Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar

Átírás

1 Egyetemi Jegyzet Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar

2 Dr. Rohonczy János SZERVETLEN KÉMIA I. Az s- és p-mező elemeinek kémiája Egyetemi jegyzet Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar BUDAPEST 2017.

3 Egyetemi jegyzet. Dr. Rohonczy János, Eötvös Loránd Tudományegyetem TTK, Készült az Eötvös Loránd Tudományegyetem Szervetlen Kémiai Tanszékén a szerző által 1992-től tartott Szervetlen Kémia főkollégium előadási jegyzeteiből. A jegyzetet lektorálta és a fullerén, valamint bór-klaszterek tárgyalását megjegyzéseivel kiegészítette: Dr. Csákvári Béla emeritus egyetemi tanár. Kiadó: Eötvös Loránd, Tudományegyetem Természettudományi Kar ISBN DOI: /

4 Tartalomjegyzék Bevezetés 7 1. Hidrogén Elemi tulajdonságok A hidrogén vegyületei, hidridek (17. oszlop) F, Cl, Br, I, At Halogének Elemi tulajdonságok Hidrogén-halogenidek Interhalogének (16. oszlop) O, S, Se, Te, Po - Kalkogének Oxigén (O) Elemi tulajdonságok Oxigénvegyületek Halogén-oxidok, és oxigén-halogenidek Halogén-oxosavak és ezek sói Halogén-oxid-fluoridok és halogénezett oxosavak Kén (S) Elemi tulajdonságok Kén hidridjei, és szulfidok Kén-halogenidek Kén-oxidok Kén-oxosavak Szelén (Se), Tellúr (Te), Polónium (Po) Elemi tulajdonságok Se, Te, Po tartalmú vegyületek (15.oszlop) N, P, As, Sb, Bi Pniktogének Nitrogén (N) Elemi tulajdonságok Nitrid-, azid- és nitrido-vegyületek Nitrogén-hidridek Nitrogén-halogenidek Nitrogén-oxohalogenidek Nitrogén-oxidok, és oxosavak Nitrogén-oxosavak Nitrogén-szulfidok Foszfor (P) Elemi tulajdonságok Foszfor-hidridek Foszfor-halogenidek Foszfor-oxohalogenidek Foszfor-oxidok, szulfidok és oxo-szulfidok Foszfor-oxosavak Foszfor-nitridek, és foszfor-organikus vegyületek 53 4

5 4.3. Arzén (As), Antimon (Sb), Bizmut (Bi) Elemi tulajdonságok Biner arzenidek, antimonidok, bizmutidok Arzén-, antimon-, bizmut-hidridek Arzén-, antimon-, bizmut-halogenidek Arzén-, antimon-, bizmut oxidjai Arzén-, antimon-, bizmut-szulfidok Fémorganikus vegyületek (14.oszlop) C, Si, Ge, Sn, Pb Széncsoport Szén (C) Elemi tulajdonságok Grafitkémia Fullerénkémia Karbidok Szénhidrogének Szén-halogenidek Szén-oxidok, szénsav Szén-szulfidok Szén-nitridek Szilícium (Si) Elemi tulajdonságok Szilícium-hidridek Szilícium-halogenidek Szilíciumorganikus vegyületek Szilícium-oxidok, kovasavak, szilikátok Szilícium-szulfid Szilícium-nitrogén vegyületek Germánium (Ge), Ón (Sn), Ólom (Pb) Elemi tulajdonságok Ge/Sn/Pb-hidridek, -hidrido-halogenidek Ge/Sn/Pb-halogenidek Ge/Sn/Pb-oxidok, -hidroxidok Ge/Sn/Pb-oxosavas sói Ge/Sn/Pb-kalkogenidek Klaszter-vázas anionok Ge/Sn/Pb-organikus vegyületek (13.oszlop) B, Al, Ga, In, Tl Bórcsoport Bór (B) Boridok Bór-halogenidek Bór-oxidok, borátok Bór-nitrogén-, és egyéb bór-vegyületek Egyéb bór-vegyületek Bór-hidrogén vegyületek, boránok Alumínium (Al), Gallium (Ga), Indium (In), Tallium (Tl) Elemi tulajdonságok Al/Ga/In/Tl-hidridek Al/Ga/In/Tl-halogenidek Al/Ga/In/Tl-oxidok, -hidroxidok, és összetett oxidok 89 5

6 Al/Ga/In/Tl-kalkogenidek Al/Ga/In/Tl és a 15.oszlop elemeinek biner vegyületei Al/Ga/In-organikus vegyületek Al/Ga/In/Tl-N kötésű vegyületek Alumínium sók (2.oszlop) Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Ra Elemi tulajdonságok Be/Mg/alkáliföldfém-hidridek Be/Mg/alkáliföldfém-halogenidek Be/Mg/alkáliföldfém-oxidok/hidroxidok Be/Mg/alkáliföldfém-karbonátok Be/Mg/alkáliföldfém-peroxidok és ozonidok Egyéb Be/Mg/alkáliföldfém-vegyületek Komplexek Be/Mg/alkáliföldfém-organikus vegyületek (1. oszlop) Li, Na, K, Rb, Cs, Fr - Alkálifémek Elemi tulajdonságok Alkálifém-hidridek Alkálifém-halogenidek, pszeudohalogenidek, oxohalogenidek Alkálifém-oxidok Alkálifém-hidroxidok Egyéb alkálifém-sók Alkálifém-organikus vegyületek (18.oszlop) He, Ne, Ar, Kr, Xe, Rn Nemesgázok Elemi tulajdonságok Xe-kémia Xe-fluoridok Xenon-oxigén kötésű vegyületek Xe Si, Xe N kötésű és Xe-organikus vegyületek Kripton és radon kémiája 109 Irodalom 110 6

7 Bevezetés Bevezetés Ez a szervetlen kémia jegyzet az ELTE TTK Szervetlen Kémiai Tanszéken készült a Kémia és Anyagtudományi B.Sc, valamint a Vegyész M.Sc. szervetlen kémia oktatásának támogatására. A szervetlen kémia tudománya felöleli az anyagi világunkat felépítő valamennyi kémiai elem tulajdonságainak és egymással alkotott vegyületeiknek széleskörű kémia jellemzését. Az elemeket a periódusos rendszerben elfoglalt helyük alapján, csoportosítva tárgyaljuk. Az ELTE kémiaoktatásának történeti hagyományait követve, e jegyzetben is a hidrogén után a p-mező nemfémes elemeit tárgyaljuk először. A sort a halogénekkel kezdjük és onnan haladunk visszafelé oszlopról oszlopra. E sorrendet egyrészt indokolja, hogy a nagy elektronegativitású elemek gyakran alkotnak kovalens molekulákat, így e sorrendet tartva az egyszerűbb összetételű molekuláktól haladunk az egyre bonyolultabb szerkezetű anyagok felé. Az elemek jellemzése során szót ejtünk azok történetéről, ásványi előfordulásáról, az elemek előállításáról és főbb felhasználási területeikről. A fizikai tulajdonságok leírása kiterjed a halmazállapotokra, termikus és elektromos vezetőképességükre, az elemek főbb izotópjainak és allotrópjaiknak ismertetésére is. A molekulaszerkezetek leírása a Lewis-féle elektronszerkezeti képletírás szabályai, és a VSEPR elmélet alapján történik. Az elemek kémiai viselkedésének általános jellemzése a tipikus oxidációs számok bemutatása mellett kiterjed az adott elemnek más elemekkel, valamint vízzel, savakkal, lúgokkal szemben tanúsított viselkedésének leírására is. Ezt követi a legfontosabb biner és terner vegyületek szisztematikus ismertetése, mely a molekulák elektron- és térszerkezetének leírásán túl bemutatja azok előállítását, jellegzetes és gyakorlatban hasznos kémiai reakcióit is. Ahol csak lehet, megvizsgáljuk a kémiai szerkezet és a kémiai reaktivitás között kapcsolatot. A szervetlen kémia kerei között csak érintőlegesen foglalkozunk a többatomos szénvegyületek kémiájával, hiszen azok a szerves kémia tárgyát képezik alapvetően. Ugyanakkor sok elemnél megvizsgáljuk az elem-szénkötés alapú elemorganikus, illetve fémorganikus származékokat is, melyek egyre nagyobb gyakorlati jelentőséggel bírnak a szerves szintetikus és vegyipari folyamatokban. Az 1970-es évektől rohamosan fejlődő félvezető alapú elektronikai ipar igényeinek köszönhetően hihetetlenül felgyorsult az új és különleges elektromos, optikai, termikus, mechanikus, mágneses stb. viselkedésű szervetlen anyagok kutatása. A High-Tech iparág hatalmas lökést adott az új anyagok, fázisok előállításának, és ezzel létrehozta a szervetlen kémiából kifejlődő anyagtudományt (angolul Material Science-t). Az elemek tárgyalása során mi is kitérünk az egyes elemek és vegyületeik high-tech szerepére, alkalmazására. E jegyzet végén néhány néhány magyar és angol nyelvű tankönyvet, valamint a Wikipédia idevágó magyar nyelvű oldalait ajánlom segédanyagnak. Budapest, A szerző

8 1. Hidrogén 1. Hidrogén 1.1. Elemi tulajdonságok Általános bevezetés [1][2][3][4H][5H] Vegyértékhéj elektronkonfigurációja: 1s 1 Oxidációs szám: +1, -1 Felfedező: Henry Cavendish (angol) Név: hudor-gennan (vízképző). Fizikai tulajdonságok: sűrűség: legkisebb (9, g/cm 3 ) léghajó. Fajhő: nagy (14,304 J/gK), párolgáshő: 0,45 kj/mol, kovalens sugár: kicsi (0,32Å). Izotópok: prócium (H), deutérium D, trícium T. Elméleti és gyakorlati jelentőségük miatt a hidrogén nuklidjait kivételesen külön névvel is jelölik. Egy proton mellett legfeljebb egy neutron lehet stabil a magban, ezért a hidrogénnek csak két stabil nuklidja van: H és D. A H/D arány 5300/1, emiatt a hidrogén kémiai reakcióiban a prócium tulajdonságai dominálnak. A trícium radioaktív, kis energiájú ß részecskét bocsát ki (t 1/2 =12,4 év) és 3 He-má alakul: 3 T 3 He + e.. Op/Fp nagyon alacsony, de egymástól eltérőek. 1. táblázat. Hidrogén izotópok és tulajdonságaik Izotóp: 1 H 2 H ill. D 3 H ill. T Op (K) Fp (K) Előfordulás: Univerzumban: 87%. Csillagok, Jupiter típusú bolygók, csillagközi gázfelhők. Földön: kéreg kb. 17 atom % (2. hely): óceánok, kőzet (kristályvíz), kőolaj és földgázban kötött; a legfelsőbb légkörben elemi formában nagyon kevés. Ipari előállítás: 1) 3 Fe + 4 H 2 O (gőz) Fe 3 O H 2 (900 C, Lavoisier, ) 2) C + H 2 O (gőz) CO + H 2 (1000 C, kb ig) Termék: vízgáz, melyből szénmonoxid-konverzióval további H 2 nyerhető: CO + H 2 O CO 2 + H 2 3) CH 4 + H 2 O (gőz) CO + 3 H 2 (400 C, napjainkban) 4) Víz elektrolízisével (lúg- vagy sav-oldat), tiszta termék. Palack: piros, 150 bar. Laboratóriumi előállítás: 1) Zn + 2 HCl ZnCl 2 + H 2 (Kipp-készülék) 2) CaH 2 + 2H 2 O Ca(OH) H 2 3) Na 2 SO 4 vizes oldatának elektrolízise. Negatív póluson (katód) tiszta H 2 gáz, anódon O 2. Tisztítás: a H 2 atomosan oldódik fém palládiumban (Pd) és átdiffundál rajta. Felhasználás: NH 3 gyártása, katalitikus hidrogénezés - pl. margaringyártás (katalizátor: Pd, Pt, Raney-Ni, Fe, RhCl(PPh 3 ) 3 benzolban homogén katalizátor), ballontöltés, buborékkamra, fémek előállítása (Mo, W), rakéta, forró láng, metanol, HCl, LiH, LiAlH 4. Deutérium előállítása: víz elektrolízise során a maradékban feldúsul a D 2 O - elektrolizáló kaszkád. Felhasználása: D-vel jelzett szerves oldószerek NMR vizsgálathoz D 2 O, CDCl 3, C 6 D 6, stb. 8

9 1. Hidrogén Trícium dúsítása: H:T aránya = :1. A T mennyisége igen csekély a természetes vízben, hosszadalmas elektrolízissel dúsítják a T-tartalmat, majd a (H/T) 2 O-t diffúzióval választják szét. T 2 humán nyomjelzés, β sugárzó, nem toxikus (98% tisztát is előállítanak), T 2 O (maximum 1%, mert bomlik, közben világít). T tárolás: UT 3 -ként dúsított formában. NaT, LiAlH 3 T kereskedelemben kapható T keletkezése: légkörben: 7 N + 0n 1H + 6C vagy 1 H + 1H 1H + 1H reaktorban: 3 Li+ n He+ H H 2 allotrópjai: Kétféle H 2 (prócium) molekula. Különbség oka: eltérő irányú a molekulában lévő atommagok spinje. Antiparallel: para-h 2, 0 K közelében szinte csak ez fordul elő. Parallel: orto-h K-en: 75% orto-h 2 / 25% para-h 2. Fermi-Dirac statisztika. A spinkonverzió lassú folyamat, katalizátorai: Pt, Pd, Fe 2 O 3. D 2 -nek is két allotrópja van: 0 K közelében: 100% orto-d 2, (antiparallel), 300 K: 2/3 orto-d 2 és 1/3 para-d 2 Bose-Einstein statisztika miatt. Homolitikus disszociáció: H 2 2 H. A rekombináció: exoterm folyamat. Heterolitikus disszociáció, ionok: Kationok: H + /D + /T + : proton, deuteron, triton. Ionizációs energia: 13,60 ev = 1311 kj/mol (nagy), erős elektronakceptor, [(H/D/T) 3 ] +, ónium- és közönséges [(H/D/T) 3 O] + oxóniumion: Anionok: H /D /T : hidrid, deuterid, tricid. He-hoz hasonlóan elektronpár van bennük. Ionos vegyületek: NaH, CaH 2, NaBH 4. Olvadékelektrolízis során a H 2 az anódon fejlődik. Kémiai reakciók: A H 2 stabilis. Pd/Pt katalizátor: atomosan oldja a H 2 -t, az atomos H nagyon reaktív. Halogénnel: H 2 + F 2 2 HF hidegben, sötétben is robban. Iníciálás: F 2 2 F H 2 + Cl 2 2 HCl klórdurranógáz (kék fényre robban) H 2 + Br 2 2 HBr csak melegítésre reagálnak H 2 + I 2 2 HI egyensúlyi folyamat. A HI előállítása: lásd PI 3 reakciói. Oxigénnel: Néhány térfogat % H 2 a levegőben már ROBBAN! (durranógáz próba) 2 H 2 + O 2 = 2 H 2 O (gyökös reakció). Indító lépés: H 2 2H H=255 kj/mol, tehát nagy energia kell, pl. szikra, láng. Kémiai láncreakció: H + O 2 OH + :O Lánczárók: H + OH H 2 O OH + H 2 H 2 O + H H + H H 2 :O + H 2 OH + H, 2 OH H 2 O 2 A H 2 O 2 jéggel lehűtve kimutatható: TiO H 2 O 2 H 2 O + TiO 2 (a titanil-ion színtelen, a peroxotitanil-ion élénk sárga). Kénnel: H 2 + x S H 2 S x (kb.600 C, magasabb hőfokon az S x kötés felszakad) Nitrogénnel: 3 H 2 + N 2 2 NH 3 (Haber-Bosch szintézis) exoterm, egyensúlyi folyamat: Le Chatelier-Braun elv: 1. exoterm - a magas hőmérséklet nem kedvez az NH 3 képződésének. 9

10 1. Hidrogén 2. mólszámcsökkenés - a nagy nyomás kedvezően hat. Az iparban az NH 3 gyártás C-on, Bar nyomáson folyik. Kb. 15 térfogat % ammónia képződéséhez vezet az egyensúly. Hidrogénátvivő katalizátor: vas. Reakció fémekkel: Ha a fém EN(elektronegativitása) kicsi (alkálifém, stb.) a hidrid sószerű: Ca + H 2 CaH 2 (kálcium-hidrid, benne H ion). A H 2 ekkor oxidál. Ha a fém EN-a nagy, akkor a H 2 redukál: Cu 2 O + H 2 2 Cu + H 2 O WO H 2 W + 3 H 2 O 1.2. A hidrogén vegyületei, hidridek Kovalens hidridek: (p-mező, oszlop). A 14. oszlop hidridjei nem mutatnak savas/bázisos karaktert, a 15. oszlopban lévők Lewisbázisok, a 16.oszlop hidridjei gyenge savak/bázisok, a 17. oszlop hidridjei savak. A kötéserősség mindegyik oszlopban lefelé csökken, tehát a termikus stabilitás lefele csökken. A saverősség és a disszociációs hajlam lefele nő, a bázicitás pedig lefele csökken. 2. táblázat. A kovalens hidridek összetétele, elnevezése és a központi atom vegyértékhéja 14. oszlop s 2 p oszlop s 2 p oszlop s 2 p oszlop s 2 p 5 metán CH 4 ammónia NH 3 víz H 2 O hidrogén-fluorid HF szilán SiH 4 foszfin PH 3 kénhidrogén H 2 S hidrogén-klorid HCl germán GeH 4 arzin AsH 3 szelénhidrogén H 2 Se hidrogén-bromid HBr sztannán SnH 4 stibin SbH 3 tellurhidrogén H 2 Te hidrogén-jodid HI Autoprotolízis: 2 H 2 O H 3 O + + OH K = semleges ph = 7 2 NH 3 NH NH 2 K = semleges ph = 15 Polimer hidridek B m H n (m 25), C m H n (m > 40), Si m H 2m+2 (m 8), Ge m H 2m+2 (m 5), BeH 2 (polimer) Ionrácsos hidridek A fém EN-a kicsi, pl. LiH (NaCl rácsú), NaH, KH, RbH, CsH, CaH 2, SrH 2, BaH 2, UH 3. Olvadékelektrolízis során a H 2 az anódon(+) fejlődik. Fémes (intersticiális) hidridek (d- és f-mező elemeivel). A hidrogén a fématomok közötti rácsközi pozícióban atomosan helyezkedik el. Az intersticiális hidridek: nem teljesen sztöchiometrikusak: 3.oszlop: ScH 2 / YH 2 / LaH 2 4.oszlop: TiH 2 / ZrH 2 / HfH 2 5.oszlop: VH 2 / VH / NbH / NbH 2 / TaH 6.oszlop: CrH 10.oszlop: (NiH) / PdH x (x<1) 11.oszlop: CuH 12.oszlop: ZnH 2 Ritkaföldfém: CeH 2 / PrH 2 Aktinidák: ThH 2 / UH 2 / NpH 2 Komplex hidridek LiBH 4 / LiAlH 4 / NaBH 4 / Al(BH 4 ) 3 [PtH 2 ] 2 / [PtH 4 ] 2 / [RhH 4 ] 2 / [RuH 6 ] 2 / [ReH 9 ] 2 (utóbbi a legnagyobb koordinációs számú komplex ion). 10

11 2. Halogének 2. (17. oszlop) F, Cl, Br, I, At Halogének 2.1. Elemi tulajdonságok Általános bevezetés [1][2][3][4X][5X] : fluor [5F], klór [5Cl], bróm [5Br], jód [5I], asztácium [5At] Vegyértékhéj elektronkonfigurációja: ns 2 np 5 Oxidációs szám: -1, +1, +3, +4, +5, táblázat. Atomi jellemzők Halogén Atomsugár (Å) Kovalens sugár (Å) EN F Cl Br I At táblázat. Kovalens X 2 molekulák fizikai-kémiai jellemzői, felfedezésük és elnevezésük X 2 Op ( C) Fp ( C) Halmazállapot 1. ionizációs en. (ev) Oxidációs szám F Gáz 17,4-1 Cl Gáz 13,0 ±1, 3, 5, 7 Br Folyadék 11,8 ±1, 5 I Szilárd 10,5 ±1, 5, 7 At Szilárd/fém 9,5 ±1, 3, 5, 7 5. táblázat. A halogének felfedezés, elnevezése X 2 Évszám Felfedező Elnevezés F Moissan fluoros Cl Scheele khloros Br Balard bromos I Courtois iodes At 1940 Corson, MacKenzie, Segre astatos Fontos stabilis nuklidok: 19 F, 35/37 Cl, 79/81 Br, 127 I, 206 At (t 1/2 = 30 min). Instabil izotópok a F - At sorban: 1, 2, 2, 8, 14, 24 db. Radioaktív nyomjelzés; kereskedelmi termékek. IUPAC nevezéktan: Na + Cl - nátrium-klorid, HCl - hidrogén-klorid, NaClO 3 - nátrium-trioxo-klorát, KClO 4 - kálium-tetraoxo-klorát, [Al(H 2 O) 6 ]Cl 3 - hexaakva-alumínium(iii)-triklorid Általános jellemzés Fluor Gyakoriság: 13. a földkéregben, óceánban 1,2 ppm. Előfordulás: fluorit CaF 2, kriolit Na 3 AlF 6, fluor-apatit Ca 5 (PO 4 ) 3 F, topáz Al 2 SiO 4 (OH,F) 2 Élettani hatás: 2-3 ppm F 2, kb. 150 mg NaF méreg, < 1 ppm nem ártalmas (fogkrém-adalék) Klór Gyakoriság: 20. elem, NaCl tengervízben 3,5%. Előfordulás: kősóbánya, tengervíz Történet/felfedezés: NaCl - rómaiak, HCl/HNO 3 királyvíz - alkimisták, tömény (cc.) HCl - Glauber (1648), Cl 2 Scheele. 11

12 2. Halogének Bróm Gyakoriság: 46. elem, óceánban Cl/Br=300/1. Előfordulás: AgBr bromirit (Mexico). Történet/felfedezés: bíbor (csiga): 6,6-dibróm-indigó biblia, Montpellier-i ásványvíz, MgBr 2 + Cl-os víz (1826, Balard). Jód Gyakoriság: 60. elem, ásványi sós víz (olajkút helyett): USA, Japán (100 ppm is!). Előfordulás: lantarit Ca(IO 3 ) 2 (Chile) Történet/felfedezés: tengeri moszat hamuja + cc. kénsav ibolya gőz (1811, Courtois) Asztácium Radioaktív, természetben nincs kinyerhető mennyiségben (kéregben maximum 44 mg), gyorsan feleződik. Előállítás: 209 Bi + 4 He 211 At n, t 1/2 = 2 óra Halogének előállítása Fluor Elektrolízissel: KF:HF = 2:3 (acél katód, szén anód, 72 C, 10 A 6000 A, 8-12 V). Világtermelés > t/év. Kapható: F 2 palackban. Veszélyes! Célszerűbb a ClF 3 (Fp = 12 C), alkalmazása. Szín: halvány zöldessárga gáz. Fluor kémiai előállítására egyetlen eljárás ismert, mely ugyan gyakorlati célokra alkalmatlan de elméleti szempontból figyelemre méltó (mivel a fluor a legnagyobb elektronegativitású elem): K 2 MnF SbF 5 2 KSbF 6 + MnF 3 + ½ F 2. A reakció oka: az erősebb Lewis-sav (SbF 5 ) kiszorítja a komplexből (K 2 MnF 6 ) a gyengébb Lewis-savat (MnF 4 ), mely instabilis és gyorsan elbomlik: MnF 4 = MnF 3 + ½ F 2. Fluor felhasználása: UF 6 gyártására a teljes fluortermelés 70-80%-a. Egyéb fontos termékek: SF 6, ClF 3, BrF 3, IF 5, WF 6, ReF 6. Szervetlen és szerves anyagok fluorozása nem F 2 -al, hanem fluoridokkal (pl. SbF 5, CoF 3 stb.) történik! Klór Ipari előállítás: NaCl-oldat elektrolízise. A katódon H 2, az anódon Cl 2 fejlődik, az oldatban NaOH marad. Az anódteret elválasztják a NaOH oldattól, illetve a katódtértől. (azbeszt diafragma, Hg-katód, Nafion-membrán), a termelés > 35 millió tonna Cl 2 /év. Acél palackban kapható. Szín: sárgászöld gáz. Laboratóriumi előállítás: (a HCl oxidálása korábban ipari előállítás is volt): 4 HCl (cc) + MnO 2 MnCl H 2 O + Cl 2 16 HCl (cc) + 2 KMnO 4 2 KCl + 2 MnCl H 2 O + 5 Cl 2 Klór felhasználása: 70%-ban klórozott szénhidrogén előállítása (pl. CH 2 =CH 2 + Cl 2 = CH 2 Cl CH 2 Cl (etilén-diklorid); 20%-ban fehérítés, fertőtlenítés (pl. papír, textil, uszoda, ivóvíz); 10%-ban szervetlen vegyületek előállítása (pl. HCl, Cl 2 O, HOCl, NaClO 3, AlCl 3, SiCl 4, SnCl 4, PCl 3, PCl 5, POCl 3, AsCl 3, SbCl 3, SbCl 5, S 2 Cl 2, SCl 2, SOCl 2, ClF 3, ICl, ICl 3, TiCl 4, MoCl 5, FeCl 3, ZnCl 2, Hg 2 Cl 2, HgCl 2 ) Bróm Ipari előállítás: tengervíz/br tartalmú ásványvíz: 2 Br + Cl 2 + levegő Br 2 (gőz) + 2 Cl (a klórozás ~3.5 ph mellett folyik, egyidejű levegő-buborékoltatással, majd a bróm 12

13 2. Halogének kondenzálásával.) Termelés: 300 ezer t/év. A bróm szobahőmérsékleten sötétbarna folyadék. Bróm felhasználása: gyógyszeripar: CH 3 Br gombaölő; CH 2 BrCH 2 Br (korábban benzinadalék), C 3 H 5 Br 2 Cl stb. tűzálló anyagok; AgBr fotóipar; festékipar; HBr, KBr, KBrO 3. Jód Ipari előállítás: függ a kiindulásul szolgáló alapanyagoktól: 1) Jodid tartalmú ásványvíz (például Japánban): 2 I + Cl 2 + levegő I 2 (gőz) + 2 Cl 2) Jodidtartalmú természetes vizek, vagy ipari oldat: I + AgNO 3 = AgI + NO 3, további feldolgozás: 2AgI + Fe 2Ag + FeI 2 FeI 2 + Cl 2 FeCl 2 + I 2 Az Ag oldással újrahasznosítható: Ag + 2 HNO 3 AgNO 3 + NO 2 + H 2 O) 3) a 2) eredetű nyersanyagok újabb fajta feldolgozása: 3 I + Cl 2 2 Cl + I 3, majd a trijodid-tartalmat (I 3 ) ioncserélőn megkötik, és NaOH oldattal eluálják (kioldják). Az ioncserélő oszlopot NaCl oldattal regenerálják. 4) Chilei salétrom szennyezőjéből (a jód NaIO 3 formájában van): IO HSO 3 I + 3 SO H +, az anyalúg további feldolgozása: IO I + 6 H + 3 I H 2 O A jód szilárd, fekete, enyhén fémes fényű elem. Légköri nyomáson ibolyaszínű gőz formájában szublimál. Jód felhasználása: 11 ezer t/év, amiből: 50% szerves jódvegyületek, 35% gumiipari katalizátor, festék, pigment, tinktúra, fotónegatív, 15% I 2, KI, speciális: K 2 HgI 4 (Nesslerreagens, NH 3 kimutatása), Mayer-reagens (alkaloida kimutatása), Cu 2 HgI 4 termokolor festék, Ag 2 HgI 4 (a legjobb ionos vezető 20 C-on). Általános reaktivitás A halogének a legerősebb oxidáló hatású elemek, az élő szervezetet roncsolják, mérgezőek. Fluor Oxidációs száma vegyületekben: -1. A legreaktívabb elem, majdnem mindennel reagál, kivétel: He, Ne, Ar. F 2 (f) + O 2 (f) O 2 F 2 (-196 C, 3MeV γ sugár hatására) F 2 (g) + O 2 (g) O 2 F 2 (20 mbar, csendes elektromos kisülés) Passziválódó fémek (tömör fluoridréteg-képződés a felületen): Al, Fe, Ni, Cu, Mg. Fémek finom eloszlásban: Ag + F 2 = AgF 2 (heves égés, F 2 disszociációs energiája kicsi) A F 2 nagy reaktivitása termodinamikai és kinetikai paraméterek alapján egyaránt várható. Nemes gázzal is reagál: F 2 + Xe XeF 2, továbbá XeF 4, XeF 6. Extra erős oxidálószer: legnagyobb oxidációs számú vegyületek szintetizálhatók: IF 7, PtF 6, PuF 6, BiF 5, TbF 4, CmF 7, KAgF 4, AgF 2. F-hidas szerkezetű anyagok: [As 2 F 11 ] - (2-es koordináció), MgF 2, MnF 2 - (3-as koordináció), CaF 2, SrF 2, PbF 2 - (4-es koordináció) NaF, CsF - (6-os koordináció). Kivételes atomszerkezet: kis atomtörzs, csekély polarizálhatóság, nincs alacsony üres d-pálya. 13

14 2. Halogének Klór, bróm, jód A reaktivitás csökken: Cl 2 >Br 2 >I 2, amit jól illusztrálnak az alábbi reakciók: Cl 2 + CO COCl 2 (foszgén) Cl NO 2 NOCl (nitrozil-klorid) Cl 2 + SO 2 SO 2 Cl 2 (szulfuril-klorid) Viszont Br 2 / I 2 + CO / NO / SO 2 nincs reakció. Koordinatív telítettség alakulását meghatározza az ionizációs potenciál és a ligandum méretének növekedése: Re + Cl 2 ReCl 6, Re + Br 2 ReBr 5, Re + I 2 ReI 4 X 2 oldódása: jó oldószerek: EtOH, Et 2 O, CS 2 benzol, EtBr, CHCl 3, hexán, stb. A szolvolízist gyakran kíséri az oldószer halogénezése. I 2 apoláros szerves oldószerben (CCl 4 ) lila színű, aromás oldószerben (benzol) vörösbarna, I 2 alkoholban vagy éterben barna színű. I 2 vízben rosszul oldódik, de I jelenlétében: I 2 + I I 3 trijodid-ion képződik (jódtinktúra). C 6 H 6 Br 2 (kristályos). Hidrolízis: F 2 + H 2 O 1/2 O H F, emellett képződik : O 3, H 2 O 2, HOF stb. mert E 0 (F 2 /F ) = +2,866 V és E 0 (1/2 O 2 /H 2 O) = + 1,229 V Cl 2 + H 2 O HOCl + Cl + H + (savas/semleges közegben. Br 2, I 2 hasonlóan reagál) Cl OH OCl + Cl + H 2 O (lúgos közegben. Br 2, I 2 hasonlóan reagál) Melegen: 3 OCl ClO Cl (diszproporció) Gázhidrátok - klatrátok: jeges vízben Cl 2 8 H 2 O / Br 2 10 H 2 O, a vízmolekulák alkotta üregekben helyezkednek el az X 2 molekulák (sárga kristály) Hidrogén-halogenidek HX vízmentesen molekula. Vízben disszociálnak, savas kémhatásúak. HF Előállítás: ( t/év) kénsavas feltárás, az eljárás függ a nyersanyagtól: a) fluorit: CaF 2 + cc.h 2 SO 4 CaSO HF (200 C) Nemkívánatos szennyező a SiO 2, mely jelentős mennyiségű H 2 F 2 köt meg: SiO H 2 F 2 SiF H 2 O SiF HF H 2 SiF 6 b) fluor-apatit: Ca 5 (PO 4 ) 3 F + cc. H 2 SO 4 CaSO 4 + H 3 PO HF (az eljárás egyúttal a foszfátműtrágya-gyártás célját is szolgálja). A HF-nak van kristályosítható savanyú sója. Például KHF 2. Emiatt a HF-et néha H 2 F 2 -nek is írják reakcióegyenletekben. Felhasználás. Fluórozott, klórozott szénhidrogének gyártása: CCl 2 F 2 (Freon), CCl 3 F; Teflon(műanyag); Na 3 AlF 6 (kriolit-gyártás); egyéb fontos fluortermékek: UF 4, UF 6, NaF, SnF 2, HBF 4, H 2 SiF 6. Élettani hatás: HF: vízelvonás, Ca 2+ /K + egyensúly borul (CaF 2 miatt). Bőrmarás esetén 15 perc vizes mosás, MgSO 4 pép, Ca-glukonát injektálás bőr alá. HCl Előállítás (5 millió t/év) módjai: Le Blanc-féle: NaCl + H 2 SO 4 NaHSO 4 + HCl (150 C) NaCl + NaHSO 4 Na 2 SO 4 + HCl (500 C) 14

15 2. Halogének Hasgreaves-féle: 4 NaCl + 2 SO 2 + O H 2 O 2 Na 2 SO HCl (450 C) Direkt szintézis: H 2 + Cl 2 2 HCl (nagytisztaságú termék) Szerves vegyipari melléktermék: CH 2 Cl CH 2 Cl CH 2 =CHCl + HCl (500 C) Felhasználás (a termékek dőlt betűkkel vannak jelölve): HCl + SiC SiCl 4 HCl + NH 3 NH 4 Cl M x N y + HCl MCl x MO + 2 HCl MCl 2 (M = Ti, Zr, Hf, Nb, Ta, Cr, Mo, W) Al + 3 HCl AlCl 3 + 3/2 H 2 2 HCl + NaClO 3 ClO 2 + 1/2 Cl 2 + NaCl + H 2 O (katalizátor: Ti/Mn) HCl vizes oldatának felhasználása: általános sav, rozsdamaró, PVC-gyártás, zselatin kicsapása, petróleum kéntelenítése. HBr és HI Előállítás: az ipari és a laboratóriumi eljárások hasonlóak, a technikai szempontokat, különbségeket a gyártás volumene határozza meg. NaBr + H 3 PO 4 NaH 2 PO 4 + HBr H 2 + Br 2 2 HBr 2 I 2 + N 2 H 4 4 HI + N 2 I 2 + H 2 S 2 HI + S Laboratórium eljárások(kizárólag): P vörös + H 2 O + I 2 HI + H 3 PO 3 H 3 PO 3 + H 2 O + I 2 HI + H 3 PO 4 tetrahidro-naftalin + Br 2 tetrabróm-naftalin + 4 HBr, HBr (aq) + P 4 O 10 HBr (gas) + H 3 PO 4 3 D 2 O + PBr 3 3 DBr + D 3 PO 3 Felhasználás: HBr - szervetlen bromidok, alkil-bromidok, HBr kis/nagy palackban kapható. HI - laboratóriumi felhasználás palackból. HX vegyületek fizikai és kémiai tulajdonságai Azeotrópia: (HF) x színtelen, kis viszkozitású folyadék. Fp = 19.5 C, kétdimenziós H-híd szerkezetű. HCl (Fp = -84 C), HBr (Fp = -67 C), HI (Fp = -35 C). Színtelen gázok. Vízzel azeotróp elegyeket alkotnak. Híg oldatból víz, töményből HX párolog inkább. Az azeotróp elegy változatlan összetételben párolog. 6. táblázat. HX azeotrópok HX / H 2 O azeotrópok HF HCl HBr HI Forráspont ( C) Koncentráció (g HX/100 g oldat) Sűrűség (g/cm 3 ) 1,14 1,1 1,5 1,7 Vízben disszociálnak, melynek mértéke, valamint a saverősség az alábbiak szerint alakul: HF << HCl < HBr < HI. (HF) x autoprotolízise: 3 HF H 2 F + + HF 2 (HF 2 az alkáli-/alkáliföldfém-fluoridokat oldja) 15

16 2. Halogének Sav-bázis titrálás: BrF 3 + HF BrF HF Interhalogének SbF 5 + H 2 F 2 SbF 6 + H 2 F + [BrF 2 ] + [SbF 6 ] Az interhalogének a halogének egymással alkotott biner vegyületei. Négyféle alapvető típusuk ismert: neutrális molekulák, kationok, anionok és kovalens szerves interhalogén származékok Neutrális molekulák Stabilis termékek, összetételük: XY, XY 3, XY 5, XY 7 (X a nagyobb rendszámú központi atom). XY 7 Szerkezet: közelítőleg pentagonális bipiramis AX 7 (lásd 1.fejezet, VSEPR) IF 7 előállítása: I 2(g) + 7 F 2 2 IF 7 (300 C) PdI F 2 PdF IF 7 (PdI 2 nem nedvszívó) Tulajdonságok: IF 7 erős fluórozó szer ( 4.8 C-on szublimál): 2 IF 7 + SiO 2 2 IOF 5 + SiF 4 XY 5 Szerkezet: IF 5, 20 C-on: 4:1 arányú 19 F NMR jel: szerkezete tetragonális piramis AX 5 E. 115 C-on gyors pozíciócsere, Berry-féle pszeudo-rotáció : egyetlen 19 F NMR-jel. 7. táblázat. XY 5 interhalogének Op, Fp adatai Halogén-pentafluorid ClF 5 BrF 5 IF 5 Op ( C) Fp ( C) Előállítás: KBr + 3 F 2 KF (s) + BrF 5 (25 C) Reakciók: ClF H 2 O FClO HF, ClF 5 + AsF 5 [ClF + 4 ][AsF 6 ] BrF H 2 O HBrO HF (robban!) IF 5 gyengén vezet: 2 IF 5 IF IF 6 XY 3 Szerkezet: AX 3 E 2 tört T-alak. 8. táblázat. XY 3 interhalogének Op, Fp adatai Interhalogén ClF 3 BrF 3 IF 3 I 2 Cl 6 Op ( C) (16 bar) Fp ( C) (bomlik) Szín Halmazállapot színtelen folyadék szalma-sárga folyadék sárga kristályos élénk sárga szilárd Előállítás: Direktszintézis: Cl F 2 2 ClFl 3 I XeF 2 2 IF Xe Reakciók: U (s) + ClF 3(f) UF 6(f) + 3 ClF (g) (70 C) F-donálás: AsF 5 + ClF 3 [ClF 2 ] + [AsF 6 ] átfluórozás: AgCl + ClF 3 AgF 2 + 1/2 Cl 2 + ClF XYZ 2 ismertek terner típusúak: IFCl 2, IF 2 Cl. XY Szerkezet: lineáris AXE 3 Elektromos vezetés: 3 ICl I 2 Cl + + ICl 2 16

17 2. Halogének 9. táblázat. XY interhalogének Op, Fp adatai Interhalogén ClF BrF IF BrCl ICl IBr Szín Színtelen gáz Sárgás gáz Nem stabilis Vörösbarna gáz Vörös kristály Fekete kristály Op ( C) <-23 <-66 Kb Előállítás: Cl 2 + F 2 2 ClF (225 C) Br 2 + BrF 3 3 BrF (magas hőmérsékleten) I 2 + AgF IF + AgI Reakciók: W + 6 ClF WF Cl 2 SO 2 + ClF Cl SO 2 F SF 4 + ClF SF 5 Cl H 2 O + 2 ClF 2 HF + Cl 2 O BF ClF [Cl 2 F] + [BF 4 ] Polihalogén-kationok és anionok, valamint szerves származékaik Polihalogén kationok Ezen ionok lehetnek homonukleárisak, például I + 2, Br + 3, heteronukleárisak, mint I 3 Cl + 2, paramágnesesek mint I + 2, diamágnesesek, mint ICl + 2. Eddig egyetlen terner kation ismert: IBrCl +. Szerkezet: lineáris, AX 2 E 3 Előállítás: Br 2 + BrF + AsF 5 Br + 3 AsF 6 Polihalogén anionok Nagyszámban előállított I 3 analógok: Cl 3, BrF 2, IF 2, ClF 2. Szerkezetük lineáris, AX 2 E 3. Ismert terner típusúak: IBrCl, IBrCl 3, valamint 6-os koordinációjúak is: IF 6. Utóbbi előállítása: IF 5 + CsF Cs + IF 6. Kovalens szerves interhalogén származékok Ismertek RXF n összetételű szerves interhalogén vegyületek, ahol X = I, ill. Br; n = 2 vagy 4; R = alkil- vagy aril-csoport, valamint az RXF 2 (R = alkil, aril) és az RXF (R = alkil) származékok. Tipikus előállítási módszer az alkil X, vagy aril X vegyületek alacsony hőmérsékletű fluorozása (ahol X= Br és I). 17

18 3.1. Oxigén 3. (16. oszlop) O, S, Se, Te, Po - Kalkogének Általános bevezetés [1][2][3][4O][5KA] Vegyértékhéj elektronkonfigurációja: ns 2 np 4 Kőzetalkotó, kalkogén elemek. Reakció fémekkel és nemfémekkel is: amfit elemek. A 8-as rendszámú, 2. periódusbeli oxigén kémiájának összefoglalását indokolt a többi kalkogén elemtől elkülönülten tárgyalni, mivel utóbbiak sztereokémiájának hasonlósága azok kémiai tulajdonságait is nagymértékben meghatározza. 10. táblázat. Az oxigén és a kalkogének fizikai jellemzői Vegyjel - elnevezés Op ( C) Fp ( C) EN 1. ioniz. pot. ( kjmol -1 ) Hővez. (W/cmK) El.vez. (1/cmΩ) Fémes vezetés? O oxigén ,44 1, Nem S kén ,58 0, Nem Se szelén ,55 0, Félvezető Te tellúr ,10 0, Félvezető Po polónium ,0 0, Igen 3.1. Oxigén (O) Elemi tulajdonságok Általános bevezetés [1][2][3][4O][5O] Vegyértékhéj elektronkonfigurációja: 2s 2 2p 4 Történet: XV. Században Leonardo da Vinci: a levegő elegyében égést tápláló komponens van; felfedezés egymástól függetlenül: 1774 Pristley (angol), HgO hevítése O 2, 1774 Scheele (svéd) KNO 3 / HgO / Mg(NO 3 ) 2 hevítés O 2 ; elnevezés:1777 Lavoisier (francia) oxus gennan: sav-képző. Allotrópok: O 2 (dioxigén) és O 3 (ózon). 15 O 11. táblázat. Az oxigén izotópjai, előfordulásuk és speciális alkalmazások 16 O 17 O t 1/2 = 2 perc 99.8% % I = 2.5, NMR Biológiai úton való képződés, fotoszintézis: H 2 O * + CO 2 O 2 * + [CH 2 O] n (cukor). 18 O % Stabil, nyomjelzésre Előfordulás: levegőben 21% (atomos is), tengerben 86%, földkéregben 45.5% (szilikát, karbonát, foszfát). Atomos O Nem stabilis. Előállítás: N 2 O/O 2 /NO 2 O: (UV fény) Kimutatás: O: + NO 2 O 2 + NO, O: + NO NO 2 * NO 2 + hν (sárgás zöld fény). Reakció: O: + O 2 O 3, vagy: 3 O: + CH 4 CO 2 + H 2 O. O 2 Kétféle állapota van. Közönséges: triplett ( 3 Σ g ) 3 O 2 (színtelen gáz), paramágneses, pedig páros elektronszámú, mivel a legfelső szinten 2 elektron a degenerált π * pályán van és spinjük parallel. 18

19 3.1. Oxigén A másik, szingulett ( 1 g ) 1 O 2 állapotú oxigén -183 C-on kék folyadék, diamágneses, a kötés megnyúlik, energiája nagyobb. 1 O 2 előállítása: a) 2 3 O 2 + hν 2 1 O 2 (630 nm, mindkettő gerjesztett) b) 3 O SZ + hν 1 O SZ (SZ = szenzibilizátor, pl. fluoreszcein) c) H 2 O 2 + OCl Cl + H 2 O + 1 O 2. (oldatban) Reakció: H 2 C=CH O 2 2 H 2 C=O (szintézisek, polimerek oxidációja, légkörkémia) 3 O 2 labor előállítás: a) 2 KMnO H 2 O H 2 SO 4 5 O MnSO 4 + K 2 SO H 2 O b) K 2 Cr 2 O H 2 O H 2 SO 4 3 O 2 + Cr 2 (SO 4 ) 3 + K 2 SO H 2 O c) vizes KOH 4 OH - 4e O H 2 O (anódon) d) 2 H 2 O 2 2 H 2 O + O 2 (Ni/Pt/MnO 2 katalizátor) e) Oxosav-sókból: 2 KClO 3 2 KCl + 3 O 2 (400 C, v. 200 C és MnO 2 ) 2 KMnO 4 K 2 MnO 4 + MnO 2 + O 2 (200 C) 3 O 2 ipari előállítása: levegő cseppfolyósítása (-183 C), frakcionált desztilláció, az N 2 illékony, az O 2 robbanhat! Felhasználás: 100Mt/év: Bessemer acél, kemence láng (üvegipar), etilén-oxid, TiO 2, rakétahajtóanyag, biológiai alkalmazás. Kék jelű palackban tárolják, 150 bar (vigyázat: olajszennyezés a szelepen veszélyes!). O 3 (ózon) Tulajdonságok: kék színű, diamágneses, mérgező gáz, jellemző szagú (ózonszagú fénymásolók!, görögül ozein: szagolni), -112 C-on sötétkék folyadék/-193 C ibolyás fekete kristály. A gáz termodinamikailag instabil, bomlása O 2 -re még 200 C-on is lassú. UV, ill. nehézfémek katalizáló hatására gyors bomlás). A folyékony ózon ütésre robban O 3 O 2 Ózonpajzs elnyeli az UV-t. Oldódik: szénhidrogének, freon, CO, F 2, stb. V-alakú molekula. Előállítás: ozonizátorban, ami fémezett üveg cső, ezer V, csendes kisülés; 25 C, 1 bar. Egyéb előállítások: a) O O 2 O 3 + O, vagy: O * 2 + O 2 O 3 + O (kb. 10%) b) O 2 O 3 (UV fény, kis koncentrációban képződik) c) H 2 SO 4 H 2 S 2 O 8 + O 2 + O 3 (hidegen, elektrolízis) d) F 2 + H 2 H 2 F 2 + O 3 (más is képződik) O 3 konc. mérése: O I + H 2 O O 2 + I OH (puffer, I 2 -mérés: Na 2 S 2 -os titrálás) Reakciók: Erős oxidálószer: F 2 > F 2 O > O 3 O 3 + CN OCN +O 2 O NO 2 Ο 2 +N 2 O 5 O 3 +2 H + + 3I I 3 + H 2 O + O 2 O 3 + Co H + 2 Co 3+ + O 2 + H 2 O O 3 (ozonidok) Előállítás: 5 O KOH 2 KO 3 + 5O 2 + H 2 O (-10 C, szilárd por). Tulajdonságok: KO 3 vörösbarna, paramágneses por. Legstabilabbak: CsO 3 / Ba(O 3 ) 2. Szerkezet: V-alakú, de pontosan nem ismert. Reakciók: Melegítésre K-szuperoxiddá bomlik: KO 3 KO 2 + 1/2 O 2 Hidrolízis: 4 KO H 2 O 4 KOH + 5 O 2 Et CH=CH 2 +O 3 EtCH CH 2 O 3 Et CHO + HCHO. 19

20 3.1. Oxigén Felhasználás: szerves szintézis, fertőtlenítés. O 2 reakciói Általános jellemzés: nagyon reaktív, sok elemmel reagál, az O 2 bontása nehéz, de utána exoterm reakció: égés, robbanás. Reagál: C / H 2 / fémek / szervetlen / szerves vegyületek. Nem reagál közvetlenül, de van oxidja: W, Pt, Au. Nincs oxidja: He, Ne, Ar. Az oxidációs szám és a koordinációs szám alakulását az alábbi táblázatok szemléltetik. 12. táblázat. Az oxigén különböző oxidációs állapotai /2-1/3 0 +1/2 O 2 2 O 2 O 2 O 3 O 3 / O 2 + O 2 Li 2 O Na 2 O 2 KO 2 KO 3 O 3 / O 2 [O + 2 ][PtF 6 ] oxid peroxid szuperoxid ozonid allotrópok oxigenil-kation 13. táblázat. Az oxigén különböző koordinációs állapotai CO H 2 O [O(HgCl) 3 ] + H 3 O + AgO CaO Li 2 O Lineáris V-alak Síkháromszög Piramis Tetraéder Kősó, oktaéder Anti-fluorit Oxigénvegyületek Biner vegyületek hidrogénnel H 2 O (dihidrogén-oxid, víz) Előfordulás: óceán, folyóvizek, belvíz, légtér, kőzetek. Tisztítás: fizikai, kémiai, biológiai: ülepítés: Fe(OH) 3, Al(OH) 3 ; lágyítás: Mg 2+ -, Ca 2+ -sók eltávolítása; fertőtlenítés: Cl 2, O 3. Fizikai tulajdonságok: H 2 O, D 2 O, T 2 O (lásd 3.1.fej),. jég: 8 módosulat. Közönséges: egy O-atom körül 4 másik, tetraéderes elrendeződés, O H O kötés. Kristályvíz: kationnal H 2 O: M +, pl.: [Ni(H 2 O) 6 ] 2+ oxo-anionnal H-híd, szilárd fázisban: CuSO 4 5H 2 O (SO 2 4 -hoz kötnek). Zeolitokban üregekben a víz. Klatrátok: molekula/jég; vendég: H 2 S, Ar, Kr, CH 4, Cl 2, Br 2. Kémiai tulajdonságok: A nagy dielektromos állandó következtében poláris oldószer, oldja: sók/anhidridek, valamint a poláris kovalens molekulákat: AlCl 3 + H 2 O [Al(H 2 O) 6 ] Cl (ionos oldás) Kovalens molekulák oldódása során kísérő folyamatok a disszociáció / hidrolízis: P 4 O 10 + H 2 O 4 H 3 PO 4 Na 2 S + H 2 O H 2 S + 2 Na OH, kovalens hidridek: H 2 S / PH 3 / SiH 4 Sav-bázis reakciók: 2 H 2 O H 3 O + + OH, autoprotolízis, 20 C-on: ph=7. Oxónium: H 3 O +, szilárd fázisban más ionok is: H 5 O + 2, [H(H 2 O) n ] +, (n = 1, 4, 6). Hidrogénhíd OH -val: csak a HCl 2H 2 O-ban: [H 3 O 2 ] Speciális reakció: Karl Fischer reakció a H 2 O kvantitatív meghatározására (1935). 2 H 2 O + I 2 + SO 2 + Py/MeOH 2 HI Py + H 2 SO 4 (Py = piridin) 20

21 3.1. Oxigén H 2 O 2 (dihidrogén-dioxid, hidrogén-peroxid, 1818) Előállítás: a) Ba + O 2 BaO 2 majd: BaO 2 + H 2 SO 4 BaSO 4 + H 2 O 2 b) 2 HSO 4-2 e HO 3 SOOSO 3 H (peroxo-dikénsav, elektrolitikus oxidáció) H 2 S 2 O H 2 O 2 HSO H 3 O + + H 2 O 2 D 2 O 2 előállítása: K 2 S 2 O D 2 O 2 KDSO 4 + D 2 O 2. H 2 O 2 ipari előállítás: H 2 + etil-antrakinon + O 2 H 2 O 2 +etil-antrakinon (500 ezer t/év): O OH H 2 + alkohol/ch Raney Ni O OH Etil-antrakinon + O 2 / viz H 2 O 2 / viz Szerkezet: Gázfázisban diéderes szög: 111 / szil. 90 / H 2 O 2 H 2 O 129 / NH 4 F H 2 O Fizikai tulajdonságok: viszkózus színtelen folyadék, Op = 0 C, Fp 150 C, dielektromos állandó 70 víz (78), elektromos vezetés: mint a víz, erősebb sav a víznél. Kémiai tulajdonságok: Oxidációs szám = +1. Bomlik: 2 H 2 O 2 2 H 2 O + O 2, karbamid, műanyag védi (inhibitor), Pt/MnO 2 bontja (heterogén katalízis). Oxidál: 2 [Fe(CN) 6 ] 4 + H 2 O H + 2 [Fe(CN) 6 ] H 2 (sárga vörös) Hasonlóan: Fe 2+ Fe 3+, SO 2 3 SO 2 4, NH 2 OH (hidroxil-amin) HNO 3. Redukál: (mindkét O-atom a peroxidból, nyomjelzéssel kimutatták): MnO 4 + H 2 O 2 + H + Mn 2+ + H 2 O + O 2 Ce 4+ + H 2 O 2 Ce H + + O 2 HOCl + H 2 O 2 H 3 O + + Cl + 1 O 2 (szingulett, hν-sugárzás) Cl 2 + H 2 O 2 + OH Cl + H 2 O + 1/2 1 O 2 (hν-sugárzás) Sav-bázis reakciók: (H 2 OOH) +, (OOH), O 2 2 -ionok: (H 2 OOH) + + H 2 O H 2 O 2 + H 3 O + H 2 O 2 + Na Na + OOH + 1/2 H 2 H 2 O 2 + NH 3(f) NH + 4 OOH (Op = 25 C, fehér, szilárd) H 2 O 2 + HF + AsF 5 [H 3 O 2 ] + [AsF 6 ] ( O 2 fejlődik, H 3 O + marad) Összetett anion: S 2 O 8 2 (peroxo-diszulfát) Egyéb oxidok Általános: Nincs oxidja a könnyű nemesgázoknak. A többi elemnek van! Op/Fp széles tartományban változik: CO (Fp = -192 C) ZrO 2 (Op = 3265 C). Elektromos vezetés: MgO (szigetelő) NiO (félvezető) ReO 3 (vezető). Termikus stabilitás: Al 2 O 3 (stabilis, exoterm) SiO 2 H 2 O Cl 2 O (instabil, endoterm). Savas-bázisos karakter: CO 2 /SO 3 (sav) BeO/Al 2 O 3 /Bi 2 O 3 /ZnO (amfoter) CO/NO (inert) Li 2 O/CaO/La 2 O 3 (bázisos). Periódusos rendszerben bal oldalon (bázis) jobb oldalon (sav). Lefele: savas jelleg erősödik, vagyis az oxidok savas karaktere növekszik a rendszám növekedésével. 21

22 3.1. Oxigén Szerkezet: CO/OsO 4 /Sb 2 O 3 /P 4 O 10 (molekuláris) HgO/SeO 2 /CrO 3 (láncszerkezet) SnO/As 2 O 3 /Re 2 O 7 (réteges ) SiO 2 /MgO (térhálós). Sztöchiometria: CO/H 2 O (sztöchiometrikus) UO 2+x (0<x<0.25, nemsztöchiometrikus), vagy melegítve: ZnO (fehér, sztöchiometrikus) Zn 1+x O (sárga, nem sztöchiometr.) + 1/2 O 2 Felhasználás: termisztor, tranzisztor, fotocella, foszfor, ferrit, heterogén katalizátor, fotoelem, termoelem, mágnes, elektród Halogén-oxidok, és oxigén-halogenidek Mivel a fluor EN-a nagyobb az oxigén EN-ánál, a fluor-oxid létezése kizárt. A halogének kémiájának összehasonlító tárgyalása végett az oxigén-fluoridok kémiáját e helyen foglaljuk össze. Oxigén-fluoridok OF 2 (oxigén-difluorid) Szerkezet: V-alakú molekula. Tulajdonságok: 145 C felett halványsárga mérgező gáz. Folyadék/szilárd halmazállapotban viszonylag kevéssé reagál, keverhető H 2 -el, CH 4 -al, vagy CO-dal, de szikra hatására robban. Előállítás: F 2 + NaOH (2%-os oldat) OF 2 + NaF + H 2 O (20 C), vagy HF/KF vizes oldatának elektrolízise. Reakciók: hidrolizál lúgos oldatban: OF 2 + OH O 2 + F + H 2 O fluórozószer: OF 2 + P PF 5 + POF 3 OF 2 + S SO 2 + SF 4 O 2 F 2 (dioxigén-difluorid). Szerkezet: H 2 O 2 -szerű, F O hosszú, O O rövid kötés. Tulajdonság: (-57 C alatt sárga folyadék/-150 C szilárd). Gyökös bomlás: O 2 F 2 F + O O F. Erős oxidálószer, erős fluorozó szer: H 2 S + 4 H 2 O 2 SF HF + 4O 2 Előállítás: F 2(g) + O 2(g) O 2 F 2 F 2(f) + O 2(g) O 2 F 2 További exotikus vegyületek: O 2 F (dioxigén-fluorid). Előállítás: O 2 + F O 2 F O 4 F 2 (tetraoxigén-difluorid) ( -183 C-on bomlik). Oxigén-kloridok (csendes szikrakisülés, 13 mbar) (-200 C / γ-sugár) Cl 2 O (diklór-oxid) Szerkezet: Cl O Cl, V-alak. Fizikai tulajdonságok: barnás sárga gáz / vörösbarna folyadék / szilárdként robban. Előállítás: iparban és laboratóriumban hasonlóan (1834): 2 HgO (sárga) + 2 Cl 2 HgCl 2 HgO + Cl 2 O (g) Cl 2 + O 2 / (nem lehet, mert endoterm vegyület) Kémiai tulajdonságok: vízben kémiailag oldódik: Cl 2 O + H 2 O 2 HOCl (bomlik!) Cl 2 O + NH 3 N 2 + NH 4 Cl + H 2 O A Cl 2 O melegítésre, szikra hatására robban! Klór-oxidok. Cl 2 O 3 / ClO 2 / Cl 2 O 4 / Cl 2 O 6 / Cl 2 O 7 22

23 3.1. Oxigén ClO 2 (klór-dioxid) (1811) Szerkezet: O Cl O, V-alak. Fizikai tulajdonságok: sárga gáz, sötét vörös folyadék/szilárd, paramágneses (-40 C-on 65 mbar fölött robban!) Laborelőállítás: 2 ClO 3 + C 2 O H + 2 ClO CO H 2 O HClO 3 2 ClO 2 + HClO 4 + H 2 O (cc. H 2 SO 4, robban!) Ipari előállítás: ClO 3 + Cl + 2 H + ClO 2 + 1/2 Cl 2 + H 2 O (Cl 2 zavarhat) 2 2 ClO 3 + SO 2 2 ClO 2 + SO 4 (a fentinél jobb eljárás) Kémiai tulajdonságok: erős oxidálószer fémmel reagál, pl. : 2 Cl 2 O + Mg Mg(ClO 2 ) 2. Lúg hatására diszproporció: 2 Cl 2 O + 2 OH ClO 2 + ClO 2 + H 2 O. Vízzel sötétben ClO 2 (6-10) H 2 O világosban: ClO 2 ClO + 1/2 O 2 ClO + H 2 O H 2 ClO 2 (+ClO) HCl + HClO 3. Felhasználás: papír, cellulóz, textil fehérítés, t/év USA (sötétzöld oldat) Cl 2 O 7 (diklór-heptoxid) (1900). Szerkezet: O 3 Cl O ClO 3 Fizikai tulajdonságok: színtelen olajos folyadék, vákuumban desztillálható. Előállítás: 2 HClO 4 Cl 2 O 7 + H 2 O (cc. H 3 PO 4, -10 C, -H 2 O) Kémiai tulajdonságok: Cl 2 O 7 + H 2 O 2 HClO 4 (hidrolízis, megfordítható) Termikus bomlás: Cl 2 O 7 ClO 3 + ClO 4 (robban) További exotikus vegyületek Cl 2 O 3 (diklór-trioxid) (1967) Fizikai tulajdonságok: sötét barna folyadék, 0 C felett robban. Előállítás/szerkezet: 2 ClO 2(szil) Cl O ClO 2 + 1/2 O 2 (hν, -78 C) Cl 2 O 4 (diklór-tetraoxid) (1970). Szerkezet: Cl O ClO 3 V-alak. Fizikai tulajdonságok: halványsárga folyadék. Előállítás: CsClO 4 + ClOSO 2 F CsSO 3 F + Cl O ClO 3 Reakciók: Cl OClO 3 Cl 2 + O 2 + ClO 2 + Cl 2 O 6 (20 C-on bomlik) Cl 2 O 6 (diklór-hexoxid) (1843). Szerkezet: O 2 Cl O ClO 3, vagy [ClO 2 ] + [ClO 4 ] Fizikai tulajdonságok: sötét vörös foly / sárga szil. Előállítás: 2 ClO O 3 Cl 2 O O 2 (ozonolízis) Reakciók: 2 Cl 2 O 6 2 ClO 3 (bomlás) 2 ClO 2 + O 2 Cl 2 O 6 + H 2 O HO ClO 2 + HClO 4 (klórsav + perklórsav) Bróm-oxidok Br 2 O (dibróm-oxid) Fizikai tulajdonságok: sötét barna folyadék. Op = C Szerkezet: Br O Br, V-alak. Előállítás: 2 HgO(sárga) + 2 Br 2 (g) HgBr 2 HgO + Br 2 O, (mint Cl 2 O) 2 BrO 2 Br 2 O + 3/2 O 2 (kis nyomáson, melegítés) Reakciók: 5 Br 2 O + 6 I 2 I 2 O IBr 6 Br 2 O + 6 OH 5 BrO 3 + Br + 3 H 2 O (lúgos közeg) BrO 2 (bróm-dioxid) Fizikai tulajdonságok: világossárga kristály, -40 C felett robban. Szerkezet: O Br O, V-alak Előállítás: Br O 3 2 BrO O 2 (-78 C, freonban, ozonolízis) Reakciók: 6 BrO OH 5 BrO 3 + Br + 3 H 2 O (hidrolízis) 23

24 3.1. Oxigén Jód-oxidok Stabilisak: I 4 O 9 / I 2 O 4 / I 2 O 5. I 2 O nem ismert. I 2 O 5 (jód-pentoxid) (1813) Fizikai tulajdonságok: fehér kristály, vízoldható, nedvszívó. A legstabilabb jód-oxid. Szerkezet: O 2 I O IO 2 Előállítás: 2 HIO 3 I 2 O 5 + H 2 O (hevítve) Reakciók: I 2 O 5 I 2 + 5/2 O 2 (300 C) I 2 O 5 + CO CO 2 + I 2 (gyors reakció, fontos!) I 2 O 5 + SO 3 [IO 2 ] + 2 [SO 4 ] 2 (jodil-szulfát) I 2 O 5 + H 2 O HI 3 O 8 (I 2 O 5 HIO 3 ) HI 3 O 8 + H 2 O 3 HIO 3 Vízelvonás cc. H 3 PO 4 -al: HIO 3 I 4 O 9 + H 2 O (fehér, higroszkópos termék, I III (I V O 3 ) 3 ) HIO 3 I 2 O 4 + H 2 O (citromsárga kristályos, [IO] + [IO 3 ] ) Halogén-oxosavak és ezek sói Fluór-oxosavak Fluor EN 4, E 0 = +2,866 V (mindkettő nagy), csak egy fluór-oxosav ismert. HOF (hipo-fluóros sav) (1968) Fizikai tulajdonságok: világos sárga folyadék, Op = -117 C / a szilárd fázis fehér. Laborelőállítás: F 2 gáz -40 C-on jégrétegre, melléktermék: HF, H 2 O Ipari előállítás: F 2 Reakciók: + H 2 O HOF + HF (szilárd N 2 -be fagyasztva) HOF + H 2 O HF, O 2, H 2 O 2, (lassan bomlik), HOF + Ag + Ag 2+, HOF + BrO 3 BrO 4, mintha F 2 lenne vízben, HOF + F 2 OF 2 + HF Sói nem ismertek. Kovalens származék: F O NO 2, (Fp = -50 C), KNO 3 + F 2 F O NO 2 + KF. Halogén-oxosavak 14. táblázat. A klór-, bróm- és jód-oxosavak általános jellemzése Halogén- Oxosav/anion klórsavak brómsavak jódsavak Anionok elnevezése +1 HOCl * HOBr * HOI * hipohalogenit +3 HOClO *? halogenit +5 * HOClO 2 * HOBrO 2 HOIO 2 halogenát +7 HOClO 3 * HOBrO 3 HOIO 3 (HO) 5 IO H 4 I 2 O 7 perhalogenát * csak vizes oldatban létezik Redoxi reakciókba vihetők, a redoxpotenciál erősen ph-függő, például: BrO H 3 O + + 5e 1/2 Br H 2 O E 0 = +1,495 V BrO H 2 + 5e 1/2 Br OH E 0 = +0,519 V ph növekedésével E 0 csökken, az oxidáló képesség csökken. 24

25 3.1. Oxigén Diszproporció: a) 3 XO 2 X + XO 3 b) 4 ClO 3 Cl + 3 ClO 4 (T > 70 C-on gyors, X=Cl,Br,I) (T 100 C-on is lassú) Hipohalogénessavak, hipohalogenitek Tulajdonságok: gyenge savak, termikusan bomlanak: 2 HOX 2 H X + O 2. Sav előállítása: X 2 + H 2 O HOX + H + + X (egyensúly eltolása: HgO/Ag 2 O-val: AgX!) Hipohalogenitek (OX ) előállítása: X OH X + OX + 2 H 2 O (diszproporcióval hidegen!) X + OCl OX + Cl (X = Br, I, halogén-cserével) HOCl ipari előállítása: Cl 2 O + H 2 O 2 HOCl, (0 C, Cl mentes módszer) A HOCl, és az anion OCl egyaránt erélyes oxidálószer (ld. 15. táblázat). 15. táblázat. A HOCl és OCl -ion oxidáló képessége Kiindulási anyag HOCl / savas közegben OCl / lúgos közegben NH 3 NCl 3 NH 2 Cl Br Br 2 OBr /BrO 3 I I 2 OI /IO 3 H 2 O 2 O 2 NO 2 NO 3 S 2 SO 4 ClO 2 ClO 3 CN OCN 2 SO 3 2 SO 4 Mn 2+ MnO 4 HOBr + R NH 2 N 2, kvantitatív reakció: 3 OBr + (H 2 N) 2 CO(karbamid) + 2 OH N 2 + CO Br + 3 H 2 O. Felhasználás: 1) Hipó = NaOCl, klórmész = Ca(OCl) 2 CaCl 2 2H 2 O, LiOCl (oxidáló-, fehérítő-, fertőtlenítő-szerek) 2) halogénezés( OI > OBr > OCl ): R COCH OBr RCO OH + CHBr 3 (bromoform-próba) 3) Hidrazin ipari előállítása: NH 3 + NaOCl N 2 H 4 + NaCl + H 2 O (víz/zselatin!) 4) α-glikol előállítása: HOCl + H 2 C=CH 2 H 2 C(OH) CH 2 Cl H 2 C(OH) CH 2 Cl + H 2 O H 2 C(OH) CH 2 OH + HCl Termelés: NaOCl 200e t/év, Ca(OCl) 2 100e t/év, LiOCl 5e t/év Halogénessavak / Halogenitek Ismertek pl.: HOClO és ClO 2 és sóik. Tulajdonságok: nagyon instabilak, csak vizes oldatban ismertek. HClO 2 (klórossav). A Cl oxid. száma = +3. Előállítás: 1) 2 ClO 2 + H 2 O HClO 2 + HClO 3 2) Ba(OH) 2 + ClO 2 + H 2 O 2 Ba(ClO 2 ) H 2 O + O 2 (H 2 O 2 redukál) Ba(ClO 2 ) 2 + H 2 SO 4 (híg) BaSO HClO 2 (közepesen erős sav) 25

26 3.1. Oxigén Bomlás (körülményektől függően): a) 5 HClO 2 4 ClO 2 + Cl + H H 2 O b) 3 HClO 2 2 ClO 3 + Cl + 3 H + c) HClO 2 Cl + H + + O 2 M(ClO 2 ) x sók: M: Ag +, Pb 2+, Hg 2 2+, Ba 2+, Sr 2+, Na + Tulajdonságok: szilárd só, melegítve robban! Legstabilabb a NaClO 2. Előállítás: a) 2 NaOH + ClO 2 + H 2 O 2 (vagy Na 2 O 2 ) 2 NaClO H 2 O + O 2 b) Ba 2+ + ClO 2 + H 2 O Ba(ClO 2 ) 2 + Ba(ClO 3 ) 2 Felhasználás: NaClO 2 : 20e t/év: textil fehérítés, ClO 2 előállítás, füstgázban H 2 S, HCN, RSH, R 2 S, RCHO oxidálása. Halogénsavak HOXO 2, halogén oxidációs száma: +5 HClO 3 (klórsav). Tulajdonságok: vízben oldódik, 30 tömeg %-ig stabilis. Előállítás: Ba(ClO 3 ) 2 + H 2 SO 4 BaSO HClO 3. Reakciók: 3 HClO 3 HClO 4 + H 2 O + 2 ClO 2, (melegítve bomlik, Cl 2, O 2 is képződik) HBrO 3 (brómsav), a HClO 3 -hoz hasonló, melegítve bomlik Br 2 + O 2 -re. HIO 3 (jódsav). Tulajdonságok: színtelen, szilárd (Op = 200 C), vízmentesen is nagyon stabilis. Előállítás: I 2 + cc. HNO 3 HIO 3 + NO 2 + H 2 O. hevítve: 2 HIO 3 I 2 O 5 + H 2 O. Vízben: IO 3 + HIO 3 [H(IO 3 ) 2 ], stabil dimer (K = 41 mol 1 ). Halogenát sók XO 3 Szerkezet: AX 3 E, piramis alakú. Előállítás: a) 3 X OH XO X + 3 H 2 O (forró lúg, diszprop., X = Cl, Br) b) elektrolízis: 2 Cl Cl e anódon(+) és 2 H 2 O + 2 e H OH katódon( ) Keverés hatására: Cl OH Cl + OCl + 2 H 2 O, 3 OCl ClO Cl (diszproporció) és az anódon(+) oxidáció: OCl + 2 H 2 O ClO H e. BrO 3 Előállítás: Br + Cl 2 + H 2 BrO 3 + Cl + H 3 O +. IO 3 Előállítás: I 2 + NaClO 3 NaIO 3 + Cl 2 (melegen) Termodinamikailag a IO 3 a stabilabb. Sók: M I H(IO 3 ) 2, sőt M I H 2 (IO 3 ) 3 stb. (-hidrogén-dijodát, -dihidrogén-trijodát). Reakciók: termikus bomlás: 4 NaClO 3 NaCl + 3 NaClO 4 (200 C gyorsan!) 2 NaClO 3 2 NaCl + 3 O 2 (MnO 2 katalizátor) 4 NaBr/IO 3 2 Na 2 O + 2 Br 2 /I O 2 NH 4 XO 3 HXO 3 + NH 3 N 2 + H 2 (robban!) Redoxreakció (oxid erő: BrO 3 ClO 3 > IO 3, erős ph függés), pl.: 2 BrO Cl + 12 H + Br 2 + Cl H 2 O 26

27 3.1. Oxigén Időzített reakciók: autokatalitikus (1885, Landolt) IO SO 3 I SO 4 (iníciáló lépés) 5 I + IO H + 3 I H 2 O (I 2 ot termel, keményítő megkékül) 3 I SO H 2 O 6 I + 6 H SO 4 (I 2 -ot fogyaszt, a kék szín megszűnik) Oszcilláló reakciók, kémiai hullámok: bonyolult kinetika: HIO H 2 O 2 5 O 2 + I H 2 O (I 2 -ot termel) I H 2 O 2 2 HIO H 2 O (I 2 -ot fogyaszt) Felhasználás: ClO 2 előállítása: 2 ClO 3 + SO 2 2 ClO 2 + SO 4 2 (savas közeg), cellulóz fehérítése (nem roncsol), egyéb: MClO 3 és MClO 4 sók elállítása. KClO 3 erős pirotechnikai oxidálószer (nem nedvszívó). Perhalogénsavak és sóik Oxidációs szám: +7, termikusan nagyon stabilis, nem oxidál, kinetikailag stabilis. HClO 4 (perklórsav) Tulajdonságok: színtelen folyadék, gázfázisban HOClO 3 molekula, AX 4 szerkezet. Vízmentesen ütésre és szerves anyaggal ROBBAN! Előállítás: NaClO 4 + cc. HCl HClO 4 + NaCl (sóiból tömény HCl-el desztillálható) Ba(ClO 4 ) HCl 2 HClO 4 + BaCl 2 (203 C-on azeotróp, kénsavról desztillálható, abszolút tisztaságú). Reakciók: Melegítve bomlik: HCl, Cl 2, Cl 2 O, O 2. Sok hidrátja van, gyengén vezető: 3 HClO 4 Cl 2 O 7 + H 3 O + + ClO 4, fémeket (aranyat is) oxidálja. Oldatban gyenge oxidáló szer (kinetikai gát): H + + ClO 4 + H 2 S / SO 2 / HNO 2 / HI "nincs reakció". Erős sav: Mg + 2 HClO 4 Mg(ClO 4 ) 2 + H 2 Ag 2 O + 2 HClO 4 2 AgClO 4 + H 2 O ClO 4 (perklorátok) Előállítás: ipari/laboratóriumi: vizes oldatban elektrolízissel, Pt-anódon(+): ClO 3 + H 2 O ClO H e (Na 2 Cr 2 O 7 adalék védi a perklorátot a redukciótól a katódon). Csak laboratóriumban: a) KClO 3 + cc.h 2 SO 4 ClO 2 + KClO 4 (veszélyes!) b) ClO 3 + O 3 /S 2 O 2 8 /PbO 2 ClO 4, c) NaClO 4 + NH 4 Cl NH 4 ClO 4 + NaCl. Felhasználás: NaClO 4 (30e t/év) + NH 4 Cl NH 4 ClO 4, Mg(ClO 4 ) 2 galvánelemben elektrolit. KClO 4 pirotechnikai oxidálószer. NH 4 ClO 4 szil. rakéta hajtóanyag: NH 4 ClO 4 : Al(por) = 7:3. HBrO 4 / BrO 4 (perbrómsav / perbromátok) Előállítás (1968): BrO 3 + F OH BrO F + H 2 O (kb. 20%-ban), BrO 4 + F + 2 Ag + AgBrO 4 + AgF (lecsapás), leoldás kationcserélő gyantán HBrO 4 Tulajdonságok: fehér, kristályos por. Sói stabilabbak: pl. KBrO 4, NH 4 BrO 4, termikus bomlás: KBrO 4 KBrO 3 + 1/2 O 2 (270 C). Oxidáló hatás: HClO 4 -nél erősebb oxidáló szer: reagál I -al, Br -al. 27