1. BEVEZETÉS, CÉLKITŰZÉSEK KÉMIAI DEKONTAMINÁCIÓS TECHNOLÓGIA FEJLESZTÉSE ÉS LABORATÓRIUMI HATÁSVIZSGÁLATA Doktori (PhD) értekezés tézisei Radó Krisztián Kémia Doktori Iskola Témavezető: Dr. Varga Kálmán egyetemi tanár Pannon Egyetem Környezetmérnöki és Radiokémiai Intézet, Radiokémiai Intézeti Tanszék Veszprém, 2007 A Paksi Atomerőmű Zrt. négy reaktorának korábban 30 évesre tervezett élettartamának további 20 évvel történő meghosszabbítása folyamatban van, melyet társadalmi, gazdasági és biztonságpolitikai szempontok is alátámasztanak. Az erőmű hosszú távú biztonságos működésének alapvető feltétele a nukleáris berendezések állapotának fenntartása valamint a dolgozó, karbantartó személyzet által elszenvedett dózis minimalizálása, a munka-, és sugárvédelmi szempontok érvényesítése. Az erőmű kettes blokkjában 2003. április 10-én a kazettatisztítási folyamat során súlyos üzemzavar történt, melynek előzményei visszavezethetők arra, hogy az alkalmazott AP- CITROX dekontaminációs technológia analitikai kémiai és korróziós szempontból nem megfelelően kidolgozott. Mindezt követően tematikus vizsgálatok kezdődtek az említett eljárás hatásainak vizsgálatára vonatkozóan, valamint egy új kémiai dekontaminációs technológia műszaki dokumentációjának megalkotását célzó kutatási-fejlesztési munka indult a Pannon Egyetem Radiokémia Intézeti Tanszéke és a Pannon Egyetem Környezeti és Informatikai Kooperációs Kutató Központja koordinálásával. Kutatómunkám két fő területre összpontosult: I. A Paksi Atomerőműben korábban alkalmazott FRAMATOME CORD-UV és AP-CITROX technológia korrózióálló acélfelületekre gyakorolt hatásának laboratóriumi körülmények között végrehajtott vizsgálata oldatkémiai (ICP-OES), elektrokémiai (voltammetria) és felületvizsgálati (SEM-EDX, CEMS, XRD) módszerek alkalmazásával. Az AP-CITROX technológiával dekontaminált GF csövek belső felületét borító hibrid szerkezet védő-oxidréteg kialakulási mechanizmusának igazolása. II. Aktív közreműködés egy, a paksi atomerőműben potenciálisan alkalmazható kémiai dekontaminációs technológia fejlesztési stratégiájának kidolgozásában, a technológia laboratóriumi hatásvizsgálatának végrehajtásában valamint műszaki dokumentációjának megalkotásában, mely technológia alkalmazása javíthatja egyes nukleáris energetikai berendezések (elsősorban gőzfejlesztők) dozimetriai és korróziós állapotát. 2
2. VIZSGÁLATI MÓDSZEREK ÉS ESZKÖZÖK A hőátadó acélcső-próbatestek korróziós állapotának elemzését potenciosztatikus polarizációs módszerrel (lineáris voltammetria) végeztem VoltaLab 40 (Radiometer, Franciaország) típusú elektrokémiai mérőrendszert alkalmazva. A kezelt csőminták belső felületén kialakult oxidréteg morfológiájának, kémiai- és fázisösszetételének meghatározása pásztázó elektronmikroszkóppal kombinált elektrongerjesztésű energia-diszperzív röntgenanalitikai (SEM-EDX) módszerrel, konverzióselektron-mössbauerspektroszkópiás (CEMS) módszerrel és röntgendiffrakciós (XRD) fázisanalízissel történt. A vegyszeres kezelés során a hőhordozókba bejutó diszperz (kolloid) és/vagy oldott korróziótermékek mennyiségét gravimetriás, illetve ICP-OES módszerrel határoztam meg. A vizsgált technológiák dekontaminációs jellemzőinek meghatározására γ-spektrometriás módszert (HpGe félvezető detektorral) alkalmaztam. 3. TÉZISEK I.a. A FRAMATOME CORD-UV eljárás gőzfejlesztő hőátadó csövek belső felületére gyakorolt hatásainak laboratóriumi vizsgálata A CORD-UV technológia kizárólag oxidoldási céllal történő alkalmazása során tematikusan vizsgáltam az eljárás korrózióálló acélfelületekre gyakorolt felületkémiai és korróziós hatásait. Megállapítottam, hogy a CORD-UV technológia nem egyensúlyi körülmények között történő végrehajtása esetén, a Fe II -oxalátok kiválását követően oxigénnel telített atmoszférában amorf Fe III -hidroxidok jelentős mennyisége keletkezik acélfelületeken. Valószínűsíthető, hogy az oxidoldási eljárás hatására az eredetileg magnetit formában kötött Fe egy része átalakul amorf Fe(OH) 3 -á, és a felületen marad. Egyensúlyi körülmények között végrehajtott oxidoldás során az eljárás -döntően savas (és nem reduktív) mechanizmussal oldja az alacsony Cr- és Ni-tartalmú, alapfémre lerakódott magnetit kristályokat; -nem, vagy csekély sebességgel oldja a magas Cr- és Ni-tartalmú spinell-típusú kristályokat, valamint nem támadja meg az alapfémet védő passzív réteget. I.b. Az AP-CITROX dekontaminációs eljárás részleges koncentrációszabályozással megvalósított változatának laboratóriumi hatásvizsgálata Dinamikus cirkulációs modellrendszerben vizsgáltam az AP- CITROX dekontaminációs eljárás továbbfejlesztett (nagy sebességű bórsavas felületkezeléssel kombinált, részlegesen koncentráció-szabályozott) változatának korróziós és felületkémiai hatását korábban nem dekontaminált hőátadó acélcsöveket felhasználva. Igazoltam, hogy az eljárás továbbfejlesztett változatával a radioaktívan szennyezett védő-oxidréteg rétegalkotók eltávolítása még vékony oxidréteggel borított csőfelületek esetén sem kielégítő. A SEM-EDX és ICP-OES eredmények alátámasztják, hogy az AP- CITROX technológia továbbfejlesztett változatát intakt, vékony passzív oxidfilm eltávolítására alkalmazva (1) a felületközeli réteg oldása inhomogén, (2) a Fe-oxidok reduktív oldódási mechanizmusa a kezelt oxidrétegben nem érvényesül, és (3) a reaktor újraindítása során mélységében tagolt, vastag hibrid szerkezetű oxidréteg kialakulása prognosztizálható. A technológia nem teszi lehetővé a viszonylag vékony oxidréteg tökéletes eltávolítását, és kedvezőtlenül befolyásolja a felületi réteg passzivitását, morfológiáját, összetételét és stabilitását. II. Hatékony, kevesebb radioaktív hulladékot termelő és kisebb sugárterhelést eredményező kémiai dekontaminációs technológia fejlesztése és hatásvizsgálata A kutatási eredmények alapján javaslatot készítettem a kémiai dekontaminációs technológia főbb műveleteire és azok paramétereire. A javaslat fontosabb elemeit az 1. táblázat tartalmazza: Megállapítottam: (a) A technológia hatékonyan alkalmazható a 08X18H10T (GOST 5632-61) típusú - vagy azzal megegyező összetételű - ausztenites korrózióálló acélok felületén kialakult oxidréteg oldására, s így a felületek dekontaminálására. A javasolt technológia 1 ciklusában a vizsgált korrózióálló acélok felületéről átlagosan eltávolítható oxidréteg-vastagság d 5 µm. A d értéke: 3 4
- kismértékben függ a felületet borító oxidréteg morfológiájától, illetve kémiai összetételétől. - jelentősen növelhető a dekontamináló oldat áramlási sebességének növelésével a 0-1,0 ms -1 tartományban I. művelet Előoxidáció II. művelet Oxidoldás III. művelet Felület tisztítás, passziválás 1. táblázat Javaslat a kémiai dekontaminációs technológia főbb műveleteire és azok paramétereire Vegyszer ph Koncentráció Hőmérséklet Permangánsav + salétromsav Oxálsav Bórsavas H 2 O 2 oldat (spontán passziválódás) ph= 1,0 ph= 2,0 ph~ 5,0 1 g dm -3 HMnO 4 + HNO 3 3 g dm -3 oxálsav 13 g dm -3 H 3 BO 3 + H 2 O 2 Kontakt idő 90±5 0 C 3 óra * 90±5 0 C 3 óra * 90-30 0 C 3 óra * * A dekontamináló oldatok regeneratív tisztítása esetén a nagy sebességgel végrehajtott előoxidáció, illetve az oxidoldás a 3 órát meghaladó időtartamban is hatékonynak tekinthető (b) A savas előoxidáció során számolni kell a MnO 2 kiválásával a felületen. Ezt hatékonyan megakadályozza, s egyben permangánsav-oldat bomlását is gátolja 1,0x10-3 mol dm -3 polifoszfát (PP) stabilizátor adagolása az oldatfázishoz. Ugyanakkor a PP stabilizátor még kis koncentrációban is rontja a technológia hatékonyságát (inhibitorként csökkenti az eltávolítható oxidréteg vastagságát). A PP stabilizátor inhibitor hatása az oldatáramlási sebesség növelésével 1,0 ms -1 értékre jelentősen kompenzálható. (c) Kiegészítő oldategyensúlyi számítások eredményei alátámasztják, hogy a gőzfejlesztők 10 hőátadó csősorának belső felületén: - az oxálsavas oxidoldás 10 m 3 3 g dm -3 oxálsav regeneratív oldatkezelése nélkül is megvalósítható. (Mivel a javasolt oxidoldási technológia Áramlási sebesség 3 m/s 3 m/s 3 m/s behatolási mélysége az előkezeletlen 08X18H10T típusú korrózióálló acélfelületeken nem haladja meg az 1,5 µm-t.) - 1 g dm -3 koncentrációjú HMnO 4 (ph=1,0) oldattal végzett előoxidációt követően az oxidoldással eltávolítható rétegvastagság különösen nagy oldatáramlási sebességnél jelentősen nő, így a 10 m 3 3 g dm -3 oxálsav regeneratív tisztítása szükségszerű. 4. A KUTATÁSI EREDMÉNYEK IPARI HASZNOSÍTÁSA A bemutatott kutatási eredmények jelentős része felhasználásra került a PA Zrt.-nél. Az üzemi bevezetésre alkalmas dekontaminációs technológia műszaki terveinek kidolgozása folyamatban van. 5. PUBLIKÁCIÓS LISTA Nemzetközi referált folyóiratban megjelent idegen nyelvű publikációk CORD-UV technology. Academic and Applied Research in Military Science 3(2), 171-175 (2004) 2. K. Radó, Z. Németh, K. Varga, J. Schunk, F. Kőrösi: Fundamental issues of the effective decontamination of the steam generators of Paks NPP J. Radioanal. Nucl. Chem. 268(2), 313-322 (2006) (IP: 0,46) 3. A. Szabó, K. Varga, Z. Németh, K. Radó, D. Oravetz, Mrs. K. É. Makó Z. Homonnay, E. Kuzmann, P. Tilky, J. Schunk, G. Patek: Effect of a chemical decontamination procedure on the corrosion state of the heat exchanger tubes of steam generators. Corrosion Sci. 48, 2727-2749 (2006) (IP: 1,92) 4. K. Varga, Z. Németh, Z. Homonnay A. Szabó, K. Radó, D. Oravetz, J. Schunk, P. Tilky, F. Kőrösi: Comprehensive investigation of the corrosion state of the heat exchanger tubes of steam generators, Part I. General corrosion state and morphology. J. Nucl. Mater. 348, 181-190 (2006). (IP: 1,414). 5 6
5. Z. Homonnay, E. Kuzmann, S. Stichleutner, K. Varga, Z. Németh, A. Szabó, K. Radó, K. É. Makó, L. Kövér, I. Cserny, D. Varga, J. Tóth, J. Schunk, P. Tilky, G. Patek: Comprehensive investigation of the corrosion state of the heat exchanger tubes of steam generators, Part II. Chemical composition and structure of tube surfaces. J. Nucl. Mater. 348, 191-204 (2006). (IP: 1,414). 6. Z. Homonnay, P. Á. Szilágyi, E. Kuzmann, K. Varga, Z. Németh, A. Szabó, K. Radó, J. Schunk, P. Tilky, G. Patek: Corrosion study of heat exchanger tubes in pressurized water cooled nuclear reactors by conversion electron Mössbauer spectroscopy. J. Radioanal. Nucl. Chem. 273(1), 85-90 (2007) (IP: 0,46). 7. P. Dombóvári, P. Kádár, T. Kovács, J. Somlai, K. Radó, I. Varga, R. Buják, K. Varga, P. Halmos, J. Borszéki, J. Kónya, N. M. Nagy, L. Kövér, D. Varga, I. Csernyi, J. Tóth, L. Fodor, A. Horváth, T. Pintér, J. Schunk: Accumulation of uranium on austenitic stainless steel surfaces. Electrochim. Acta 52, 2542-2551 (2007). (IP: 2,45). Magyar nyelvű referált folyóiratban megjelent publikációk 1. Varga K., Németh Z., Szabó A., Radó K., Oravetz D., Tilky P., Schunk J.: Gőzfejlesztő hőátadó csövek korróziós állapotfelmérése I. Általános korróziós állapot és morfológia Korróziós Figyelő 43(3), 71-76, (2003). 2. Homonnay Z., Kuzmann E., Stichleutner S., Kristófné Makó É., Varga K., Németh Z., Szabó A., Radó K., Tilky P., Schunk J., Patek G.: Gőzfejlesztő hőátadó csövek korróziós állapotfelmérése II. Csőfelületek kémiai öszszetétele és struktúrája Korróziós Figyelő 43(3), 77-84, (2003). 3. Szabó A., Mátyás A., Varga K., Radó K., Németh Z., Oravetz D., Kristófné Makó É., Homonnay Z., Kuzmann Ernő, Schunk J., Tilky Péter, Oszvald F., Patek G.: Kémiai dekontamináció hatása a gőzfejlesztő hőátadó csövek korróziós állapotára. Korróziós Figyelő 44(4), 123-132, (2004). 4. Radó K., Varga K., Szabó A., Németh Z., Somlai J., Oravetz D., Kristófné Makó É., Borszéki J., Halmos P., Homonnay Z., Kuzmann Ernő, Schunk J., Tilky Péter: A CORD-UV oxidoldási technológia korróziós hatásvizsgálata. Korróziós Figyelő 44(5), 147-158, (2004). 5. Dombóvári P., Kádár P., Kovács T., Radó K., Varga I., Varga K., Halmos P., Borszéki J., Kónya J., M. Nagy N., Kövér L., Varga D., Cserny I., Tóth J., Fodor L., Horváth A., Pintér T., Schunk J.: Urán-vegyületek akkumulációja ausztenites korrózióálló acélfelületeken. Korróziós Figyelő 45(6), 183-190, (2005). Könyvfejezet CORD-UV technology. Corrosion Issues in Light Water Reactor, Stress corrosion cracking (Ed. by D. Féron, J-M. Olive) EFC Series Green Book, Vol. 51., Part 1. (2007). 2. K. Varga, Z. Németh, A. Szabó, K. Radó, D. Oravetz, Ms. K. É. Makó, Z. Homonnay, E. Kuzmann, S. Stichleutner, P. Tilky, J. Schunk, G. Patek: Comprehensive investigation of the corrosion state of the heat exchanger tubes of steam generators. Corrosion Issues in Light Water Reactor, Stress corrosion cracking (Ed. by D. Féron, J-M. Olive) EFC Series, Vol. 51., Part 1 (2007). 3. K. Radó, Z. Németh, J. Schunk, K. Varga: An overview on the corrosion effects of chemical decontamination technologies. In Corrosion Research Frontiers (Ed. By Magdalena Nunez), Nova Science Publishers, Inc. Hauppauge, (2007) pp. 237-271, ISBN 1-60021-015-5. 7 8
Kongresszusi kiadvány (nem kivonat) CORD-UV technology. EUROCORR 2003, Budapest, Hungary, 28 September-2 October, 2003. 2. K. Radó, Z. Nemeth, K. Varga, J. Schunk: Fundamental issues of the effective decontamination of the steam generators of Paks NPP 6th International Seminar on Primary and Secondary Side Water Chemistry of Nuclear Power Plants. Budapest, Hungary, May 16-19, 2005. 3. A. Szabó, K. Varga, Z. Németh, K. Radó, D. Oravetz, K. É. Makó, Z. Homonnay, E. Kuzmann, P. Tilky, J. Schunk, F. Oszvald and G. Patek: Effect of a chemical decontamination procedure on the corrosion state of the heat exchanger tubes of steam generators, EUROCORR 2005, Lisbon, Portugal, September 4-8, 2005. (on CD-ROM). 4. K. Radó, Z. Németh, K. Varga, J. Schunk, F. Kőrösi: Fundamental issues of the effective decontamination of the steam generators of Paks NPP. EUROCORR 2005, Lisbon, Portugal, September 4-8, 2005. (on CD- ROM). 5. K. Radó, I. Varga, K. Varga, A. Horváth, L. Fodor, J. Schunk: Elaboration of a chemical decontamination technology: preliminary results. EUROCORR 2006, Maastricht, Neederland, September 23-29, 2006. 6. K. Varga, P. Dombóvári, P. Kádár, T. Kovács, K. Radó, I. Varga, P. Halmos, J. Borszéki, J. Kónya, N. M. Nagy, L. Kövér, D. Varga, I. Cserny, J. Tóth, L. Fodor, A. Horváth, T. Pintér, J. Schunk: Accumulation of uranium compounds on austenitic stainless steel surfaces EUROCORR 2006, Maastricht, Neederland, September 23-29, 2006. Proceedings (on CD-ROM) Idegen nyelvű előadás és poszter kivonatos megjelenéssel CORD-UV technology. 55th Annual Meeting of the ISE, Thessaloniki, Greece, 19-24 September, 2004. 2. A. Szabó, K. Varga, Z. Németh, K. Radó, D. Oravetz, P. Tilky, J. Schunk, F. Oszvald: Investigation of the general corrosion state of the heat exchanger tubes of steam generators by voltammetry and SEM-EDX. 55th Annual Meeting of the ISE, Thessaloniki, Greece, 19-24 September, 2004. Magyar nyelvű előadás és poszter kivonatos megjelenéssel 1. Varga K., Németh Z. Radó K., Varga I., Somlai J., Oravetz D., K. Makó É., Homonnay Z., Kuzmann E., Borszéki J., Halmos P., Tilky P., Schunk J.: A FRAMATOME CORD-UV oxidoldási technológia korróziós hatásvizsgálata. VII. Sugárzástechnika a mezőgazdaságban, élelmiszeriparban és ökológiában szimpózium. Veszprém, 2003. szeptember 3-5. 2. Radó K., Varga K., Németh Z., Varga I., Somlai J., Oravetz D., Kristófné Makó É., Homonnay Z., Kuzmann E., Borszéki J., Halmos P., Tilky P., Schunk J.: A FRAMATOME CORD-UV oxidoldási technológia korróziós hatásvizsgálata. Őszi Radiokémiai Napok 2003 az MTA Radiokémiai Bizottság és MKE Radioanalitikai Szakcsoport tudományos ülése, Balatonföldvár, 2003. október 8-10. 3. Radó K., Varga K., Schunk J.: Szempontok a paksi atomerőmű gőzfejlesztőinek hatékony dekontaminálásához Őszi Radiokémiai Napok 2004 az MTA Radiokémiai Bizottság és MKE Radioanalitikai Szakcsoport tudományos ülése, Eger, 2004. október 13-15. 4. Radó K.: Szempontok a Paksi Atomerőmű gőzfejlesztőinek hatékony dekontaminálásához.vekor Vízkezelés és a korrózió Konferencia, Balatonfüred, 2005. április 5-7. 9 10
5. Radó K., Varga I., Varga K., Horváth A., Fodor L., Schunk J.: Kémiai dekontaminációs technológia fejlesztése: Előzetes eredmények. Őszi Radiokémiai Napok 2005 az MTA Radiokémiai Bizottság és MKE Radioanalitikai Szakcsoport tudományos ülése, Mátraháza, 2005. október 12-14. 6. Radó K. Kémiai dekontaminációs technológia fejlesztése: előzetes eredmények. A MTA Elektrokémiai Munkabizottság, az MTA Izotópalkalmazási Munkabizottság és a HUNKOR Nukleáris Korróziós Munkabizottság tudományos ülése Veszprém, 2006. május 26. 7. Radó K., Varga I. Varga K., Horváth A., Fodor L., Schunk J.: Kémiai dekontaminációs technológia fejlesztése: Előzetes eredmények. Őszi Radiokémiai Napok 2006 az MTA Radiokémiai Bizottság és MKE Radioanalitikai Szakcsoport tudományos ülése. Siófok, 2006. október 11-13. 11 12