE = elasztomer) c.) Sűrűn térhálós (STH) (gyanta) 74 74
Hőmérséklet hatása 7. RTP polimer DMA görbéi és a kristályosság hatása RTP elvi görbék: T f <T m <T b Akitál kristályosság á hatása 75 75
Hőmérséklet hatása 8. HDPE nyújtás irányában és keresztirányban mért DMA görbéi HDPE E =E 1 E =E 2 76 76
Hőmérséklet hatása 9. Amorf (APET) és kristályos (CPET) poliészter (PET) DMA görbéi 77 77
Hőmérséklet hatása 10. ATP (a) és RTP (b) polimerek szakítógörbéi a hőmérséklet függvényében 78 78
Hőmérséklet hatása 11. A gerjesztési frekvencia és a hőmérséklet hatása a különböző típusú termomechanikai görbékre Mechanikai üvegesedés jelensége: a frekvencia T g -toló hatású Hőmérséklet-idő ekvivalencia: a hasonló hatások révén T~logt o ~log(1/f) 79 79
Hőmérséklet hatása 12. Hőmérséklet-idő ekvivalencia felhasználása a tartós vizsgálatok gyorsításához mestergörbe szerkesztés ATP esetében a T = eltolási tényező Eltolás: a WLF egyenlettel c1 ( T Tg ) log at = c + ( T T ) 2 c= -17,44; c=51,6 o C g 80 80
Hőmérséklet hatása 13. Polisztirol (PS) különböző hőmérsékleteken mért relaxációs nyírómodulusa és a szerkesztett mestergörbéje 81 81
Nedvességtartalom hatása 1. Felvett oldószer koncentrációtól függő polimerállapotok 82 82
Nedvességtartalom hatása 2. Nedvességfelvétel mechanizmusa és lágyító hatása Poláris molekula PA Nedvességfelvétel módjai: Diffúziós közvetlen (b) közvetett (c) Kapilláris (d) 83 83
Polimerek a technoklímában 1. Környezeti hatások a technoklímában PA polimer alkatrész Egyéb hatások Sugárzások Technoklíma Elektromágneses hatások Mechanikai terhelés (F) PA Biológiai hatások Légköri nyomás (p) Hõmérséklet (T) Vegyi hatások Légköri nedvességtartalom (n) 84 84
Polimerek a technoklímában 2. Öregedési, bomlási folyamatok típusai Fokozatos (a) és hirtelen (b) depolimerizáció Depolimerizáció: PS, PMMA Degradáció: PA Elimináció: i ió PVC (HCL kiválás) Migráció: PVC (színezék, lágyító) Degradációs (a) és eliminációs (b) bomlás Mindezekhez enyhe térhálósodás is járulhat. 85 85