!HU000007746T2! (19) HU (11) Lajstromszám: E 007 746 (13) T2 MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal EURÓPAI SZABADALOM SZÖVEGÉNEK FORDÍTÁSA (21) Magyar ügyszám: E 08 00684 (22) A bejelentés napja: 08. 04. 04. (96) Az európai bejelentés bejelentési száma: EP 08000684 (97) Az európai bejelentés közzétételi adatai: EP 1982979 A1 08.. 22. (97) Az európai szabadalom megadásának meghirdetési adatai: EP 1982979 B1. 01. 27. (1) Int. Cl.: C07D 229/00 (06.01) () Elsõbbségi adatok: 0701801 07. 04. 17. DE (72) Feltalálók: Richter, Frank, Dr., 1373 Leverkusen (DE); Halpaap, Reinhard, Dr., 119 Odenthal (DE) (73) Jogosult: Bayer MaterialScience AG, 1368 Leverkusen (DE) (74) Képviselõ: Schläfer László, DANUBIA Szabadalmi és Jogi Iroda Kft., Budapest (4) Uretdioncsoportokat tartalmazó poliizocianátok elõállítása HU 007 746 T2 A leírás terjedelme 8 oldal Az európai szabadalom ellen, megadásának az Európai Szabadalmi Közlönyben való meghirdetésétõl számított kilenc hónapon belül, felszólalást lehet benyújtani az Európai Szabadalmi Hivatalnál. (Európai Szabadalmi Egyezmény 99. cikk (1)) A fordítást a szabadalmas az 199. évi XXXIII. törvény 84/H. -a szerint nyújtotta be. A fordítás tartalmi helyességét a Magyar Szabadalmi Hivatal nem vizsgálta.
A találmány tárgya speciális foszfinok katalizátorként történõ alkalmazása izocianátdimerizáláshoz (uretdionképzéshez), és eljárás nagy uretdiontartalmú poliizocianátok elõállítására. Az adott esetben elágazó, lineár-alifás diizocianátokon alapuló, uretdioncsoportokat tartalmazó alifás izocianátok kitûnnek különösen alacsony viszkozitásukkal. A cikloalifás diizocianátokon alapuló termékek általában nagy viszkozitású vagy szilárd anyagok, amelyek lehasítóanyagtól mentes, belsõleg blokkolt térhálósítóként alkalmazhatók bevonórendszerekben. Az izocianátoligomerizálás áttekintését adja: J. Prakt. Chem./Chem. Ztg. 1994, 336, 18 0. A trisz(dialkil-amino)-foszfinok (DE A 3 0 13), adott esetben kokatalizátorokkal együtt (DE A 3 437 63) nagyon jó szelektivitást mutatnak uretdioncsoportok kialakításához (uretdionszelektivitás). Technikai alkalmazásukat azonban korlátozza az a súlyos hiányosság, hogy foszfor-oxid-származékai, például a hexametil-foszforsav-triamid erõs rákkeltõ potenciállal rendelkeznek. A DE A 3 739 49 katalitikus NCO-dimerizálást ismertet 4¹dialkil-amino-piridinek, így például 4¹dimetilamino-piridin (DMAP) alkalmazásával, ahol azonban csak speciális cikloalifás izocianátok, így izoforon-diizocianát (IPDI) esetén játszódik le szelektíven az uretdionképzõdés. A lineár-alifás izocianátok, így hexametilén-diizocianát (HDI), valamint az elágazó, lineár-alifás izocianátok, így a trimetil-hexán-diizocianát (TMDI) és metil-pentán-diizocianát (MPDI) DMAP és rokon vegyületek alkalmazásával fõként erõsen elszínezõdött, heterogén reakciótermékeket eredményeznek. A DE A 1 670 7 uretdioncsoportokat tartalmazó alifás poliizocianátok elõállítását ismerteti, ahol katalizátorként legalább egy alifás szubsztituenst tartalmazó tercier foszfinokat, valamint bór-trifluoridot és ezek adduktumát alkalmazzák. Utalnak arra, hogy nagy mennyiségû uretdioncsoportot tartalmazó termékek csak alacsony átalakulási rátánál és 0 80 C közötti reakció-hõmérsékletnél érhetõk el, ahol egyidejûleg izocianát trimerek (izocianurátok és imino-oxadiazindionok), és, elsõsorban magasabb hõmérsékleten, más melléktermékek is, így karbodiimidek vagy uretoniminek képzõdnek. Az uretoniminek különösen zavaróak, mivel tárolás közben monomer izocianát felszabadítására hajlamosak. A DE A 24878 legalább egy cikloalifás, P¹kötött csoportot tartalmazó foszfinok katalizátorként történõ alkalmazását ismerteti NCO-dimerizáláshoz. Ezekre a katalizátorokra lényegesen nagyobb uretdionszelektivitás jellemzõ a technika állásából ismert többi trialkilfoszfinokhoz viszonyítva. Az ilyen foszfinok egyik speciális változatának, a biciklusos csoportokat tartalmazó képviselõk azonos célra történõ alkalmazását a DE 3444 ismerteti. Meglepõ módon azt találtuk, hogy a legalább egy, közvetlenül foszforatomhoz kapcsolódó tercier alkilcsoportot tartalmazó foszfinok szintén jól alkalmazhatók katalizátorként szelektív uretdionképzéshez (izocianátdimerizáláshoz). 1 2 3 4 0 A találmány tárgya egy vagy két, közvetlenül foszforatomhoz kapcsolódó tercier alkilcsoportot tartalmazó foszfinok alkalmazása uretdionképzéshez (izocianátdimerizáláshoz). A közvetlenül foszforatomhoz kapcsolódó tercier alkilcsoport kifejezés azt jelenti, hogy a közvetlenül a foszforatomhoz kapcsolódó szénatom egy tercier C¹atom, vagyis olyan, amely a C P kötés mellett még egyszeres kötéseket tartalmaz három további C¹atomhoz. Az izocianátdimerizáláshoz elõnyös foszfinok az I képletû vegyületek, I képlet ahol R 1 jelentése adott esetben egyszeresen vagy többszörösen 1 12 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoporttal szubsztituált tercier alkilcsoport, ahol a tercier szénatom egy kovalens (egyszeres) kötéssel a foszforatomhoz kapcsolódik, R 2 jelentése primer vagy szekunder, egyszeresen vagy többszörösen 1 12 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoporttal szubsztituált, adott esetben elágazó, adott esetben cikloalifás 1 szénatomos csoportok közül megválasztott csoport, azzal a megszorítással, hogy a P¹atomhoz kapcsolódó szénatom legalább egy hidrogénatomot hordoz, és R 3 jelentése valamely R 1 vagy R 2 jelentésében megadott csoport. Elõnyös I képletû vegyületek azok, amelyekben R 1 jelentése terc-butil-csoport (2¹metil-prop-2-il-csoport), terc-amil-csoport (2¹metil-but-2-il-csoport) vagy adamantilcsoport (triciklo[3.3.1.1]dec-1-il-csoport). A találmány értelmében alkalmazható foszfinokra példaként említhetõk: terc-butil-dimetil-foszfin, terc-butil-dietil-foszfin, terc-butil-di(n¹propil)-foszfin, terc-butildiizopropil-foszfin, terc-butil-dibutil-foszfin, ahol a butilcsoport az n¹butil-csoport, izobutilcsoport, 2¹butil-csoport izomereket, valamint ciklobutilcsoportot jelent, de nem lehet terc-butil-csoport, terc-butil-dihexil-foszfin (valamennyi izomer hexilcsoport, amelyek nem tartalmaznak közvetlenül P¹kötött terc-c-atomot), terc-butildioktil-foszfin (valamennyi izomer oktilcsoport, amelyek nem tartalmaznak közvetlen P¹kötött terc-c-atomot), di(terc-butil)-metil-foszfin, di(terc-butil)-etil-foszfin, di(terc-butil)-n-propil-foszfin, di(terc-butil)-izopropilfoszfin, di(terc-butil)-butil-foszfin (valamennyi izomer butilcsoport, amelyek nem tartalmaznak közvetlen P¹kötésû terc-c-atomot, lásd fent), di(terc-butil)-hexilfoszfin (valamennyi izomer hexilcsoport, amelyek nem tartalmaznak közvetlen P¹kötésû terc-c-atomot), di(terc-butil)-oktil-foszfin (valamennyi izomer oktilcsoport, amelyek nem tartalmaznak közvetlen P¹kötésû terc-c-atomot), terc-amil-dimetil-foszfin, terc-amil-dietil-foszfin, terc-amil-di(n¹propil)-foszfin, terc-amil-diizopropil-foszfin, terc-amil-dibutil-foszfin (valamennyi izomer butilcsoport, amelyek nem tartalmaznak közvetlen P¹kötésû terc-c-atomot), terc-amil-dihexil-foszfin 2
(valamennyi izomer hexilcsoport, amelyek nem tartalmaznak közvetlen P¹kötésû terc-c-atomot), terc-amildioktil-foszfin (valamennyi izomer oktilcsoport, amelyek nem tartalmaznak közvetlen P¹kötésû terc-c-atomot), di(terc-amil)-metil-foszfin, di(terc-amil)-etil-foszfin, di(terc-amil)-n-propil-foszfin, di(terc-amil)-izopropilfoszfin, di(terc-amil)-butil-foszfin (valamennyi izomer butilcsoport, amelyek nem tartalmaznak közvetlen P¹kötésû terc-c-atomot), di(terc-amil)-hexil-foszfin (valamennyi izomer hexilcsoport, amelyek nem tartalmaznak közvetlen P¹kötésû terc-c-atomot), di(terc-amil)- oktil-foszfin (valamennyi izomer oktilcsoport, amelyek nem tartalmaznak közvetlen P¹kötésû terc-c-atomot), adamantil-dimetil-foszfin, adamantil-dietil-foszfin, adamantil-di(n¹propil)-foszfin, adamantil-diizopropil-foszfin, adamantil-dibutil-foszfin (valamennyi izomer butilcsoport, amelyek nem tartalmaznak közvetlen P¹kötésû terc-c-atomot, lásd fent), adamantil-dihexil-foszfin (valamennyi izomer hexilcsoport, amelyek nem tartalmaznak közvetlen P¹kötésû terc-c-atomot), adamantildioktil-foszfin (valamennyi izomer oktilcsoport, amelyek nem tartalmaznak közvetlen P¹kötésû terc-c-atomot), diadamantil-metil-foszfin, diadamantil-etil-foszfin, diadamantil-n-propil-foszfin, diadamantil-izopropil-foszfin, diadamantil-butil-foszfin (valamennyi izomer butilcsoport, amelyek nem tartalmaznak közvetlen P¹kötésû terc-c-atomot), diadamantil-hexil-foszfin (valamennyi izomer hexilcsoport, amelyek nem tartalmaznak közvetlen P¹kötésû terc-c-atomot), valamint diadamantil-oktil-foszfin (valamennyi izomer oktilcsoport, amelyek nem tartalmaznak közvetlen P¹kötésû terc-catomot). Ezek az uretdionképzéshez alkalmazhatók egyenként, egymással képzett tetszõleges keverékek formájában vagy más primer, szekunder és/vagy tercier alkil¹, aralkil- és/vagy aril-foszfinokkal képzett keverékek formájában. A találmány tárgya továbbá eljárás izocianátok dimerizálására, melynek során a) legalább egy szerves izocianátot, b) egy katalizátort, amely legalább egy olyan foszfint tartalmaz, amely egy vagy két, közvetlenül a foszforatomhoz kapcsolódó tercier alkilcsoportot tartalmaz, c) adott esetben oldószert és d) adott esetben adalék anyagot realgáltatunk. A találmány szerinti eljárásban alkalmazott katalizátor mennyisége elsõsorban a felhasznált izocianáthoz és a kívánt reakciósebességhez igazodik, és 0,01 mol% tartományba esik az alkalmazott izocianát és katalizátor mennyiségének összegére vonatkoztatva. Elõnyösen 0,0 mol% katalizátort alkalmazunk. A b) katalizátor a találmány szerinti eljárásban alkalmazható hígítatlanul vagy oldószerekben oldva. Oldószerként alkalmazható minden olyan vegyület, amely a foszfinokkal nem reagál, így például alifás vagy aromás szénhidrogének, alkoholok, ketonok, észterek, valamint éterek. A foszfint a találmány szerinti eljárásban elõnyösen hígítatlanul alkalmazzuk. 1 2 3 4 0 A találmány értelmében alkalmazott a) izocianátként elvben felhasználható bármely ismert, foszgénezéssel vagy foszgénmentes eljárással elõállított szerves izocianát önmagában vagy egymás között képzett tetszõleges keverék formájában. Elõnyösen alkalmazhatók az alifás, cikloalifás vagy aralifás di¹ vagy poliizocianátok, melyek NCO-funkcionalitása 2. Különösen elõnyösen alkalmazhatók az adott esetben elágazó, adott esetben ciklusos csoportokat tartalmazó alifás diizocianátok, amelyek primer szénatomhoz kapcsolódó izocianátcsoportokat tartalmaznak. Példaként említhetõ a bután-diizocianát, pentán-diizocianát, hexán-diizocianát, heptán-diizocianát, oktán-diizocianát, nonán-diizocianát, dekán-diizocianát, undekán-diizocianát és dodekán-diizocianát, ahol a fent említett vegyületek tetszõleges izomerjei alkalmazhatók. Különösen elõnyös a hexametilén-diizocianát (HDI), metil-pentán-diizocianát (MPDI), trimetil-hexándiizocianát (TMDI), bisz(izocianáto-metil)-ciklohexán (H 6 XDI), valamint norbornán-diizocianát (MBDI) önmagában vagy egymás között képzett tetszõleges keverékek formájában. A találmány szerinti eljárásban emellett alkalmazható az izoforon-diizocianát (IPDI), bisz(izocianáto-hexil)-metán (H 12 MDI), bisz(izocianáto-metil)-benzol (xililén-diizocianát, XDI) és bisz(2¹izocianáto-prop-2¹il)-benzol(tetrametil-xililén-diizocianát, TMXDI). A találmány szerinti eljárást úgy vezetjük, hogy az NCO-csoportok átalakulási rátája elõnyösen 90 mol%, különösen elõnyösen mol%, elsõsorban 0 mol% értéket érjen el. A találmány szerinti eljárást általában 0 C és C hõmérséklet-tartományban végezzük. Az NCO-csoportok átalakulási rátájának a fent megadott tartományba történõ beállításához a reakciót a kívánt átalakulási rátánál megszakítjuk. A kívánt átalakulási ráta után a reakció megszakításához elvben bármely korábban ismert katalizátorméreg (DE A 1 670 667, 1 670 7, 1 934 763, 1 94 093, 3 437 63, US 4,614,78) felhasználható, így alkilezõszerek (például dimetil-szulfát, toluolszulfonsavmetil-észter), szerves vagy szervetlen peroxidok, savkloridok vagy kén, amelyek a katalizátorral adott esetben hõmérséklet-emelkedés közben reagálnak (A. változat, lásd 1 6. példa). A reakcióelegy A. változat szerinti dezaktiválása után a reagálatlan monomer és/vagy a dezaktivált katalizátor elválasztható. Az eljárás megszakítható a katalizátor kémiai dezaktiválása nélkül is. Ehhez közvetlenül a kívánt átalakulási ráta elérése után az aktív katalizátort elválasztjuk a reakcióelegybõl, és így megakadályozzuk az adott esetben melléktermékek képzõdésével járó további reakciót (B. változat). A katalizátor elválasztásával egyidejûleg vagy az után a B. változat szerint kezelt reakcióelegybõl elválasztható a reagálatlan maradék monomer is. A találmány szerinti eljárásban a reagálatlan monomerek, a katalizátor és/vagy más nem kívánt kompo- 3
nensek reakcióelegybõl történõ elválasztása megvalósítható bármely ismert elválasztási technikával, amelyre példaként említhetõ a desztillálás, extrahálás vagy kristályosítás/szûrés. Elõnyösen alkalmazható a desztillálás, adott esetben a filmbepárlás speciális megvalósítási formájában. Természetesen alkalmazható két vagy több ilyen technika kombinációja is. A reakció B. változat szerint történõ megszakításához elõnyösen a katalizátort desztillációval távolítjuk el, melynek során egyidejûleg adott esetben a reagálatlan monomert is eltávolítjuk. Az A. vagy B. változat szerint megszakított reakció feldolgozásánál a maradék monomert elõnyösen desztillációval távolítjuk el. Amennyiben szükséges, hogy a találmány szerint elõállított poliizocianát még szabad, reagálatlan monomert tartalmazzon, amint ez például NCO-blokkolt termékekké vagy NCO-szegény, illetve ¹mentes poliuretdion kikeményítõ anyagokká történõ feldolgozás esetén, például a porlakktechnikában, szükséges, akkor a reakció megszakítása után (A. és B. változat) a monomerek elválasztása elhagyható. A találmány szerinti eljárás megvalósítása szempontjából mellékes, hogy az eljárást részben vagy egészben szakaszosan vagy folyamatosan végezzük. Emellett a találmány szerinti eljárásban tetszõleges idõpontban adagolhatók a poliizocianátkémiában szokásos adalék anyagok és stabilizátorok. Példaként említhetõk az antioxidánsok, így például szterikusan gátolt fenolok [2,6-di(terc-butil)-fenol, 4¹metil-2,6-di(terc-butil)-fenol], fényvédõ szerek, így például HALS-aminok, triazolok és hasonlók, enyhe savak vagy NCO¹OH reakcióhoz alkalmazható katalizátorok, így például dibutil-ón-dilaurát (DBTL). Emellett elõnyös lehet, ha egy B. változat szerint feldolgozott termékhez kis mennyiségben A. változat szerint alkalmazandó katalizátomérget adagolunk a visszahasadással szembeni stabilitás növeléséhez, és a melléktermékek képzõdésére, elszínezõdésre, illetve a szabad NCO-csoportok egymás közötti további reakciójára vonatkozó hajlam elnyomására, például a termék tárolása során. A találmány szerinti eljárással elõállított termékek adott esetben elágazó, lineár-alifás di¹ vagy poliizocianátok alapján, amelyek cikloalkilszubsztituensektõl mentesek, világos színûek, és viszkozitásuk <00 mpa s/23 C. Cikloalifás és/vagy aralifás di¹ vagy poliizocianátok alkalmazásával erõsen viszkózus vagy szilárd gyantát kapunk (viszkozitás > 000 mpa s/23 C). Monomerszegény formában, vagyis a reagálatlan monomerek elválasztása után a találmány szerinti termékek NCO-tartalma < tömeg%, elõnyösen <2 tömeg%. A találmány szerinti eljárással elõállított poliizocianátok kiindulási anyagként alkalmazhatók például formatestek (adott esetben habosított), lakkok, bevonószerek, ragasztóanyagok vagy adalék anyagok elõállítására, ahol a jelen lévõ szabad, nem uretdionizált NCO-csoportok adott esetben blokkolhatók. 1 2 3 4 0 A szabad, nem uretdionizált NCO-csoportok blokkolására felhasználható bármely, szakember számára ismert módszer. Blokkolószerként elõnyösen alkalmazhatók a fenolok (például fenol, nonilfenol, krezol), oximok (például butanon-oxim, ciklohexanon-oxim), laktámok (például ¹kaprolaktám), szekunder aminok (például diizopropil-amin), pirazolok (például dimetil-pirazol), imidazolok, triazolok vagy malon- és ecetsav-észterek. A találmány szerinti eljárással elõállított, melléktermékektõl messzemenõen mentes, uretdioncsoportokat tartalmazó poliizocianátok elõnyösen alkalmazhatók egy- és kétkomponensû poliuretánlakkok elõállítására, adott esetben a technika állásából ismert más di¹ vagy poliizocianátokkal keverve, melyekre példaként említhetõk a diuret¹, uretán¹, allofanát¹, izocianurát¹, valamint imino-oxadiazindion-csoportokat tartalmazó di¹ vagy poliizocianátok. A találmány szerint elõállított poliizocianátok adott esetben elágazó lineár-alifás izocianátok alapján különösen elõnyösen alkalmazhatók továbbá reaktív hígítóanyagként erõsen viszkózus poliizocianátgyanták viszkozitásának csökkentésére. A találmány szerint elõállított poliizocianátok poliuretánná történõ átalakításához felhasználható minden olyan vegyület, amely legalább két, izocianátokkal szemben reakcióképes funkciós csoportot hordoz, önmagában vagy egymással képzett tetszõleges keverékek formájában (izocianátokkal szemben reakcióképes kötõanyagok). Elõnyösen alkalmazható egy vagy több, a poliuretánkémiában önmagában ismert, izocianátokkal szemben reakcióképes kötõanyag, így például polihidroxivegyületek vagy poliaminok. Polihidroxivegyületként különösen elõnyösek a poliészter¹, poliéter¹, poliakrilátés/vagy polikarbonsav-poliolok, adott esetben kis molekulájú többértékû alkoholok adagolása mellett. A nem uretdionizált izocianátcsoportok, amelyek adott esetben blokkolva lehetnek, és az izocianátokkal szemben reakcióképes kötõanyag izocianátokkal szemben reakcióképes funkciós csoportjainak, például OH¹, NH¹ vagy COOH-csoportjainak ekvivalens aránya 0,8 3, elõnyösen 0,8 2. Az izocianátokkal szemben reakcióképes kötõanyag alkalmazható feleslegben is, mivel az uretdiongyûrûk hasítása adott esetben magasabb hõmérsékleten és/vagy katalizátormennyiség esetén további NCOcsoportok felszabadulásához vezet, amelyek reakcióba léphetnek az izocianátokkal szemben reakcióképes funkciós csoportok feleslegével. Ezáltal növekszik a képzõdött polimer térhálósításának sûrûsége, ami kedvezõen befolyásolja annak tulajdonságait. A találmány szerint elõállított poliizocianátok és az izocianátokkal szemben reakcióképes kötõanyag közötti térhálósodási reakció gyorsításához felhasználható bármely, a poliuretánkémiából ismert katalizátor. Példaként említhetõk a fémsók, így például dibutil-ón(iv)-dilaurát, ón(ii)-bisz(2¹etil-hexanoát), bizmut(iii)-trisz(2¹etilhexanoát), cink(ii)-bisz(2¹etil-hexanoát) vagy cink-klorid, valamint tercier aminok, így 1,4-diaza-biciklo(2,2,2)oktán, trietil-amin vagy benzil-dimetil-amin. 4
A formáláshoz a találmány szerint elõállított, adott esetben blokkolt poliizocianátot, az izocianátokkal szemben reakcióképes kötõanyagot, az egy vagy több katalizátort és adott esetben a szokásos adalék anyagokat, így pigmenteket, töltõanyagokat, adalék anyagokat, eljárási segédanyagokat, habosodásgátlókat és/vagy fénytelenítõszereket a szokásos keverõberendezésekben, így például homokmalomban adott esetben oldószer alkalmazása mellett összekeverjük és homogenizáljuk. Oldószerként alkalmas bármely, önmagában ismert szokásos lakkoldószer, így például etil- és butil-acetát, etilén- vagy propilénglikol-monometil¹, ¹etil- vagy ¹propil-éter-acetát, 2¹butanon, 4¹metil-2-pentanon, ciklohexanon, toluol, xilol, szolventnafta, N¹metil-pirrolidon és hasonlók. A bevonószerek a bevonandó tárgyra felvihetõk oldatban vagy olvadékban, valamint adott esetben szilárd formában (porlakkok) a szokásos módszerekkel, melyekre példaként említhetõ a felkenés, hengerlés, felöntés, permetezés, merítés, örvényágyas szinterezési eljárás vagy elektrosztatikus permetezési eljárás. Szubsztrátumként alkalmazható számos ismert szerkezeti anyag, elõnyösen fém, fa, mûanyag és kerámia. 1 2 3 4 0 Példák Az átalakulási ráta százalékos adatainak kiszámításához a kapott termék (poliizocianátgyanta) mennyiségét elosztjuk az alkalmazott kiindulási anyagok (diizocianát monomer és katalizátor) együttes mennyiségével, és megszorozzuk 0-zal. Valamennyi további százalékos adat ellenkezõ értelmû megjelölés hiányában tömegszázalékot jelent. A dinamikus viszkozitást 23 C hõmérsékleten mérjük VT 0 viszkoziméterben, gyártó Haake, Karlsruhe. Eltérõ nyírási sebességeknél megvalósított mérésekkel igazoljuk, hogy az ismertetett találmány szerint elõállított poliizocianátok, valamint az összehasonlító termékek folyási viselkedése az ideális Newton-folyadéknak felel meg. A nyírási sebesség megadása ezért elhagyható. A különbözõ szerkezeti típusok egymáshoz viszonyított mol%¹os, illetve moláris arányát NMR-spektroszkópiai mérések alapján határozzuk meg. Ellenkezõ értelmû megjelölés hiányában ezek mindig a módosítási reakció (oligomerizálás) során a módosítandó izocianát korábban szabad NCO-csoportjaiból képzõdött szerkezeti típusok együttesére vonatkozik. A 13 C NMR méréseket DPX 0, AVC 0, illetve DRX 700 készüléken végezzük, gyártó Bruker, Karlsruhe, Németország, mintegy 0%¹os, száraz CDC 3 oldószerben felvett mintán, illetve mintegy 80%¹os, D 6 - DMSO oldószerben felvett mintán ( 13 C NMR: 0, illetve 176 MHz, relaxációs késleltetés: 4 másodperc, legalább 00 szkennelés). A ppm-skála referenciájaként kis mennyiségû tetrametil-szilánt alkalmazunk megfelelõ oldószerben ( =0 ppm) vagy magát az oldószert használjuk [ =77,0 ppm (CDCl 3 ), illetve =43, ppm (D 6 -DMSO)]. Ellenkezõ értelmû megjelölés hiányában a reakciókat kiindulási anyagként frissen gázmentesített DHI alkalmazásával végezzük. A frissen gázmentesített kifejezés itt azt jelenti, hogy a felhasznált HDI kiindulási anyagot közvetlenül a katalitikus reagáltatás elõtt legalább percen keresztül vákuumban (<1 mbar) kevertetve megszabadítjuk az oldott gázoktól, és ezután nitrogénnel átlevegõztetjük. Valamennyi reakciót száraz nitrogénatmoszférában végezzük. A terc-butil-csoporttal szubsztituált foszfinokat az irodalomból ismert módszerrel [K. Sasse: Methoden der organischen Chemie (Houben Weyl) 4. kiadás, XII/1 kötet, Georg Thieme Verlag, Stuttgart, 1963] állítjuk elõ a megfelelõ klór-foszfinokból és alkilezõszerekbõl, így alkil-lítiumból vagy alkil-magnéziumhalogenidbõl (Grignard-reagensekbõl), ahogy ezt egy példán bemutatjuk. Katalizátor elõállítása (nem találmány szerinti) Terc-butil-di(n¹butil)-foszfin ( t BuP n Bu 2 ) Egy 0 ml¹es gömblombikba szobahõmérsékleten nitrogén alatt,3 g (6 mmol) terc-butil-diklór-foszfint (gyártó Aldrich, 818 Taufkirchen, Németország) töltünk, és ml dietil-éterben oldjuk, majd kevertetés közben C hõmérsékletre hûtjük. Ezután ml 2, mol/l, n¹hexánban felvett n¹butil-lítium-oldatot (gyártó Aldrich) csepegtetünk hozzá, melynek hatására azonnal, és jelentõs hõfejlõdés közben egy fehér, szilárd anyag válik le. Az adagolás befejezõdése után lassan szobahõmérsékletre melegítjük, majd 1 órán keresztül visszafolyatás közben forraljuk, és szobahõmérsékletre hûtjük. Ezután ml %¹os, oxigénmentes, vizes HCl-oldattal elegyítjük, melynek hatására két tiszta, színtelen fázis képzõdik. A fázisok szétválasztása után a szerves fázisból normálnyomáson végzett desztillálással eltávolítjuk az oldószer nagy részét, majd szûrjük, és a szûrletet vákuumban desztilláljuk. Így 7,4 g (az elméleti 6%¹a) t BuP n Bu 2 katalizátort kapunk, forráspont 7 C/0,2 mbar. A di¹1-adamantil-n-butil-foszfin beszerezhetõ a gyártótól (Strem, 77672 Kehl, Németország) az 1¹adamantil-di(n¹butil)-foszfin a fenti eljárással elõállítható adamantil-magnézium-bromidból (J. Org. Chem. 47, 1982, 41 4128) és klór-di(n¹butil)-foszfinból (gyártó Aldrich, 818 Taufkirchen, Németország) kiindulva. 1. példák, találmány szerinti Egyenként g frissen gázmentesített HDI komponenst gumidugóval lezárt üvegedényekben nitrogén alatt az 1. táblázatokban megadott mennyiségû és típusú katalizátor jelenlétében a megadott hõmérsékleten mágneses keverõvel kevertetünk, melynek során szabályos idõközökben a törésmutató mérésével ( C, a fény nátriumspektrumának D¹vonalának frekvenciáján, n 2 D 0 ) mérésével ellenõrizzük a reakció lefutását. A közvetlenül a katalizátor és a HDI homogenizálása után mért törésmutató szolgál referenciaként a reakció kiindulási pontjához (átalakulási ráta=0, n 2 D 0 Start). Az átalakulási ráta nagysága (kitermelés) és a reakcióelegy n 2 D 0 értéke között a kitermelési tartomány-
ban mintegy % uretdion-poliizocianát gyantának a reakcióelegyben történõ jelenlétéig közel lineáris összefüggés van a következõ egyenletnek megfelelõen: átalakulási ráta (%)=19,8*n 2 D 0 28,74 (lásd 3 4 44 számú német közzétételi irat). Itt az n 2 D 0 a törésmutató értéke, amit a fent említett referenciaérték figyelembevételével a HDI és HDI-oligomer-részre az alábbi egyenlet szerint számolunk: n 2 D 0 =mért érték (n 2 D 0 Start n 2 D 0 HDI). Az átalakulási rátára az 1. táblázatokban megadott értékeket a fenti összefüggések alapján a mért törésmutatóból határozzuk meg. A szelektivitás méréséhez a reakciót a foszfintartalomnak megfelelõ mennyiségû elemi kén adagolásával megszakítjuk, és a mintát NMR-spektroszkópiásan mérjük. A szelektivitás jobb áttekinthetõsége érdekében az értéket úgy definiáljuk, mint az uretdionszerkezet mólaránya a két trimer szerkezet (izocianurát és imino-oxadiazindion) együtteséhez képest. 1. táblázat Katalizátor: t BuP n Bu 2 (1, mol% a HDI kiindulási anyagra vonatkoztatva) Reakció-hõmérséklet: C 11% 12 21% 31% 9 % 8 6% 7 62% 6 2. táblázat Katalizátor: t BuP n Bu 2 (0,6 mol% a HDI kiindulási anyagra vonatkoztatva) 8% 27 17% 17 3% 8 41% 6 3. táblázat Katalizátor: t Bu 2 P n Bu (3,7 mol% a HDI kiindulási anyagra vonatkoztatva) 1 2 3 4 0 18% 13 31% 6 41% 4. táblázat Katalizátor: 1¹adamantil-di(n¹butil)-foszfin (1,4 mol% a HDI kiindulási anyagra vonatkoztatva) % 17 % 13 4% 2% 4. táblázat Katalizátor: di¹1-adamantil-n-butil-foszfin (2,3 mol% a HDI kiindulási anyagra vonatkoztatva) 6% 48 % 14 % 9 6. és 7. példa (összehasonlító példák) Egyenként g frissen gázmentesített HDI kiindulási anyagot gumidugóval lezárt üvegedényekben nitrogén alatt a 6. és 7. táblázatban megadott mennyiségû és típusú katalizátorral a megadott hõmérsékleten mágneses keverõvel kevertetünk, melynek során szabályos idõközökben a fent leírt módon követjük a reakció lefutását. Mint a 6. és 7. táblázat adataiból látható, a találmány szerinti katalizátorok az adott HDI átalakulási ráta mellett lényeges elõnyökkel rendelkeznek az uretdionszelektivitás szempontjából a foszforatomon mono¹, illetve dicikloalkilszubsztituenseket (szekunder, P¹kötött szénatom) tartalmazó katalizátorokhoz viszonyítva. 6. táblázat Katalizátor: ciklohexil-p- n Hex 2 (0, mol% a HDI kiindulási anyagra vonatkoztatva), DE 2 4 878, 1. példa 8% 68 14% 48 1 7 3 4 6
, DE 2 4 878, 1. példa 4 3 2 7. táblázat Katalizátor: 2¹norbornil-P- n Hex 2 (0,3 mol% a HDI kiindulási anyagra vonatkoztatva), DE 3 4 44, 3. példa 6. táblázat (folytatás) 12 19 16 1 13 33 6 37 4 SZABADALMI IGÉNYPONTOK 1. Egy vagy két, közvetlen foszforhoz kapcsolódó tercier alkilcsoportot tartalmazó foszfinok alkalmazása az uretdionképzésben (izocianátdimerizálásban). 2. Az 1. igénypont szerinti alkalmazás, azzal jellemezve, hogy a foszfin I képletû I képlet 1 2 3 ahol R 1 jelentése adott esetben egyszeresen vagy többszörösen 1 12 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoporttal szubsztituált tercier alkilcsoport, ahol a tercier szénatom egy kovalens (egyszeres) kötéssel a foszforatomhoz kapcsolódik, R 2 jelentése primer vagy szekunder, egyszeresen vagy többszörösen 1 12 szénatomos alkil- vagy alkoxicsoporttal szubsztituált, adott esetben elágazó, adott esetben cikloalifás 1 szénatomos csoportok közül megválasztott csoport, azzal a megszorítással, hogy a P¹atomhoz kapcsolódó szénatom legalább egy hidrogénatomot hordoz, és R 3 jelentése valamely R 1 vagy R 2 jelentésében megadott csoport. 3. A 2. igénypont szerinti alkalmazás, azzal jellemezve, hogy az I képletben R 1 jelentése terc-butil-csoport, terc-amil-csoport vagy adamantilcsoport. 4. Az 1 3. igénypontok bármelyike szerinti alkalmazás, azzal jellemezve, hogy a dimerizáláshoz alifás, cikloalifás vagy aralifás di¹ vagy poliizocianátokat alkalmazunk, melyek NCO-funkcionalitása 2.. Eljárás izocianátok dimerizálására, melynek során a) legalább egy szerves izocianátot, b) egy katalizátort, amely legalább egy olyan foszfint tartalmaz, amely egy vagy két, közvetlenül a foszforatomhoz kapcsolódó tercier alkilcsoportot tartalmaz, c) adott esetben oldószert és d) adott esetben adalék anyagot reagáltatunk. 6. Az. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy a dimerizálást 0 C közötti hõmérsékleten végezzük az NCO-csoportok 90 mol%-ának átalakításáig, majd megszakítjuk. 7. Az. vagy 6. igénypont szerinti eljárás, azzal jellemezve, hogy az a) komponensben alifás, cikloalifás vagy aralifás di¹ vagy poliizocianátokat alkalmazunk, melyek NCO-funkcionalitása 2. 7
Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest Felelõs vezetõ: Szabó Richárd osztályvezetõ Windor Bt., Budapest