A katalizátorok összetételének hatása a biomasszából előállítható egyszerű vegyületek átalakítására Erdőhelyi András Szegedi Tudományegyetem Fizikai Kémiai és Anyagtudományi Tanszék MTA Kémiai Tudományok Osztálya Felolvasóülés 2012. január 24.
Biomassza I. Tüzelési célú Mennyiség et/év Energiatartalom PJ/év Gabonaszalma 1 200 14,0 Kukoricaszár 2 500 30,0 Energiafű 600 7,0 Szőlő venyige, gyümölcsfa nyesedék 350 5,0 Energetikai faültetvény 2 500 38,0 Tüzifa/erdőkből 4 000 60,8 II. Bio motorhajtóanyag Kukorica 2 000 24,0 Búza/rozs 1 800 21,6 Repce 460 7,0 Napraforgó 200 3,2 III. Biogáz Hígtrágya, szerveshulladék 10 000 9,0 Silókukorica, cirok 3 200 10,8 Összesen: 230,4 Magyarország biomassza termelése Forrás: Magyar Energia Hivatal
Biomassza felhasználható: - energiatermelésre - üzemanyagként - benzin adalékként (bioetanol) - biodizel előállítására - hidrogén előállítására - vegyipari alapanyagként
Az előadás témái: Hidrogén előállítása a bioetanol reformálásával - hordozós nemesfém-katalizátorokon - K-mal adalékolt Pt/Al 2 O 3 -on - Pt/ZrO 2 -Al 2 O 3 katalizátoron - különböző Cu/CeO 2 -on A szintézisgáz előállítása a CO 2 + CH 4 reakcióval -TiO 2 -dal és V 2 O 5 -dal promotált Rh/Al 2 O 3 -on - H 2 S hatása a reakcióra - H 2 S hatása a CO 2 + H 2 reakcióra Az Au-Rh/TiO 2 felületi szerkezetének változás a CO 2 +H 2 reakcióban
Bevezetés A hidrogénnel működő tüzelőanyag cellák által előállított elektromos áram kimondottan környezetbarátnak tekinthető. Különösen akkor ha a hidrogént megújuló energia forrás például biomassza felhasználásával állítják elő. A hidrogén üzemanyagként való használatának előnye, hogy hidrogén korlátlan mennyiségben található, főleg víz formájában, elégetésekor nincs károsanyag-kibocsátás, a folyamat mellékterméke víz, az energiaátalakítás folyamata zajtalan, Catalysis for Alternative Energy Generation, Springer 2012 (Eds. Guczi and Erdőhelyi)
Bevezetés A hidrogén üzemanyagként való alkalmazásának hátránya: - Drága a szerkezet. - Korlátozott teljesítménye és hatótávolsága miatt csak személyautóknál alkalmazható. - Folyamatos üzemelést igényel. - Álló járműnél is 1-3 százalékos a párolgási veszteség. - A legkorszerűbb modell sem működőképes - 20 C o alatt. - Ritka töltőállomás-hálózat, gyártókapacitás és szervizháttér. -Az üzemanyagként használt - 253 C o hidrogént 700-1000 bar nyomáson kell sűríteni, -a cseppfolyósítás költséges, -a tankolás veszélyes.
Bevezetés A fenti hátrányok legtöbbje kiküszöbölhető, ha a hidrogént a helyszínen állítjuk elő valamilyen reakcióval. Az egyik legígéretesebb jelölt erre az etanol átalakítása, mert nem, vagy csak kismértékben mérgező, nem túl drága, viszonylag tiszta tüzelőanyag, megújuló forrásból állítható elő, nagy a hidrogén tartalma, könnyű nagy mennyiségben előállítani, könnyű a kezelése.
Bevezetés Etanolból hidrogént előállíthatunk közvetlenül parciális oxidációval C 2 H 5 OH + 1.5 O 2 3 H 2 + 2 CO 2 Vagy gőz reformálással C 2 H 5 OH + 3 H 2 O 6 H 2 + 2CO 2 Ezeken a reakciókon kívül számtalan egyéb folyamat is végbemehet C 2 H 5 OH C 2 H 4 + H 2 O C 2 H 5 OH CO + CH 4 + H 2 C 2 H 5 OH CH 3 CHO + H 2 2 C 2 H 5 OH (C 2 H 5 ) 2 O + H 2 O CO + H 2 O CO 2 + H 2 CO 2 + 4 H 2 CH 4 + 2 H 2 O
A szelektivitás definíciója Kísérleti rész A katalitikus reakciókban az egyes termékek szelektivitását a következő módon számoltuk: xh S 2 H 2 x n i i S i x i n x i i n i x i : i termék moltörtje x H2 : a H 2 moltörtje N i : a hidrogén atomok számának a fele, vagy a szénatomok száma a termék molekulákban
Selectivity [%] Az etanol + víz reakció termékösszetétele 723 K-en Ir/Al 2 O 3 -on 80 70 C 2 H 4 Az Al 2 O 3 hordozós 60 nemesfémeken a konverzió 723 50 K-en 95 % felett volt, és időben nem változott. H 2 40 Ezzel szemben a reakció 30 CO termékösszetétele jelentősen 20 10 0 0 20 40 60 80 100 Time [min] CO 2 C 2 H 4 O változott. A H 2, CO 2 szelektivitása csökkent az etilén képződés szelektivitása pedig nőtt. Erdőhelyi et al. Catal. Today 116 (2006) 367.
Selectivity [%] Az etanol víz reakcióban 723 K-en keletkező hidrogén szelektivitása a különböző Al 2 O 3 hordozós nemesfém katalizátorokon 100 90 80 70 60 50 Ru/Al 2 O 3 Rh/Al 2 O 3 A H 2 és a CO 2 képződés szelektivitása időben csökken minden esetben, de ennek mértéke függ a fémtől. 40 30 20 10 Ir/Al 2 O 3 Pd/Al 2 O 3 Pt/Al 2 O 3 A legnagyobb mértékű változást a Pt/Al 2 O 3 míg a legkisebbet a Ru/Al 2 O 3 és a Rh/Al 2 O 3 esetében mértünk 0 0 20 40 60 80 100 120 Time [min] Erdőhelyi et al. Catal. Today 116 (2006) 367.
Selectivity [%] 90 Az etanol víz reakcióban 723 K-en keletkező etilén szelektivitása a különböző Al 2 O 3 hordozós nemesfém katalizátorokon 80 Pt/Al 2 O 3 70 60 50 40 30 20 10 Ir/Al 2 O 3 Pd/Al 2 O 3 Rh/Al 2 O 3 Ru/Al 2 O 3 Az etilén képződés szelektivitása ellentétesen változott mint a H 2 szelektivitása, időben minden vizsgált esetben nőtt. A változás mértéke a fémtől függött, a legnagyobb a Pt/Al 2 O 3, míg a legkisebb a Ru/Al 2 O 3 és a Rh/Al 2 O 3 esetében volt. 0 0 20 40 60 80 100 120 Time [min] Erdőhelyi et al. Catal. Today 116 (2006) 367
Selectivity (%) Az etanol reformálása Pt/Al 2 O 3 katalizátorokon 723 K-en Al 2 O 3 1% Pt/Al 2 O 3 5% Pt/Al 2 O 3 100 80 60 40 20 H 2 C 2 H 4 C 2 H 4 O CO CO 2 20 16 12 8 4 100 80 60 40 20 C 2 H 4 C 2 H 4 O CO CO 2 H 2 50 C 2 H 4 O 40 30 20 10 H 2 C 2 H 4 CO CO 2 CH 4 A fémtartalom növelésével a szelektivitás időbeni változásának a mértéke csökken 0 0 20 40 60 80 100 0 0 0 20 40 60 80 100 Time (min) 0 0 20 40 60 80 100 Dömök et al. Appl. Catal. B: Environmental 69, (2007) 262l
Selectivity (%) A termékképződés szelektivitása az etanol + víz reakcióban Pt/Al 2 O 3 -on különböző hőmérsékleteken 723 K 823 K 923 K 100 100 100 80 60 40 C 2 H 4 80 60 40 H 2 C 2 H 4 O CO CO 2 C 2 H 4 80 60 40 H 2 A reakció hőmérsékletének emelésével a szelektivitás változása időben jelentősen csökken. 20 20 20 H 2 C 2 H 4 0 0 20 40 60 80 100 0 0 20 40 60 80 100 Time (min) 0 0 20 40 60 80 100 Dömök et al. Appl. Catal. B: Environmental 69 (2007) 262
Néhány megállapítás Az Al 2 O 3 az etanol + víz reakciójában túlnyomórészt etilén keletkezik Hordozós nemesfém katalizátorokon időben változik a reakció termékösszetétele; a hidrogénképződés szelektivitása csökken az etiléné nő. Ez a hatás a a katalizátor fém tartalmának és a reakció hőmérsékletének emelésével csökken Ebből arra a következtetésre jutottunk, hogy a reakció alatt a fém elveszti aktivitását és a hordozó katalitikus hatása kerül előtérbe. Ezért részletesen vizsgáltuk a reakció alatt keletkező felületi formákat és tanulmányoztuk reakcióképességüket.
Absorbance Az Pt/Al 2 O 3 -on adszorbeált etanol infravörös spektruma 1.4 acetate 1578 1560 1475 773 K 723 K 1.2 1.0 0.8 0.6 Pt-CO 2051 2045 1393 1107 1167 1077 673 K 623 K 573 K 523 K Az etanol adszorpciója után nem csak adszorbeált etanol, különböző etoxi formák, adszorbeált CO és különböző karbonátok, hanem jelentős mennyiségű acetát csoport is kimutatható. 0.4 1451 1278 473 K Ez utóbbi még 700 K felett is stabilis volt. 0.2 423 K 2034 373 K ethoxy 0.0 300 K 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 Wavenumber (cm -1 ) Raskó et al. Appl. Catal A: General 299 (2006) 202
Az adszorbeált etanol infravörös spektrumáról Azt találtuk, hogy - nincs lényeges különbség a hordozón és a hordozós fémkatalizátorokon szobahőmérsékleten adszorbeált etanol IR spektrumában, -a hordozós fémkatalizátorokon jelentős az adszorbeált CO mennyisége, -a felületen nem csak adszorbeált etanol, etoxi, CO és különböző karbonát csoportokat mutattunk ki, hanem jelentős volt az acetát képződés is. - a felületi acetát csoportok a fémtől függően 700-770 K-ig kimutathatók a felületen, - irodalmi adatok alapján feltételezzük, hogy az acetát inkább a hordozóhoz kötődik.
MS signal (a. u.) Az adszorbeált etanol TPD-ja és TPR-ja Ir/Al 2 O 3 esetében TPD A TPR Bvízzel 1x10-9 5x10-10 CO CO 2 CH 4 CH 3 CH 2 OH CH 0 3 CHCHCHO 300 400 500 600 700 800 900 H 2 C 2 H 4 CH 3 CHO 1x10-9 5x10-10 CO CO 2 CH 4 CH 3 CH 2 OH CH 3 CHCHCHO 0 300 400 500 600 700 800 900 Temperature (K) H 2 C 2 H 4 CH 3 CHO Az adszorbeált etanol TPD-je és TPR-je során közel azonos spektrumokat kapunk. A TPR során magas hőmérsékleten nőtt a keletkezett CO 2 és a H 2 mennyisége Erdőhelyi et al. Catal. Today 116 (2006) 367
arb. unit arb. unit arb. unit Az adszorbeált etanol TPD-ja Pt/Al 2 O 3 -ról és Al 2 O 3 -ról CO 2 CH 4 300 400 500 T/K 600 700 800 900 300 400 500 600 700 800 900 T/K C 2 H 4 300 400 500 600 700 800 900 T/K Az adszorbeált etanol mennyisége a mindkét esetben közel azonos volt, de egy nagyságrenddel több, mint a felületi Pt atomok száma. A termékösszetétel azonban alapvetően különböző volt. Az Al 2 O 3 -ról C 2 H 4 míg a Pt/Al 2 O 3 -ról CO 2, CH 4 és H 2 deszorbeálódott. Raskó et al. Appl. Catal. A: General 299 (2006) 202
MS signal (a.u.) A CO 2 képződése az Al 2 O 3 -on és az Al 2 O 3 hordozós nemesfém katalizátorokon adszorbeált etanol TPD-je és TPR-je során 3x10-10 2x10-10 1x10-10 TPD A Al 0 2 O 3 300 400 500 600 700 800 900 Pt Ir 2x10-10 Ru 1x10-10 Pd Rh 3x10-10 B Al 2 O 3 0 300 400 500 600 700 800 900 Temperature (K) TPR Pt Ir Ru Pd Rh A magas hőmérsékletű CO 2 deszorpciós csúcs hőmérséklete függ a fém fajtájától. A legalacsonyabb értéket a Rh/Al 2 O 3 -on a legmagasabbat a Pt/Al 2 O 3 -on mértünk.
Absorbance Az etanol + víz reakció alatt 723 K-en Pt/Al 2 O 3 -on felvett DRIFT spektrumok 1.0 1574 1468 0.8 2023 8 0.6 0.4 2028 2031 2037 7 6 5 120 90 80 Az acetátra jellemző sávok intenzitása időben jelentősen nőtt, míg a CO-hoz rendelhetőké csökkent a reakció során 0.2 2041 1771 0.0 2200 2000 1800 1600 1400 1200 4 3 2 1 70 60 30 15 5 Wavenumber (cm -1 ) Dömök et al. Catal. Lett. 126 (2008) 49
Hogy tudjuk értelmezni, hogy a hordozós fémkatalizátorokon minden esetben kimutatható egy magas hőmérsékletű deszorpciós forma IR spektroszkópiával kimutattuk, hogy a szobahőmérsékleten adszorbeálódott etanolból 373 K felett felületi acetát csoportok képződnek, melyek még 600 K felett is stabilak Az hordozókon adszorbeált ecetsav TPD-ja során termék képződés csak 600 K felett volt volt kimutatható. Ezek alapján mondhatjuk, hogy az etanol adszorpciója után magas hőmérsékleten a deszorbeálódó termékek az adszorbeált acetát csoportok bomlásából származnak.
Néhány megállapítás IR mérésekkel kimutatták, hogy a reakció hőmérsékletén csak adszorbeált CO és acetát csoportok vannak a felületen. TPD vizsgálatok igazolták, hogy a magas hőmérsékletű deszorpció függ a fémtől. A hidrogénképződés szelektivitási és az acetát csoportok stabilitási sorrendje a különböző Al 2 O 3 hordozós fémek estében ellentétesen változik. Részben irodalmi adatok alapján megállapítottuk, hogy az acetát csoportok inkább a hordozóhoz kötődik. A fenti megállapítás ellenére úgy tűnik a katalizátorok szelektivitásának változásáért a felületi acetát csoportok a felelősek.
Kérdés: Hogyan tud egy felületi forma mérgezni egy folyamatot, ha az a hordozóhoz kötődik, a reakció pedig a fémen játszódik le? Feltételeztük, hogy az acetát csoport gátolja az OH felületi migrációját a hordozóról a fémhez és ez eredményezi a reakció termékösszetételének a változását.
Absorbance (arb.unit) Az etanol + víz reakció alatt 723 K-en Pt/Al 2 O 3 -on felvett DRIFT spektrumok 2,0 1576 1466 2043 1,5 10' 5' 2670 C 2 D 5 OD-t injektálva a reagáló gázelegybe az OH sávok intenzitása csökken, az OD-é nő, de 4 perc az eredeti spektrumot kapjuk vissza. 1,0 4' 3' 1557 1455 Ez igazolja az OH csoportok részvételét a reakcióban 0,5 2' 1' 1574 1465 0,5' 0' 0,0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 C 2 D 5 OD injection Wavenumber (cm -1 )
A kálium hatása a Pt katalizátorokra az etanol reformálásában A korábbiakban azt találták, hogy a kálium promotálja az ecetsav bomlását fém katalizátorok esetében (G. Hoogers et al. Surf. Sci.340 (1995) 23). Ezért előállítottunk különböző K tartalmú 1% Pt/Al 2 O 3 katalizátorokat, melyeken vizsgáltuk az etanol reformálását, valamint az etanol és a katalizátor közötti kölcsönhatást.
A termékképződés szelektivitása az etanol + víz reakcióban 723 K-en különböző K tartalmú Pt/Al 2 O 3 katalizátoron Selectivity (%) 100 H 2 100 CO 2 80 80 0% K 0.04% K 60 60 0.4% K 40 40 0.2% K 20 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 40 30 20 10 CH 4 20 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 100 C 2 H 4 80 60 40 20 Növelve a K koncentrációt a H 2, és a CO 2 szelektivitása nő, az C 2 H 4 é csökken, de sajnos a CH 4 képződés lesz jelentős 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Time (min) 0 0 20 40 60 80 100 120 140 160 Dömök et al. Catal. Letters 126 (2008) 49.
M.S. singal (a.u.) Az etanol hőmérséklet programozott deszorpciója 0.4% K+1% Pt/Al 2 O 3 -ról és a CO 2 képződése különböző K-mal adalékolt Pt/Al 2 O 3 esetében 1.8x10-10 1.0x10-10 0.4% K+ 1% Pt/Al 2 O 3 CO 2 1.6x10-10 K 1.4x10-10 8.0x10-11 1.2x10-10 0%K H 2 6.0x10-11 1.0x10-10 8.0x10-11 CO 2 4.0x10-11 0.04% K 6.0x10-11 CH 4 0.4% K 4.0x10-11 2.0x10-11 2.0x10-11 CH 3 CHO C 2 H 5 OH 0.0 300 400 500 600 700 800 900 Temperature (K) 0.0 300 400 500 600 700 800 900
Absorbance Absorbance Az adszorbeált etanol hőmérséklet programozott deszorpciója; DRIFT spektrumok 2971 0.4% K+ Pt/Al 2 O 3 1115 1074 1.4 1.2 acetate 1578 1560 1475 Pt/Al 2 O 3 773 K 723 K 1.0 2934 2872 1452 1391 1.0 Pt-CO 2051 673 K 623 K 298 K 2056 1574 0.8 573 K 0.5 0.0 373 K 423 K 473 K 523 K 573 K 623 K 673 K 723 K 773 K 2054 2050 2037 2027 2031 2035 2045 1765 3000 2500 2000 1500 1000 Wavenumber (cm -1 ) 0.6 0.4 0.2 2034 2045 1451 1393 1278 ethoxy 0.0 300 K 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 Wavenumber (cm -1 ) 1107 1167 1077 523 K 473 K 423 K 373 K
Absorbance 2037 Az etanol + víz reakció alatt 723 K-en felvett DRIFT spektrumok 1.0 1% Pt/Al 2 O 3 1574 1468 1.0 0.4% K+1% Pt/Al 2 O 3 1574 1466 0.8 2023 0.8 2031 0.6 2028 120' 90' 0.6 120' 90' 80' 80' 0.4 2031 2037 2041 70' 60' 0.4 2045 2052 70' 60' 0.2 30' 15' 5' 1771 0.0 2200 2000 1800 1600 1400 1200 0.2 5' 0.0 2200 2000 1800 1600 1400 1200 Wavenumber (cm -1 ) 30' 15' 1775 Dömök et al. Catal. Letters 126 (2008) 49
Az IR spektroszkópia szerint a felületi formák és koncentrációjuk közel azonosak a reakció alatt a Pt/Al 2 O 3 és a K+Pt/Al 2 O 3 katalizátorokon, de a reakció termékösszetétele jelentősen eltér egymástól. Ezt az eredményt magyarázhatjuk egy korábbi megfigyeléssel, mely szerint alkálifémmel promotált Al 2 O 3 -on jelentősen nő a CO + H 2 O reakció sebessége 1 Ez az eredmény egyértelműen mutatja, hogy nem csak a fém hanem a hordozó is a katalizátor aktív komponense az etanol víz reakcióban. 1 Amenomiya Y. Pleizier G., J. Catal. 76 (1982) 3
Hasonló kétfunkciós mechanizmust állapítottak meg az ecetsav reformálásának a vizsgálata során Pt/ZrO 2 katalizátoron, a Pt és a ZrO 2 is részt vesz a reakcióban. A Pt felületén az ecetsav elbomlik, a víz a ZrO 2 -on aktiválódik, OH csoportok keletkeznek, melyek reagálnak az ecetsav bomlástermékeivel. Ez a katalizátor a jelentős mértékű szénlerakódás miatt gyorsan deaktiválódik. Elkerülendő a deaktiválódást Al 2 O 3 ZrO 2 keverék oxidora vittük fel a Pt-t és ezt használtuk katalizátornak. K. Takanabe, et al. J. Catal. 227 (2004) 101 J. Catal. 243 (2006 ) 263
Selectivity (%) A H 2, a CO 2, C 2 H 4 és a CH 4 képződés szelektivitása at etanol reformálása során 723 K-en Pt/Al 2 O 3 ZrO 2 katalizátorokon 100 80 60 40 hidrogén A 100 80 60 40 szén-dioxid B Pt/Al 2 O 3 Pt/(75%Al 2 O 3 +25%ZrO 2 ). Pt/(50%Al 2 O 3 +50%ZrO 2 ) Pt/(25%Al 2 O 3 +75%ZrO 2 ) Pt/ZrO 2 20 20 0 0 20 40 60 80 100 120 140 100 C etilén 80 0 0 20 40 60 80 100 120 140 60 metán D 60 40 40 20 20 0 0 20 40 60 80 100 120 140 0 0 20 40 60 80 100 120 140 Time (min) Dömök et al. Appl. Catal. A: General 383 (2010) 33
Az etanol + víz reakció néhány jellemző adata 1% Pt/Al 2 O 3 -ZrO 2 katalizátoron 723 K-en BET surface m 2 /g Dispersity % Selectivity for H 2 formation % Turnover number for H 2 formation x10 3 sec -1 Pt/Al 2 O 3 130.1 49 5.7 10.6 Pt/Al 2 O3-ZrO 2 (3:1) Pt/Al 2 O 3 -ZrO 2 (1:1) Pt/Al 2 O 3 -ZrO 2 (1:3) 73.2 35 16.0 14.1 51 26 23.8 28.8 27.2 19 42.0 60.2 Pt/ZrO 2 5.5 12 42.3 56.1 Dömök et al. Appl. Catal. A: General 383 (2010) 33
2059 Absorbance Absorbance 2048 2040 2050 1,0 Az etanol + víz reakció alatt 723 K-en Pt/Al 2 O 3 -ZrO 2 katalizátorokon felvett DRIFT spektrumok 1575 1462 1,0 1575 1462 1540 1450 1540 1450 0,8 0,8 120' 90' 0,6 120' 0,6 60' 90' 30' 0,4 60' 2050 0,4 15' 30' 5' 0,2 15' 0,2 1' 5' 1' 0,5' 0,0 2200 2000 1800 1600 1400 1200 wavenumber (cm -1 ) 0,5' 0,0 2200 2000 1800 1600 1400 1200 wavenumber (cm -1 ) Pt/Al 2 O 3 -ZrO 2 (1:3) Pt/ZrO 2
A Zr 3d XP spektruma a különböző összetételű redukált Pt/Al 2 O 3 -ZrO 2 181.6 katalizátorokon 1:3 1:1 182.55 Pt/3 ZrO 2 : 1 Al 2 O 3 Pt/ZrO 2 182.85 Összehasonlítva a Zr 3d elektronok kötésenergiáit a ZrO 2 ban és a Pt/ZrO 2 ban 0.4 ev eltolódást találhatunk. Ha a minták alumínium tartalma nő az elektronok kötésenergiái kisebb értékek felé tolódnak el.. Zr 3d ZrO 2 190 188 186 184 182 180 178 Binding energy [ev] Ez egyértelműen mutatja, hogy a ZrO 2 az előkezelés során kismértékben de redukálódik
Az elmondottak egyértelműen bizonyítják, hogy a katalizátorok felületén az acetát csoportok 723 K-en még stabilak és mérgezik a hidrogén képződését. Amennyiben csökkentjük a stabilitásukat, nő a hidrogénképződés szelektivitása.
Nem volt különbség az acetát csoportok IR spektrumában ha a hordozó tartalmazott Al 2 O 3 -t, csak a sávok intenzitása csökkent a ZrO 2 tartalom növelésével. Eltérő spektrumot kaptunk ha csak ZrO 2 volt a hordozó. Ezt úgy értelmezhetjük, hogy a keverékoxid hordozós minták esetében az acetát csoportok főleg az Al 2 O 3 -hoz kötődnek és nem a ZrO 2 -hoz. Igy a víz aktiválódhat a parciálisan redukált ZrO 2 on, OH csoportokat képezve, melyek reagálhatnak a Pt- alumínium-oxid határfelületen képződő bomlástermékekkel Ez egyben magyarázatot ad arra, hogy miért a Pt/Al 2 O 3 -ZrO 2 (1:3) on a legnagyobb a hidrogénképződés sebessége.
CH 3 CHO+H 2 O CH 3 COOH+H 2 acetic acid vapour reforming CH 3 COOH+H 2 O CO 2 +H 2 dehydrogenation C 2 H 5 OH CH 3 CHO+H 2 acetaldehyde CH 3 COOH CH 4 + CO 2 decomposition CH 3 CHO CH 4 +CO vapour reforming CH 4 +H 2 O CO 2 +H 2 methane H 2 CO CO 2 H 2 O ethanol dehydration C 2 H 5 OH C 2 H 4 +H 2 O ethane dehydrogenation C 2 H 6 C 2 H 4 +H 2 ethylene 2CH 4 C 2 H 6 +H 2 vapour reforming C 2 H 4 +H 2 O 2CO 2 +H 2 carbon deposition Carbon deposition surface carbon
(%) (%) Az etanol + víz reakciója 723 K-en különböző Cu/CeO 2 katalizátoron 100 80 Koprecipitált minta 60 C 3 H 6 O C 3 H 6 O 40 H 2 H 2 20 CH 3 CHO conversion CO 2 0 C 2 H 4 0 50 Time (min) 100 100 150 Impregnált minta 80 60 C 3 H 6 O C 3 H 6 O H 2 40 conversion 20 CO 2 Markó et al J. Mol. Catal. Közlésre benyújtva 0 0 50 100 150 200 Time (min) C 2 H 4 CH 3 CHO
1321 Absorbance (a.u.) 1085 1016 Absorbance (arb. unit) 2960 1152 1070 1429 1554 0.8 1.0 1206 1584 0.8 50' He 450 o C 0.6 1338 1345 1734 1733 Cu/CeO 2 -on lejátszódó etanol + H 2 O reakció közben 823 K-en felvett infravörös spektrumok Impregnált Koprecipitált 120' 2960 60' 0.6 120' 0.4 60' 30' 0.4 30' 1592 15' 15' 0.2 5' 0.2 5' 1' 1' 0,5' 0.0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Wavenumber (cm -1 ) 0,5' 0.0 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 Wavenumber (cm -1 )
impregnált impregnated Ce 3d koprecipitált Ce 3d 917.0 904.0 882.8 885.6 Etanol reformálása 120 percig f f 30 percig e e 5 percig d d c 40000 cps c redukált 5 10 4 cps b 920 910 900 890 880 Binding energy [ev] b oxidált a a 920 910 900 890 880 Binding energy [ev] Ce 3d XP spektruma a különböző Cu/CeO 2 -ban az etanol reformálása során
CeO 2 -on ahol felületi acetát képződik, aceton keletkezhet két acetát csoport kapcsolódásán keresztül 2 CH 3 COO-Ce +4 CH 3 COCH 3 + CO 2 + Ce +4 -O 2- +Ce +3 -V o V o oxigén vakanciát jelent Aceton keletkezhet az acetil csoportok diszproporcionálódásán keresztül is 2 CH 3 CHO 2H (a) + 2 CH 3 CO (a) 2 CH 3 CO (a) CH 3 COCH 3 +CO Az első folyamat az impregnált, míg a második lehetőség inkább a koprecipitált minták esetében lehet a meghatározó
A biogáz, azaz a CO 2 + CH 4 gázelegy katalitikus átalakítása A komoly erőfeszítések történtek a CH 4 és a CO 2, a két legolcsóbb széntartalmú vegyület katalitikus átalakítására, más értékesebb anyagokká. A legkézenfekvőbb megoldás, ha ezt a két komponenst egymással reagáltatjuk miközben szintézis gáz keletkezik CO 2 + CH 4 = 2 CO + 2 H 2 Kimutattuk, hogy a hordozós nemesfémek hatásos katalizátorai a reakciónak 1. Megállapítottuk, hogy a hidrogén, mely a metán disszociációja során keletkezik, elősegíti a széndioxid disszociációját 2. Napjainkban ismét jelentősen megnőtt az érdeklődés e reakció iránt, mivel a biogáz két fő komponense a CO 2 és a CH 4 1 Solymosi et al Catal. Letters 11 (1991) 149; 2 Erdőhelyi et al. J. Catal. 141 (1993) 287
H 2 formation rate (µmol/gs) CO formation rate (µmol/gs) A H 2 és a CO képződés sebessége a CH 4 + CO 2 reakcióban különböző Rh katalizátorokon 773 K-en H 2 képződés CO képződés 8,0 Rh/TiO 2 -Al 2 O 3 Rh/TiO 2 -Al 2 O 3 19 7,5 7,0 6,5 6,0 Rh/V 2 O 5 -Al 2 O 3 17 Rh/V 2 O 5 -Al 2 O 3 Rh/Al 2 O 3 Rh/Al 2 O 3 18 16 15 14 5,5 0 20 40 60 80 100 120 Time (min) 13 0 20 40 60 80 100 120 Time (min) I. Sarusi et al. Catal. Today 171 (2011) 132
A CO 2 + CH 4 reakció néhány jellemző adata 773 K-en Konverzió Képződési sebesség CO 2 CH 4 H 2 CO H 2 CO CO/H 2 ratio % % µmol/g x10-3 sec -1 1% Rh/Al 2 O 3 13.5 7.7 5.9 13.9 93.4 220 2.35 1% Rh/ 5% V 2 O 5 -A 2 O 3 18.4 10.3 7.2 18.0 130 324 2.5 Rh/5% TiO 2 -Al 2 O 3 19.4 11.2 8.0 18.6 105 245 2.32 A térsebesség 20000 h -1 - A CO 2 konverzió minden esetben nagyobb, mint CH 4 konverzió - A CO/H 2 arány nagyobb, mint 2. - A TiO 2 -dal és a V 2 O 5 -dal adalékolt minták aktivitása nagyobb, mint a Rh/Al 2 O 3 -é - A felületi fématomra vonatkoztatott reakció sebesség a következő sorrendben csökken: Rh/V 2 O 5 -Al 2 O 3 > Rh/TiO 2 -Al 2 O 3 > Rh/Al 2 O 3
1442 1442 1630 Absorbance (a. u.) 1650 Absorbance (a. u.) 2063 1584 1348 1347 2018 1506 2030 CO 2 + CH 4 áramban fűtve a katalizátort; DRIFT spektrumok 1.0 1% Rh/Al 2 O 3 1.0 1% Rh/5% V 2 O 5 -Al 2 O 3 873 K 873 K 773 K 773 K 673 K 673 K 623 K 623 K 0.5 598 K 0.5 598 K 573 K 573 K 473 K 473 K 373 K 373 K 298 K 298 K 0.0 2000 1800 1600 1400 0.0 2000 1800 1600 1400 Wavenumber(cm -1 ) Wavenumber(cm -1 )
Absorbance (a. u.) 2025 2020 A CH 4 + CO 2 reakció közben 773 K-en felvett DRIFT spektrumok 1587 1353 Absorbance (a. u.) 2027 2033 1587 1353 1.0 1% Rh/Al 2 O 3 1.0 1% Rh/5% V 2 O 5 -Al 2 O 3 120' 120' 60' 60' 0.5 30' 15' 0.5 30' 15' 5' 5' 1' 0.5 min 1' 0.5 min 0.0 2000 1800 1600 1400 0.0 2000 1800 1600 1400 Wavenumber (cm -1 ) Wavenumber (cm -1 )
(a. u.) 20000 Különböző Rh tartalmú minták hőmérséklet programozott redukciója 15000 A minták ugyanabban a hőmérséklettartományban redukálódnak 10000 5000 0 1% Rh/V 2 O 5 (10%)+Al 2 O 3 1% Rh/V 2 O 5 (5%)+Al 2 O 3 1% Rh/TiO 2 (5%)+Al 2 O 3 1% Rh/Al 2 O 3 400 600 800 1000 Temperature (K) Az elreagált hidrogén mennyisége egyértelműen mutatja, hogy a promotált mintáknál nem csak a Rh hanem az oxid is redukálódott. A hidrogén fogyásból számolva a Ti átlagos oxidációs foka a redukált mintában + 3.9 míg a V-é mindkét esetben +5 helyett +4. I. Sarusi et al. Catal. Today 171 (2011) 132
Rh 3d A Rh/TiO 2 -Al 2 O 3 XP spektruma Ti 2p 307.4 458.2 307.1 e d c in the 120 th min of CO 2 + CH 4 reaction in the 30 th min in the 5 th min e d 500 cps 309.2 b a reduced sample as received 500 cps c b a 320 315 310 305 300 Binding energy [ev] 470 465 460 455 Binding energy [ev]
O 1s V 2p 1/2 Rh 3p 1/2 XP spectra of Rh/V 2 O 5 -Al 2 O 3 V 2p 3/2 Rh 3d 307.1 516.4 in the 120 th min of CO 2 + CH 4 reaction e 500 cps e d in the 30 th min d c 516.9 c in the 5 th min b 2000 cps 517.7 b a reduced sample as received 309.8 a 530 528 526 524 522 520 518 516 514 512 Binding energy [ev] 320 315 310 305 300 Binding energy [ev]
Az XPS mérésekkel kimutattuk - a Rh fémmé redukálódott az előkezelés alatt és oxidációs állapota a reakció alatt nem változott - a TiO 2 kismértékben redukálódott a Ti 2p elektronok kötésenergiája néhány tized ev-tal kisebb energiák felé tolódott el, - Jelentő eltolódást észleltünk a V 2p elektronok kötésenergiáiban a V 2 O 5 -dal promotált minták esetében. A redukció után a V oxidációs száma +4 körül volt, - Ezek az eredmények teljes összhangban vannak a TPR mérésekkel.
A korábbiakban feltételeztük 1, hogy - a hidrogén és feltehetőleg a CH x fragmentek promotálják a CO 2 disszociációját, és - az adszorbeált oxigén elősegíti a CH 4 disszociációját CH 4 = CH 3(a) + H (a) CH 3(a) = CH 2(a) + H (a) CO 2 + H (a) = CO + OH (a) CH (x) + CO 2 = 2 CO + x H (a) CH 2(a) = CH (a) + H (a) CH (a) = C (a) + H (a) 2 H (a) = H 2(g ) 2 OH (a) = H 2 O + O (a) A TiO 2 -dal és a V 2 O 5 -dal adalékolt minták esetében egy elektromos kölcsönhatás is lejátszódhat az oxidok és afém között. Egy másik lehetséges út a CO 2 redukciójára, mely magyarázhatja a V 2 O 5 és a TiO 2 promotáló hatását az, hogy az előkezelés során az oxidok részlegesen redukálódnak oxigén vakanciák keletkeznek, melyek képesek redukálni a CO 2 miközben oxidálódnak. A hidrogén és a CH x fragmentek pedig ismételten redukálják az oxid promotorokat 2. 1 Erdohelyi et.al J.Catal. 141 (1993) 287 and Appl. Catal. A General 108 (1994) 205
Conversion (% ) Conversion (% ) A CO 2 és a CH 4 konverziója Rh/TiO 2 és Rh/SiO 2 katalizátorokon 773 K-en 22 ppm H 2 S jelenlétében A zöld görbe a H 2 S mentes reakció eredménye 20 1 % Rh/TiO 1 % Rh/SiO 2 2 CO 12 2 16 12 8 4 0 CH 4 CO 2 0 40 80 120 160 Time (min) 9 6 3 CH 4 0 CH 4 CO 2 CH 4 CO 2 0 40 80 120 160 Time (min)
CO/H 2 ratio CO/H 2 ratio 9 8 7 6 5 4 3 2 A CO/H 2 arány változása a CO 2 + CH 4 reakciójában Rh/TiO 2 és Rh/SiO 2 katalizátorokon 773 K-en 22 ppm H 2 S jelenlétében A zöld görbe a H 2 S mentes reakció eredménye 1 % Rh/TiO 2 1 % Rh/SiO 2 80 ml/min 300 ml/min 0 40 80 120 160 200 Time (min) 5 4 3 2 1 0 0 40 80 120 160 Time (min)
CO/H2 ratio CO/H2 ratio A CO/H 2 arány változása a CO 2 + CH 4 reakciójában TiO 2 és SiO 2 hordozós katalizátorokon 773 K-en 22 ppm H2S jelenlétében 8 6 Rh/TiO 2 Pt/TiO 2 Pd/TiO 2 8 6 4 4 Rh/SiO 2 Ru/SiO2 2 0 Ru/TiO 2 0 200 400 600 2 0 Pd/SiO 2 0 100 200 300 400 Time (min) Time (min)
Hogy lehet ezeket az eredményeket magyarázni? Az a megfigyelés, hogy a CO 2 konverziója 773K-en nagyobb mint a CH 4 -é és hogy a CO/H 2 arány minden esetben nagyobb mint 1, azt mutatja, hogy a CO 2 + CH 4 = 2 CO + 2 H 2 reakciót másodlagos reakciók követik. Ezt a folyamatot leírhatjuk, mint a metán reformálásának és a fordított víz-gáz reakciónak az összege. CO 2 + H 2 = CO + H 2 O CH 4 + H 2 O = CO + 3H 2 H 2 S jelenlétében TiO 2 hordozós katalizátorokon a CO/H 2 arány nő miközben a reakció sebessége csökken. Ez azt mutatja, hogy a H 2 S nem azonos mértékben mérgezi a másodlagos folyamatokat.
Intensity (10 3 counts) A H 2 S hatása az 1% Rh/TiO 2 -ra; XP spektrum 25 20 307.55 312.75 15 H 2 S/773 K H 2 S/473 K A Rh részlegesen oxidálódik a H 2 S adszorpció során, mértéke az adszorpció hőmérsékletének 10 5 H 2 S/300 K reduced 309.6 307.2 311.95 314.25 növekedésével nőtt oxidized 0 300 304 308 312 316 320 Binding energy (ev) T. Szailer et al. Top. Catal, 46 (2007) 79
MS signal (a.u.) A 373 K-en adszorbeált H 2 S hőmérséklet programozott deszorpciója a.u. 240 180 120 Rh/TiO 2 m/e 64 SO 2 34 H 2 S a.u. 12 9 6 m/e = 64 (SO 2 ) TiO 2 Pd/TiO 2 60 3 0 300 500 700 900 1100 T (K) 0 0 300 500 700 900 1100 T (K) Erdőhelyi et al. Appl. Catal. B: Environmental 53 (2004) 153.
F ormation rate (nmol/gs) Formation rate (nmol/gs) A CH 4 képződés sebessége a CO 2 +H 2 reakcióban 473 K-en; 22 ppm H 2 S hatása 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 1% Rh/TiO 2 1% Pd/TiO 2 250 0 40 80 120 160 200 Time (min) 200 150 100 50 0 with 22 ppm H 2 S 0 100 200 300 400 Time (min) H 2 S free
F ormation rate (nmol/gs) A CH 4 képződés sebessége a CO 2 +H 2 reakcióban 1% Rh/SiO 2 -on 548 K-en; 22 ppm H 2 S hatása 400 350 H 2 S mentes 300 250 200 150 100 22 ppm H 2 S jelenlétében 0 40 80 120 160 200 Time (min)
A CH 4 képződés sebessége a CO 2 +H 2 reakcióban 513 K-en különböző hőmérsékleten redukált 1 % Rh/TiO 2 -on Amennyiben a redukált katalizátort a reakció előtt vízzel vagy CO 2 -dal kezeltük ezt a hatást nem észleltük Novak et al. Top. Catal. 20 (2002) 107
A CO 2 + H 2 reakció vizsgálata során a legfontosabb megfigyelések A CO 2 kezdeti konverziója, illetve a CH 4 képződés kezdeti sebessége csökkent a redukció hőmérsékletének csökkenésével TiO 2 hordozós nemesfém katalizátorokon A metánképződés sebessége nagyobb kis mennyiségű H 2 S jelenlétében TiO 2 hordozós katalizátorokon, mint távollétében SiO 2 hordozós katalizátorok esetében ezeket a változásokat nem észleltük, H 2 S jelenlétében a reakció sebessége csökkent. Ezek az eredmények azt mutatják, hogy a TiO 2 hordozós mintákon a reakció más úton is mehet mint a SiO 2 hordozós katalizátorokon.
Hogyan értelmezhetjük a H 2 S hatását a CO 2 +CH 4 reakcióra? H M H H H H H H M O H O O O Ti Ti Ti Ti Ti Ti H M H H S H O H M H H S H O Ti Ti Ti Ti Ti Ti H M H S H H O H M H S Ti Ti Ti Ti Ti Ti M: Rh, Ru, Pd, Pt
TEM nanotube outer diameter: 7 10 nm inner chanel: 5nm SEM nanowire diameter: 45-110 nm Kukovecz et al. Surf. Sci. 605 (2011) 1048
SEM images of titanate nanowires 1 % Au 1 % Rh 0. 5 % Au + 0.5% Rh Average diameter: 7.5nm 5.5 nm 12.5 13 nm Oszkó et al. Vacuum 85 (2011) 1114
Rh/NW XP spektruma as received eredeti minta 312.8 5/2 309.5 3/2 308.2 Rh 3d H 2 307.1 redukált 5/2 311.7 3/2 314.3 312.7 308.1 320 318 316 314 312 310 308 306 Binding energy [ev] O 2 oxidált 314.9 310.1 Rh 3+ 322 320 318 316 314 312 310 308 306 Binding energy [ev] CO adszorpció 307.2 308.1 312.8 311.8 Rh 0 313.3 308.5 CO okozta Rh Rh kötés hasadás 320 318 316 314 312 310 308 306 Binding energy [ev] 324 322 320 318 316 314 312 310 308 306 Binding energy [ev]
Au + Rh/TiO 2 nanodrót Au 4f Rh 3d Au/TiO Au/TiO 2 2 NW 89.2 87.3 85.6 83.7 Rh/TiO 2 Rh/TiO 2 NW 311.7 307.1 500 cps 1000 cps 312.7 308.1 98 96 94 92 90 88 86 84 82 80 78 Binding energy [ev] 320 318 316 314 312 310 308 306 Binding energy [ev] Au-Rh/TiOAu/Rh/TiO 2 NW 2 87.4 83.8 Au-Rh/TiOAu/Rh/TiO 2 NW 2 312.0 307.3 250 cps 1000 cps 98 96 94 92 90 88 86 84 82 80 78 Binding energy [ev] 320 318 316 314 312 310 308 306 Binding energy [ev]
Kis energiájú ionszórásos spektrumok (LEIS) Au Au+Rh/TiO 2 nanowire 100 cps Rh Au a Az Au szinte teljesen befedi a Rh részecskéket Au/TiO 2 nanowire Rh b Rh/TiO 2 nanowire c 680 700 720 740 760 780 Kinetic energy [ev] Kukovecz et al. Surf. Sci. 605 (2011) 1048
Adszorbeált CO infravörös spektuma Al 2 O 3 TiO 2 nanowire
0.25% Au-0.75% Rh/TiO 2 NT 0.5% Au-0.5% Rh/TiO 2 NT 0.25% Au + 0.75% Rh/TiO 2 NT 0.5% Au + 0.5% Rh/TiO 2 NT Rh Au Au Rh CO CO LEIS 200 a.u. CO 200 a u. CO H 2 H 2 680 700 720 740 760 780 Kinetic energy [ev] 680 700 720 740 760 780 Kinetic energy [ev] Kiss et al. Catal Today 181 (2012) 163
LEIS H 2 adsorption CO adsorption H 2 adsorption
CH 4 formation rate [nmol/gs] A CH 4 képződés sebessége a CO 2 + H 2 reakcióban 493 K-en hordozós Rh, Au és Au-Rh katalizátorokon 7000 6000 5000 4000 3000 Rh/TiO 2 Rh/NW 2000 1000 Au-Rh/TiO 2 Au-Rh/NW Rh/NT Au-Rh/NT 3 2 1 0 0 20 40 60 80 Time [min] Au/NW Au/NT Rh/TiO 2
A CO 2 + H 2 reakció néhány jellemző adata 493 K-en TiO 2 - ra, titanát nanocsőre és titanát nanodrótra felvitt Au, Rh és Au-Rh katalizátorokon Katalizátor Adszorbeált H 2 μmol/g Konverzió % CH 4 képződési sebessége μmol/gs Fajlagos sebesség *10-3 s -1 Rh/TiO 2 7,9 6,9 6,7 4,9 4,4 278 Rh/NW 7,5 8,9 4,5 6,6 3,2 213 Rh/NT 4,1 1,4 1 0,8 0,5 61 Au-Rh/TiO 2 2,4 3,3 2,5 2,2 1,5 312 Au-Rh/NW 5,0 1,5 1,3 1,1 0,9 90 Au-Rh/NT 2,5 0,4 0,4 0,2 0,1 20 Au/TiO 2 0 0,0006 0,0002 0,0003 0,0001 Au/NW 0 0,005 0,09 0,0035 0,0006 Au/NT 0 0,36 0,098 0,0008 0,0002
A CO 2 + H 2 reakció közben 493 K-en felvett DRIFT spektrumok
1% (Au+Rh) TiO 2 nanotube 1% Rh TiO 2 nanotube 307.2 H 2 300 0 C, 60 min redukált minta 307.1 H 2 redukált 300 0 C, 60 minminta 500 cps 308.3 1000 cps 308.3 318 316 314 312 310 308 306 304 302 Binding energy [ev] 318 316 314 312 310 308 306 304 302 Binding energy [ev] 307.2 2 +H 2 (1:4) CO 2 +H 2 (1:4) 220 0 C, 5 min 493 K 5 perc 307.2 CO 2 (1:4) CO 2 +H 2 (1:4) 220 0 C, 5 min 493 K 5 perc 500 cps 1000 cps 318 316 314 312 310 308 306 304 302 Binding energy [ev] 318 316 314 312 310 308 306 304 302 Binding energy [ev] Goodman et al. (J. Phys. Chem. C 114 ((2010) 4036) hasonló eredményre jutott a CO oxidációjának vizsgálata során Pd-Au katalizátoron
Köszönet nyilvánítás A TÁMOP-4.2.1/B-09/1/KONV-2010-0005 azonosító számú, Kutatóegyetemi Kiválósági Központ létrehozása a Szegedi Tudományegyetemen című projekt az Európai Unió támogatásával, az Európai Regionális Fejlesztési Alap valamint az OTKA K 756489 pályázat társfinanszírozásával valósul meg. XPS, LEIS vizsgálatok DRIFT mérések Kinetikai vizsgálatok Dr. Oszkó Albert Dr. Kiss János Pótári Gábor Dr. Raskó János Ábrahámné Baán Kornélia László Balázs Dr. Dömök Márta Dr. Fodor Krisztina Markó Kata Tóth Marianna Dr. Szailer Tamás
Energy input/output for a conventional large scale ethanol production plant Energy input [MJ L -1 EtOH] Energy consumption for farming 11.33 Corn transport and storage 0.14 Water distribution auxiliaries 0.60 Thermal consumption for ethanol production 6.85 Fermentation 1.49 Distillation dehydration 3.14 Other consumptions 2.20 Electric consumption for ethanol production 0.76 Fermentation 0.62 Distillation dehydration 0.04 Other consumptions 0.10 Ethanol transportation 0.08 Total energy input 19.16 Energy output [MJ L -1 EtOH] Ethanol energy content 21.20 Secondary energy output 4.16 Total energy output 25.36 Netto energy value, 6.20 Manzolini G., Tosti S., Int. J. Hydrogen Energy 33 (2008) 5571