Rohonczy J.:Szervetlen Kémia I. (1998-2012) 12 3.3.(16.oszlop) O, S, Se, Te, Po vegyértékhéj: ns 2 np 4 Kőzetalkotó, kalkogén elemek. Reakció fémekkel és nemfémekkel is: amfit elemek. A 8-as rendszámú, 2. periódusbeli oxigén kémiájának összefoglalását indokolt a többi kalkogén elemtől elkülönülten tárgyalni, mivel utóbbiak sztereokémiájának hasonlósága azok kémiai tulajdonságait is nagymértékben meghatározza. Vegyjel-elnevezés Op C Fp C EN 1.ionz.pot. kjmol -1 Hővez. W/cmK El.vez. 1/cmΩ Fémes vezetés? O oxigén -219-183 3.44 1.3140 2 10-4 - Nem S kén 119 445 2.58 0.9996 2 10-3 5 10-18 Nem Se szelén 217 685 2.55 0.9409 2 10-2 1 10-6 Félvezető Te tellur 449 990 2.10 0.8693 2 10-2 2 10 0 Félvezető Po polónium 254 962 2.0 0.812 2 10-1 2 10 4 Igen 3.3.1. Oxigén(O) 1s 2 2s 2 2p 4 Történet: XV. szd. Leonardo da Vinci: a levegő elegyében égést tápláló komponens van; felfedezés egymástól függetlenül: 1774 Pristley (angol), HgO hevétése O 2, 1774 Scheele (svéd) KNO 3 /HgO/Mg(NO 3 ) 2 hevítés O 2 ; elnevezés:1777 Lavoisier (francia) oxus gennan: sav-képző. Allotrópok: O 2 (dioxigén) és O 3 (ózon) Izotópok, előfordulásuk és speciális alkalmazásuk 15 O 16 O 17 O 18 O t 1/2 =2 perc 99.8% 3.10-2 % 2.10-1 % I=2.5 NMR Stabil, nyomjelzésre Biológiai úton való képződés, fotoszintézis: H 2 O * + CO 2 O * 2 + [CH 2 O] n (cukor). Előfordulás: levegőben 21% (atomos is), tengerben 86%, földkéregben 45.5% (szilikát, karbonát, foszfát). Atomos O Nem stabilis, előállítás: N 2 O/O 2 /NO 2 O: (UV fény) Kimutatás: O: + NO 2 O 2 + NO, O: + NO NO * 2 NO 2 + hν (sárgás zöld fény). Reakció: O: + O 2 O 3, vagy: 3 O: + CH 4 CO 2 + H 2 O. O 2 Kétféle van. Közönséges: triplet ( 3 Σ - g ) 3 O 2 (színtelen gáz), paramágneses, pedig páros elektronszámú, mivel a legfelső szinten 2 elektron a degenerált π * pályán van és spinjük parallel. Másik a szingulet ( 1 g ) 1 O 2 (-183 C kék folyadék), diamágneses, a kötés megnyúlik, energiája nagyobb. 1 O 2 előállítása: a) 2 3 O 2 + hν 2 1 O 2 (630 nm, mindkettő gerjesztett) b) 3 O 2 + 1 SZ + hν 1 O 2 + 3 SZ (SZ = szenzibilizátor, pl. fuoreszcein) c) H 2 O 2 + OCl - Cl - + H 2 O + 1 O 2. (oldatban) Reakció: H 2 C=CH 2 + 1 O 2 2 H 2 C=O (szintézisek, polimer oxid., légkör) 3O 2 labor. előállítása. a) vizes KOH 4 OH - -4e - O 2 + 2 H 2 O (anódon) b) 2 H 2 O 2 2 H 2 O + O 2 (Ni/Pt/MnO 2 katalizátor). c) Oxosav-sókból: 2 KClO 3 2 KCl + 3 O 2 400 C/200 C MnO 2 2 KMnO 4 K 2 MnO 4 + MnO 2 + O 2 (200 C) 3 O 2 ipari előállítása: levegő cseppfolyósítása (-183 C), frakcionált desztilláció, az N 2 illékony, az O 2 robbanhat! Felhasználás: 100m t/év: Bessemer acél, kemence láng (üvegipar), etilén-oxid, TiO 2, rakéta hajtóanyag, biológiai alkalm. Kék jelû palackban tárolják, 150 atm (vigyázat: olajszennyezés a szelepen veszélyes!).
Rohonczy J.:Szervetlen Kémia I. (1998-2012) 13 O 3 (ózon) Tulajdonságok: kék színű, diamágneses, mérgező gáz, jellemző szagú (ózonszagú fénymásolók!, görögül ozein: szagolni), -112 C-on sötétkék folyadék/-193 ibolyás fekete kristály. A gáz termodinamikailag instabil, bomlása O 2 -re még 200 o C-on is lassú. UV, ill. nehézfémek katalizáló hatására gyors bomlás). A folyékony ózon ütésre robban O 3 O 2 Ózonpajzs elnyeli az UV-t. Oldódik: szénhidrogének, freon, CO, F 2, stb. V-alakú molekula. Előállítása ozonizátorban: fémezett üveg cső, 10-20 ezer V, csendes kisülés, 25 C, 1 atm. Egyéb eljárások: a) O 2 + + O 2 - O 3 + O, vagy: O 2 * + O 2 O 3 + O (kb. 10%) b) O 2 O 3 (UV fény, kis koncentrációban képződik), c) H 2 SO 4 H 2 S 2 O 8 + O 2 + O 3 (hidegen, elektrolízis), d) F 2 + H 2 O H 2 F 2 + O 3 (más is képződik). O 3 konc. mérése: O 3 + 2 I - + H 2 O O 2 + I 2 + 2 OH - (puffer, I 2 -mérés: Na 2 S 2 O 3 -os titrálás). Reakciók. Erős oxidálószer: F 2 > F 2 O > O 3 > ; O 3 + CN - OCN - +O 2 ; O 3 + 2 NO 2 Ο 2 +N 2 O 5 ; O 3 +2 H + + 3I - I 3 - + H 2 O + O 2 ; O 3 + Co 2+ + 2 H + 2 Co 3+ + O 2 + H 2 O. O 3 - (ozonidok) Előállítás: 5 O 3 + 2 KOH 2 KO 3 + 5O 2 + H 2 O (-10 C, szilárd por). Tulajdonságok: KO 3 vörösbarna, paramágneses por. Legstabilabbak: CsO 3 / Ba(O 3 ) 2. Szerkezet V-alakú, de pontosan nem ismert. Reakciók. Melegítésre K-szuperoxiddá bomlik: KO 3 KO 2 + 1/2 O 2 ; Hidrolízis: 4 KO 3 + 2 H 2 O 4 KOH + 5 O 2. Et-CH=CH 2 +O 3 Et-CHO + HCHO. Felhasználás: szerves szintézis, fertőtlenítés. O 2 reakciói. Általános jellemzés: nagyon reaktív, sok elemmel reagál, az O 2 bontása nehéz, de utána exoterm reakció: égés, robbanás. Reagál: C / H 2 / fémek / szervetlen-/szerves vegyületek. Nem reagál közvetlenül, de van oxidja: W, Pt, Au. Nincs oxidja: He, Ne, Ar. Az oxidációs szám és a koordinációs szám alakulását az alábbiak szemléltetik. Oxidációs szám -2-1 -1/2-1/3 0 +1/2 O 2- O 2-2 O - 2 O - 3 O 3 / O 2 O + 2 Li 2 O Na 2 O 2 KO 2 KO 3 O 3 / O 2 [O + 2 ][PtF - 6 ] -oxid -peroxid -szuperoxid -ozonid allotrópok Oxigenil-kation Koordinációs szám 1 2 3 3 4 6 8 CO H 2 O [O(HgCl) 3 ] + H 3 O + AgO CaO Li 2 O Lineáris V-alak Síkháromszög Piramis Tetraéder Kősó, oktaéder Anti-fluorit 3.3.1.1. Oxigénvegyületek EtCH CH 2 O 3 O 2 mint ligandum. Lazán kötött O 2 : a) O 2 + hemoglobin O 2 hemoglobin, b) [Ir(CO)Cl(PPh 3 ) 2 ] + O 2 [Ir(CO)Cl(O 2 )(PPh 3 ) 2 ].Vaska-komplex (1963)
Rohonczy J.:Szervetlen Kémia I. (1998-2012) 14 Szerkezetük: négyes koordinációjú komplex: síknégyszög, 16 elektron, AX 4, ks-d 8, D 4h szimmetria; hatos koordinációjú komplex: oktaéderes, 18 el., mivel az O 2 kétfogú, O h szimmetria, a π-elektron köt be (lásd 1.fejezet). O 2 kötésének módja a központi atom szférájába: szuperoxo/monodental: M-O=O, szuperoxo/bidental: M-O=O-M, (M=Rh,Co), peroxo/bidental: M=O 2 ill. M=O 2 =M, (M=Ir,La). Reaktív oxigén: ML n O 2 + NO NO 2 - /NO 2 NO 3 -/ SO 2 SO 4 2- Erősen kötött O 2, mint ion. Peroxo, O 2 2-: M-O-O-M, pl. Na 2 O 2 ; M=O 2, (M=Fe,Co,Rh); Szuperoxo-, O 2 - : K-O=O; dioxigenilkation, O 2 + : O 2 + PtF 6 [O 2 ] + [PtF 6 ] -, ionrács, az O 2 oxidálódik! Biner vegyületek hidrogénnel: H 2 O (dihidrogén-oxid, víz) Előfordulás: óceán, folyóvizek, belvíz, légtér, kőzetek. Tisztítás: fiz./kém./biol., ülepítés: Fe(OH) 3, Al(OH) 3. Lágyítás: Mg 2+ -, Ca 2+ -sók eltávolítása. Fertőtlenítés: Cl 2, O 3 Fiz. tul.: H 2 O, D 2 O, T 2 O (lásd 3.1.fej),. jég: 8 módosulat. Közönséges: egy O-atom körül 4 másik, tetraéderes elrendeződés, O-H-O kötés. Kristályvíz: kationnal H 2 O M +, pl: [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ oxo-anionnal H-híd, szilárd fázisban: CuSO 4 5H 2 O (SO 4 2--hoz kötnek). Zeolitokban üregekben a víz. Klatrátok: 12-46 molekula/jég, vendég: H 2 S/Ar/Kr/CH 4 /Cl 2 /Br 2 stb.(lásd 3.2.fej.). Kém.tul. A nagy dielektromos állandó következtében poláris oldószer, oldja: sók/anhidridek, valamint a poláris kovalens molekulákat: AlCl 3 + H 2 O [Al(H 2 O) 6 ] 3+ + 3 Cl - (ionos oldás), Kovalens molekulák oldódósa során kisérő folyamatok a disszocióció / hidrolízis: P 4 O 10 + H 2 O 4 H 3 PO 4, Na 2 S + H 2 O H 2 S + 2 Na + + 2 OH -, kovalens hidridek: H 2 S/PH 3 /SiH 4. Sav-bázis reaciók: 2 H 2 O H 3 O + + OH -, auto-protolízis, 20 C-on: ph=7 (lásd 3.1.fej.) Oxónium: H 3 O +, szilárd fázisban más ionok is: H 5 O 2 +, [H(H 2 O) n ] +, n=1, 4, 6. Hidrogénhíd OH - -val: csak a HCl 2H 2 O-ban: [H 3 O 2 ] - Speciális reakció: 2 H 2 O + I 2 + SO 2 + Py/MeOH 2 HI Py + H 2 SO 4 (Py=piridin), Karl Fischer reakció a H 2 O kvantitatív meghatározására (1935). H 2 O 2 (dihidrogén-dioxid, hidrogén-peroxid, 1818) Előállítás: a) Ba + O 2 BaO 2 majd BaO 2 + H 2 SO 4 BaSO 4 + H 2 O 2 b) 2 HSO 4 - -2 e - HO 3 SOOSO 3 H (peroxo-dikénsav, elektrolitikus oxidáció), H 2 S 2 O 8 + 4 H 2 O 2 HSO 4 - + 2 H 3 O + + H 2 O 2 D 2 O 2 előállítása: K 2 S 2 O 8 + 2 D 2 O 2 KDSO 4 + D 2 O 2. H 2 O 2 ipari előállítás: H 2 + etil-antrakinon + O 2 H 2 O 2 +etil-antrakinon (500e t/év): O OH H 2 + alkohol/ch Raney Ni O OH Etil-antrakinon + O 2 / viz H 2 O 2 / viz
Rohonczy J.:Szervetlen Kémia I. (1998-2012) 15 Szerkezet. Gázfázisban diéderes szög: 111 / szil. 90 / H 2 O 2 H 2 O 129 / NH 4 F H 2 O 2 180. Fiz.tul: viszkózus színtelen folyadék, Op:0 C, Fp 150 C, dielektromos állandó=70 víz =78, elektromos vezetés: mint a víz, erősebb sav a víznél. Kém.tul.: Oxidációs szám = +1. Bomlik: 2 H 2 O 2 2 H 2 O + O 2, karbamid, műanyag védi (inhibitor), Pt/MnO 2 bontja (heterogén katalízis). Oxidál: 2 [Fe(CN) 6 ] 4- + H 2 O 2 + 2 H + 2 [Fe(CN) 6 ] 3- + 2 H 2 O (sárga vörös), Fe 2+ Fe 3+, SO 3 2- SO 4 2-, NH 2 OH (hidroxil-amin) HNO 3. Redukál: (mindkét O-atom a peroxidból {nyomjelzéssel kimutatva}): MnO 4 - + H 2 O 2 + H + Mn 2+ + H 2 O + O 2, Ce 4+ + H 2 O 2 Ce 3+ + 2 H + + O 2, HOCl + H 2 O 2 H 3 O + + Cl - + 1 O 2, (szinglet, hν-sugárzás), Cl 2 + H 2 O 2 + OH - Cl - + H 2 O + 1/2 1 O 2 (hν-sugárzás). Sav-bázis reakciók: (H 2 OOH) +, (OOH) -, O 2 2- -ionok: (H 2 OOH) + + H 2 O H 2 O 2 + H 3 O +, H 2 O 2 + Na Na + OOH - + 1/2 H 2, H 2 O 2 + NH 3 (f) NH 4 + OOH - (Op=25 C, fehér, szilárd), H 2 O 2 + HF + AsF 5 [H 3 O 2 ] + [AsF 6 ] - ( O 2 fejlődik, H 3 O + marad). Összetett anion: S 2 O 8 2- peroxo-diszulfát. Egyéb oxidok Általános jellemzés. Nincs oxidja: könnyű nemesgázoknak. A többi elemnek van! Op/Fp széles tartományban változik: CO (fp:-192 C) ZrO 2 (Op: 3265 C). Elektromos vezetés: MgO (szigetelő) NiO (félvezetés) ReO 3 (vezető). Termikus stabilitás: Al 2 O 3 (stabilis, exoterm) SiO 2 H 2 O Cl 2 O (instabil, endoterm). Savas-bázisos karakter: CO 2 /SO 3 (sav) BeO/Al 2 O 3 /Bi 2 O 3 /ZnO (amfoter) CO/NO (inert) Li 2 O/CaO/La 2 O 3 (bázisos). Periódusos táblában baloldalon (bázis) jobboldalon (sav). Lefele: sav jelleg erősebb, vagyis az oxidok savas karaktere növekszik a rendszám növekedésével. Szerkezet: CO/OsO 4 /Sb 2 O 3 /P 4 O 10 (molekuláris) HgO/SeO 2 /CrO 3 (láncszerkezet) SnO/As 2 O 3 /Re 2 O 7 (réteges ) SiO 2 /MgO (térhálós). Sztöchiometria: CO/H 2 O (sztöchiometrikus) UO 2+x (0<x<0.25, nem sztöchiometrikus), vagy melegítve: ZnO (fehér, sztöchiometr.) Zn 1+x O (sárga, nem sztöchiometr.)+ 1/2 O 2 Felhasználás: termisztor, tranzisztor, fotocella, foszfor, ferrit, heterogén katalizátor, fotoelem, termoelem, mágnes, elektród... 3.3.1.2. Halogén-oxidok, és oxigén-halogenidek Mivel a fluor EN-a nagyobb az oxigén EN-ánál, a fluor-oxid létezése kizárt. Azonban a halogének kémiájának összehasonlító tárgyalása miatt az oxigén-fluoridok kémiáját e helyen foglaljuk össze. Oxigén-fluoridok OF 2 (oxigén-difluorid). Előállítás: F 2 + NaOH (2%-os oldat) OF 2 + NaF + H 2 O (20 C), vagy HF/KF vizes oldatának elektrolízise. Szerkezete V-alakú. Tulajdonságok: 145 C felett halványsárga mérgező gáz. Folyadék/szilárd halmazállapotban viszonylag kevéssé reagál, keverhető H 2 -el, CH 4 -al, vagy CO-dal, de szikra hatására robban. Reakciók: hidrolizál lúgos oldatban: OF 2 + OH - O 2 + F - + H 2 O, fluórozószer: OF 2 + P PF 5 + POF 3, OF 2 + S SO 2 + SF 4
Rohonczy J.:Szervetlen Kémia I. (1998-2012) 16 O 2 F 2 (dioxigén-difluorid). Előállítás: F 2(g) + O 2(g) O 2 F 2 (csendes szikrakisülés,10 torr), F 2(f) + O 2(g) O 2 F 2 (-200 C / γ-sugár). Szerkezet: H 2 O 2 szerű, F-O hosszú, O-O rövid kötés. Tulajd.: (-57 C alatt sárga folyadék/-150 C szilárd). Gyökös bomlás: O 2 F 2 F + O-O-F. Erős oxidálószer, erős fluorozó szer: H 2 S + 4 H 2 O 2 SF 6 + 2 HF + 4O 2 O 2 F (dioxigén-fluorid). Előállítás: O 2 + F O 2 F O 4 F 2 (tetraoxigén-difluorid). ( -183 C-on bomlik). Oxigén-kloridok Cl 2 O (diklór-oxid) Előállítás.: iparban és laboratóriumban hasonlóan (1834): 2 HgO (sárga) + 2 Cl 2 HgCl 2.HgO + Cl 2 O (g), (endoterm vegyület, Cl 2 + O 2 semmi Szerkezet: Cl-O-Cl, V-alak. Fiz.tul.: barnás sárga gáz / vörösbarna foly./szil. robban Kém.tul.: vízben jól oldódik, domináns reakció: Cl 2 O + H 2 O 2 HOCl (de bomlik)... Cl 2 O + NH 3 N 2 + NH 4 Cl + H 2 O. A Cl 2 O melegítére, szikra hatására robban! Klór-oxidok. Cl 2 O 3 / ClO 2 / Cl 2 O 4 / Cl 2 O 6 / Cl 2 O 7 Cl 2 O 3 (diklór-trioxid) (1967) Előállítás/szerkezet: 2 ClO 2(szil) O-Cl--ClO 2 + 1/2O 2 (hν, -78 C) Fiz.tul: sötét barna folyadék, 0 C felett robban. ClO 2 (klór-dioxid) (1811) Előállítás: laboratóriumi: 2 ClO 3 - + C 2 O 4 2- + 4 H + 2 ClO 2 + 2 CO 2 + 2 H 2 O HClO 3 2 ClO 2 + HClO 4 + H 2 O (cc. H 2 SO 4, robban!) ipari: ClO 3 - + Cl - + 2 H + ClO 2 + 1/2 Cl 2 + H 2 O (Cl 2 zavarhat) Szerkezet.: O-Cl-O, V-alak 2 ClO 3 - + SO 2 2 ClO 2 + SO 4 2-, (jobb eljárás a fentinél) Fiz.tul.: sárga gáz, sötét vörös foly/szil., paramágneses (-40 C / 50 Hgmm fölött robban!) Kém.tul.: erős oxidálószer fémmel reagál, pl. : 2 Cl 2 O + Mg Mg(ClO 2 ) 2. Lúg hatására diszproporció: 2 Cl 2 O + 2 OH - ClO 2 - + ClO 3 - + H 2 O. Vízzel sötétben: ClO 2 (6-10) H 2 O (sötétzöld oldat), világosban: ClO 2 ClO + 1/2 O 2 ClO + H 2 O H 2 ClO 2 (+ClO) HCl + HClO 3. Felhasználás: papír, cellulóz, textil fehérítés, 100.000 t/év USA Cl 2 O 4 (diklór-tetraoxid) (1970). Előállítás: CsClO 4 + ClOSO 2 F CsSO 3 F + Cl-O-ClO 3 Szerkezet: Cl-O-ClO 3 V-alak. Fiz.tul.: halványsárga folyadék. Kém.tul.: 20 C-on bomlik - Cl-OClO 3 Cl 2 + O 2 + ClO 2 + Cl 2 O 6 Cl 2 O 6 (diklór-hexoxid) (1843). Előállítás: 2 ClO 2 + 2 O 3 Cl 2 O 6 + 2 O 2 (ozonolízis) Szerkezet: O 3 Cl-ClO 3, vagy O 2 Cl:O 2 :ClO 2, vagy [ClO 2 ] + [ClO 4 ] - (izomerek)
Rohonczy J.:Szervetlen Kémia I. (1998-2012) 17 Fiz.tul.: sötét vörös foly / sárga szil. Kém.tul.: 2 Cl 2 O 6 2 ClO 3 (bomlás) 2 ClO 2 + O 2 Cl 2 O 6 + H 2 O HO-ClO 2 + HClO 4 (klórsav + perklórsav) Cl 2 O 7 (diklór-heptoxid) (1900). Előállítás: 2 HClO 4 Cl 2 O 7 + H 2 O (cc. H 3 PO 4, -10 C, -H 2 O). Szerkezet: O 3 Cl-O-ClO 3 Fiz.tul.: színtelen olajos folyadék, vákuumban desztillálható. Kém.tul.: hidrolízis: Cl 2 O 7 + H 2 O 2 HClO 4 (megfordítható) Termikus bomlás: Cl 2 O 7 ClO 3 + ClO 4 (robban) Bróm-oxidok Br 2 O (dibróm-oxid) Előállítás: 2 HgO (sárga) + 2 Br 2(gőz) HgBr 2 HgO + Br 2 O, (mint Cl 2 O) 2 BrO 2 Br 2 O + 3/2 O 2 (kis nyomáson, melegítés) Szerkezet: Br-O-Br, V-alak. Fiz.tul.: sötét barna foly. Op.= -17.5 C Kém.tul.: 5 Br 2 O + 6 I 2 I 2 O 5 + 10 IBr 6 Br 2 O + 6 OH - 5 BrO 3 - + Br - + 3 H 2 O (lúgos közeg) BrO 2 (bróm-dioxid) Előállítás: Br 2 + 4 O 3 2 BrO 2 + 4 O 2 (-78 C, freonban, ozonolízis) Szerkezet: O-Br-O, V-alak Fiz.tul.: vil.sárga kristály, -40 C felett robban. Kém.tul.: hidrolízis, 6 BrO 2 + 6 OH - 5 BrO 3 - + Br - + 3 H 2 O. Jód-oxidok Stabilisak: I 4 O 9 / I 2 O 4 / I 2 O 5. I 2 O nem ismert. I 2 O 5 (jód-pentoxid) a legstabilabb jód-oxid (1813) Előállítás: 2 HIO 3 I 2 O 5 + H 2 O (hevítve). Szerkezet: O 2 I-O-IO 2 Fiz.tul.: fehér kristály, vízoldható, nedvszívó. Kém.tul.: I 2 O 5 I 2 + 5/2 O 2 (300 C), I 2 O 5 + CO CO 2 + I 2 (gyors reakció, fontos!), I 2 O 5 + SO 3 [IO 2 + ] 2 [SO 4 ] 2- (jodil-szulfát). Egyéb reakciók: I 2 O 5 + H 2 O HI 3 O 8 (I 2 O 5 HIO 3 ), HI 3 O 8 + H 2 O 3 HIO 3, HIO 3 I 4 O 9 + H 2 O, (vízelvonás cc. H 3 PO 4 -al) fehér, higroszkópos termék, I III (I V O 3 ) 3, HIO 3 I 2 O 4 + H 2 O (vízelvonás cc. H 2 SO 4 -al) citromsárga kristályos, [IO + ][IO 3 - ]. 3.3.1.3. Halogén-oxosavak és ezek sói Fluor-oxosavak: Fluor EN 4, E 0 =+2,866 V (mindkettő nagy), csak egy fluor-oxosav ismert. HOF (hipo-fluoros sav, 1968) Előállítás, ipari: F 2 + H 2 O HOF + HF (szilárd N 2 -be fagyasztva), laboratóriumi: F 2 gáz -40 C-on jégrétegre, melléktermék: HF, H 2 O Fiz.tul.: világos sárga folyadék, Op = -117 C / a szilárd fázis fehér. Reakciók: HOF + H 2 O HF, O 2, H 2 O 2, (lassan bomlik), HOF + Ag + Ag 2+, HOF + BrO 3 - BrO 4 -, mintha F 2 lenne vízben, HOF + F 2 OF 2 + HF
Rohonczy J.:Szervetlen Kémia I. (1998-2012) 18 Sói nem ismertek. Kovalens származék: F-O-NO 2, (Fp. -50 C), KNO 3 + F 2 F-O-NO 2 + KF. Klór-, bróm-, jód-oxosavak: általános jellemzés: Halogén- Oxosav/anion klórsavak brómsavak jódsavak Anionok Elnevezése +1 HOCl * HOBr * HOI * Hipohalogenit +3 HOClO *? - Halogenit +5 HOClO * 2 HOBrO * 2 HOIO 2 Halogenát +7 HOClO 3 HOBrO * 3 HOIO 3 (HO) 5 IO H 4 I 2 O 7 Perhalogenát *csak vizes oldatban létezik Redoxi reakciókba vihetők, a redox-potenciál erősen ph-függő, például: BrO - 3 + 6 H 3 O + + 5e - 1/2 Br 2 + 9 H 2 O E o = +1,495 V BrO - 3 + 3 H 2 O + 5e - 1/2 Br 2 + 6 OH -, E o = +0,519 V ph növekedésével E o csökken, az oxidáló képesség csökken. Diszproporció: a) 3 XO - 2 X - + XO - 3, (T > 70 C-on gyors, X=Cl,Br,I) b) 4 ClO - 3 Cl - + 3 ClO - 4, (T 100 C-on is lassú) Hipohalogénessavak, hipohalogenitek Sav előállítása: X 2 + H 2 O HOX + H + + X -, (egyensúly eltolása: HgO/Ag 2 O-val: AgX!) Hipohalogenitek,OX - előállítása: X 2 + 2 OH - X - + OX - + 2 H 2 O, (hidegen!), vagy halogén-cserével: X - + OCl - OX - + Cl -, ( X= Br - /I - ). Tulajdonságok: gyenge savak, termikusan bomlanak: 2 HOX 2 H + + 2 X - + O 2. HOCl ipari előállítása: Cl 2 O + H 2 O 2 HOCl, (0 C, Cl - mentes módszer) A HOCl, és az anion OCl - egyaránt erélyes oxidálószer, amit az alábbi táblázatos kimutatás szemléltet. Kiindulási anyag HOCl/savas OCl-/lúgos NH 3 NCl 3 NH 2 Cl Br - Br2 I- I 2 OBr - /BrO3 - OI-/IO 3 - H 2 O 2 O 2 NO - 2 NO - 3 S SO4 2- ClO2 - ClO3 - CN - OCN - SO3 2- Mn 2+ SO4 2- MnO4 - HOBr + R-NH 2 N 2, kvantitatív reakció. 3 OBr - + (H 2 N) 2 CO(karbamid) + 2 OH - N 2 + CO 3 2- + 3 Br - + 3 H 2 O. Felhasználás: 1) Hipó = NaOCl, LiOCl,klórmész = Ca(OCl) 2 CaCl 2 2H 2 O (oxidáló-, fehérítő-, fertőtlenítő-szerek). 2) halogénezés( OI - > OBr - > OCl - ): R-COCH 3 + 3 OBr - RCO 2 - + 2 OH - + CHBr 3 (bromoform-próba),
Rohonczy J.:Szervetlen Kémia I. (1998-2012) 19 3) Hidrazin ipari eá: NH 3 + NaOCl N 2 H 4 + NaCl + H 2 O (víz/zselatin)!!! 4) α-glikol eá: HOCl + H 2 C=CH 2 H 2 C(OH)-CH 2 Cl {+ H 2 O} H 2 C(OH)-CH 2 OH + HCl Termelés: NaOCl 200e t/év, Ca(OCl) 2 100e t/év, LiOCl 5e t/év Molekuláris hipokloritok: Cl 2 O + N 2 O 5 ClO-NO 2. ClO-SF 5 is ismert, stb... Halogénessavak/Halogenitek ismertek pl.: HOClO és ClO 2 és sóik. Tulajdonségok: nagyon instabilak, csak vizes oldatban ismertek bomlanak. HClO 2 (klórossav). A Cl oxid. száma = +3 Előállítás: 1) 2 ClO 2 + H 2 O HClO 2 + HClO 3 2) Ba(OH) 2 + ClO 2 + H 2 O 2 Ba(ClO 2 ) 2 + 2 H 2 O + O 2 (H 2 O 2 redukál) Ba(ClO 2 ) 2 + H 2 SO 4 (híg) BaSO 4 + 2 HClO 2, (közepesen erős sav) bomlás(körülményektől függően): a) 5 HClO 2 4 ClO 2 + Cl - + H + + 2 H 2 O, b) 3 HClO 2 2 ClO 3 - + Cl - + 3 H +, c) HClO 2 Cl - + H + + O 2, M(ClO 2 ) x sók: M: Ag +, Pb 2+, Hg +, Ba 2+, Sr 2+, Na + Előállítás: a) 2 NaOH + ClO 2 + H 2 O 2 (vagy Na 2 O 2 ) 2 NaClO 2 + 2 H 2 O + O 2 b) Ba 2+ + ClO 2 + H 2 O Ba(ClO 2 ) 2 + Ba(ClO 3 ) 2 Tulajdonságokók: szilárd só, melegítve robban! Legstabilabb a NaClO 2. Felhasználás: NaClO 2 : 20e t/év: textil fehérítés, ClO 2 előállítás, füstgázban H 2 S, HCN, RSH, R 2 S, RCHO oxidálása. Halogénsavak: HOXO 2, halogén oxid.szám: +5 HClO 3 (klórsav). Előállítás sójából: Ba(ClO 3 ) 2 + H 2 SO 4 BaSO 4 + 2 HClO 3. Tulajdonságok: vízben oldódik, 30 tömeg%-ig stabilis, melegítve bomlik, pl.: 3 HClO 3 HClO 4 + H 2 O + 2 ClO 2, (mellette: Cl 2, O 2 is képződik). HBrO 3 (brómsav), a HClO 3 -hoz hasonló, melegítve bomlik Br 2 + O 2 -re. HIO 3 (jódsav). Előállítás: I 2 + cc. HNO 3 HIO 3 + NO 2 + H 2 O. Tulajdonságok: vízmentesen is nagyon stabilis, fehér, hevítve: 2 HIO 3 I 2 O 5 (színtelen, szilárd (op.200 C). Vízben: IO 3 - + HIO 3 [H(IO 3 ) 2 ] -, (stabilis dimer (K=41 mol -1 ). Halogenát sók, XO 3. Szerkezet: AX 3 E, piramis alakú. XO 3 Előállítás: a) 3 X 2 + 6 OH XO 3 + 5 X + 3 H 2 O, (forró lúg, diszprop., X=Cl,Br), b) elektrolízis: 2 Cl Cl 2 + 2 e, anódon(+); 2 H 2 O + 2 e H 2 + 2 OH, a katódon(-) Keverés hatására: Cl 2 + 2 OH Cl + OCl + 2 H 2 O, 3 OCl ClO 3 + 2 Cl (diszprop.), és az anódon(+) oxidáció: OCl + 2 H 2 O ClO 3 + 4 H + + 4 e. BrO - 3 Előállítás: Br - + Cl 2 + H 2 O BrO - 3 + Cl - + H 3 O + (OCl - áthalogénezés). IO - 3 Előállítás: I 2 + NaClO 3 NaIO 3 + Cl 2, melegen, (IO - 3 termodinamikai szempontból a stabilabb). Sók: M I H(IO 3 ) 2, sőt M I H 2 (IO 3 ) 3 stb. (-hidrogén-dijodát, -dihidrogén-trijodát). Tulajdonságok: termikus bomlás: 4 NaClO 3 NaCl + 3 NaClO 4 (200 C gyorsan!), 2 NaClO 3 2 NaCl + 3 O 2 (MnO 2 katalizátor), 4 NaBr/IO 3 2 Na 2 O + 2 Br 2 /I 2 + 5 O 2, NH 4 XO 3 HXO 3 + NH 3 N 2 + H 2 O ( robban!). Redox. reakció (oxid erő: BrO - 3 CO - 3 > IO - 3, erős ph függés), pl.: 2 BrO - 3 + 2 Cl - + 12 H + Br 2 + Cl 2 + 6 H 2 O Időzített reakció: autokatalitikus(1885 Landolt): IO - 3 + 3 SO 2-3 I - + 3 SO 2-4 (iníciáló lépés), 5 I - + IO - 3 + 6 H + 3 I 2 + 3 H 2 O (I 2 termelés), keményítő megkékül, 3 I 2 + 3 SO 2-3 + 3 H 2 O 6 I - + 6 H + + 3 SO 2-4, (I 2 -ot fogyasztó folyamat, a kék szín megszünik. Oszcilláló reakciók, bonyolult kinetika: HIO 3 + 5 H 2 O 2 5 O 2 + I 2 + 6 H 2 O (I 2 -ot termel), I 2 + 5 H 2 O 2 2 HIO 3 + 4 H 2 O (I 2 -ot fogyaszt).
Rohonczy J.:Szervetlen Kémia I. (1998-2012) 20 Felhasználás: ClO 2 előállítás: 2 ClO 3 - + SO 2 2 ClO 2 + SO 4 2 (savas közeg), cellulóz fehérítése (nem roncsol), egyéb: MClO 3 és MClO 4 sók elállítása. KClO 3 erős pirotechnikai oxidálószer (nem nedvszívó). Perhalogénsavak és sóik: Oxid.szám:+7, termikusan nagyon stabilis, nem oxidál, kinetikailag stabilis. HClO 4 (perklórsav). Előállítás: NaClO 4 + cc.hcl HClO 4 + NaCl (sóiból tömény HCl-el desztillálható), Ba(ClO 4 ) 2 + 2 HCl 2 HClO 4 + BaCl 2 (203 C-on azeotróp, kénsavról desztillálható, absz. tisztaságú). Tulajdonságok: színtelen folyadék, gázfázisban HOClO 3 molekula, AX 4 szerkezet. Vízmentesen ütésre és szerves anyaggal ROBBAN! Melegítve bomlik: HCl, Cl 2, Cl 2 O, O 2. Sok hidrátja van, gyengén vezető: 3 HClO 4 Cl 2 O 7 + H 3 O + + ClO 4, fémeket (aranyat is) oxidálja. Oldatban gyenge oxidáló szer (kinetikai gát): H + + ClO 4 - + H 2 S/SO 2 /HNO 2 /HI "nincs reakció". Erős sav: Mg + 2 HClO 4 Mg(ClO 4 ) 2 + H 2, Ag 2 O + 2 HClO 4 2 AgClO 4 + H 2 O. Vízben színtelen oldat. ClO 4 -(perklorátok). Előállítás: ipari/laboratóriumi: vizes oldatban elektrolízissel, Pt-anód(+): NaClO 3 NaClO 4 : ClO 3 - + H 2 O ClO 4 - + 2 H + + 2 e - ( Na 2 Cr 2 O 7 adalék). Csak laboratóriumban: KClO 3 + cc.h 2 SO 4 ClO 2 + KClO 4 (veszélyes!), ClO 3 - + O 3 /S 2 O 8 2- /PbO 2 ClO 4 -, NaClO 4 + NH 4 Cl NH 4 ClO 4 + NaCl. Felhasználás: NaClO 4 (30e t/év) + NH 4 Cl NH 4 ClO 4, Mg(ClO 4 ) 2 galván elemben elektrolit, KClO 4 pirotechnikai oxidálószer, NH 4 ClO 4 szil. rakéta hajtóanyag: NH 4 ClO 4 :Al por =7:3. HBrO 4 / BrO 4 - (perbrómsav / perbromátok) Előállítás (1968): BrO 3 - + F 2 + 2 OH - BrO 4 - + 2 F - + H 2 O (kb. 20%-ban), BrO 4 - + F - + 2 Ag + AgBrO 4 + AgF (lecsapás), leoldás kationcserélő gyantán HBrO 4 Tulajdonágok: fehér kristályos por. Sói stabilabbak: pl. KBrO 4, NH 4 BrO 4, term. bomlás: KBrO 4 KBrO 3 + 1/2 O 2 (270 C). Oxidáló hatás: HClO 4 -nél erősebb oxidáló szer: reagál I - -al, Br - -al. Perjódsavak/perjodátok nagyon stabilisak, több módosulatuk ismert. Szerkezet:H 5 IO 6 (orto-perjódsav), HIO 4 (meta-perjódsav), "H 3 IO 5 " H 6 I 2 O 10 (mezo- /diperjódsav), H 7 I 3 O 14 (tri-perjódsav). Sók előállítása: I - /I 2 /IO - 3 oxidálása IO 6 5-: a) Cl 2 -al: NaIO 3 + 6 NaOH + Cl 2 Na 5 IO 6 + 3 H 2 O + 2 NaCl, b) elektrokémiai úton: IO - 3 + 6 OH - - 2e - IO 5-6 + 3 H 2 O, anódon(+), c) NaI oxidálásával lúgos közegben: NaI + 2 Na 2 O + O 2 Na 5 IO 6 (350 C-on) Egyéb sók előállítása: Na 5 IO 6 + 2 H 2 O Na 3 H 2 IO 6 + 2 NaOH (hidrolízis); 5 Ba(IO 3 ) 2 Ba 5 (IO 6 ) 2 + 4 I 2 + 9 O 2 ; Na 3 H 2 IO 6 + K + KIO 4 + 3 Na + + 2 OH - (H 2 O/HNO 3 -ban). Savak előállítása a sókból történik: Ba 5 (IO 6 ) 2 + 10 H + + 10 NO 3-5 Ba(NO 3 ) 2 + 2 H 5 IO 6 Tulajdonságok: Vizes közegben ph növekszik: deprotonál., dimerizál., többféle savanion ismert, fehér, vízoldható porok.
Rohonczy J.:Szervetlen Kémia I. (1998-2012) 21 Hevítés: H 5 IO 6 (120 C) H 7 I 3 O 14 H 5 IO 6 (100 C/vákuumban) HIO 4 + 2 H 2 O O 2 + H 2 O + I 2 O 7 I 2 O 5 I 2 O 5 + O 2. Reakció erős savval: H 5 IO 6 + H + + ClO 4 - [I(OH) 6 ] + ClO 4 - (fehér só). Savas közegben oxidál: 5 IO 6 5- + 2 Mn 2+ + 14 H + 5 IO 3 - + 2 MnO 4 - + 7 H 2 O. Komplex előállítása: pl. Na 3 K[H 3 Cu III (IO 6 ) 2 ] 14 H 2 O. Ily módon stabilizálható: Ni 4+ /Cu 3+ /Ag 3+. 3.3.1.4 Halogén-oxid-fluoridok és halogénezett oxosavak Halogén-oxid-fluoridok E vegyületek szerkezetileg interhalogének oxidjai. A neutrális molekulák oxidjaiból F - addícióval, vagy eliminációval levezethetők a kationok, ill. az anionok oxidjai. Kovalens molekula/kation/anion. A központi atom: Cl,Br,I Képlet FClO FClO 2 FClO 3 F 3 ClO F 3 ClO 2 F 5 IO Ox.sz. +3 +5 +7 +5 +7 +7 Szerk AX 2 E 2 AX 3 E AX 4 AX 4 E AX 5 AX 6 Ion: + F - + F - - F - - F - Képlet F 2 ClO - 2 F 4 ClO - F 2 ClO + F 2 ClO + 2 Szerk AX 4 E AX 5 E AX 3 E AX 4 Előállítás, pl: Cl 2 O + 2 F 2 F 3 ClO + ClF (NaF/ -78 C) Reakció: mint Lewis-bázis: F - donor: F 3 ClO + AsF 5 [F 2 ClO] + [AsF 6 ] -, mint Lewis-sav: F - akceptor: F 3 ClO + CsF [Cs] + [F 4 ClO] -. Halogénezett oxosavak FO-ClO 3 / ClO-ClO 3 / BrO-ClO 3. Szerkezet: F-O-ClO 3, Cl-O-ClO 3. Előállítás: CsClO 4 + ClO-SO 2 F ClO-ClO 3 + CsSO 3 F.