2. Előadás A szénhidrátok kémiai reakciói, szénhidrátszármazékok
Áttekintés 1. Redukció 2. xidáció 3. Észter képzés 4. Reakciók a karbonil atomon 4.1. iklusos félacetál képzés 4.2. Reakció N-nukleofillel 5. Éterképzés 6. Epimerizáció 7. Keto-enol (endiol) átrendeződés
1. Redukció: oxo - alkohol (aldóz/ketóz alditol) a) 2 /kat. 2 2 /Ni α-d-glükopiranóz 2 2 D-glucitol (D-szorbitol) b) NaB 4 2 2 2 NaB 4 + α-d-fruktofuranóz 2 2 2 D-glucitol és D-mannitol
2. xidáció: oxo - karbonsav (aldóz/ketóz aldonsav/aldársav) - és/vagy - 2 a) Br 2 2 () n 2 Br 2 2 aldonsav 2 2 glukonsav, [GlcA] () n 2 b) N 3 () n N 3 aldársav (cukorsav) 2 glukársav
c) Tollens-reakció * α-d-glükóz 2 Ag(N 3 ) + - 2 bázikus! +Ag 2 glukonsav 2 Ag(N 3 ) + - 2 + Ag 2 2 2 2 D-fruktóz endiol aldózok keverék pozitív Tollens-teszt De: acetál 3 Ag(N 3 ) 2 + - * Benedict-próba reagens: u 2+ /citrát/lúg u 2+ /tartarát/lúg u 2
3. Észterképzés 3 3 piridin Ac Ac Ac Ac Ac α-d-glükopiranóz penta--acetilα-d-glükopiranóz γ α a) γ-hidroxi aldehid........ + 4.1. iklusos félacetál képzés (nukleofil addició)...... +.. +......... + + 2 2 D-fruktóz β-d-fruktofuranóz furán
b) δ-hidroxi aldehid δ α 2 D-glükóz α-d-glükopiranóz pirán
Anomerek - Mutarotáció Anomer(pár): olyan epimerpár, amelynek tagjai egymástól a glikozidos atomhoz (kapcsolódó csoport térállásában különböznek egymástól. a) anomer atom α-d-fruktofuranóz nyilt láncú forma β-d-fruktofuranóz b) α-d-glükopiranóz 2 β-d-glükopiranóz
Mutarotáció α anomer β anomer < 98 o kristályosítás kristályosítás vízből vízből > 98 o tiszta α anomer op. 146 o,[α]= + 112,2 o tiszta β anomer op. 150 o,[α]= + 18,7 o 2 2 [α]= + 52,6 o egyensúlyi elegy (α + β)
4.2. Reakció N-nukleofillel Reakció hidroxil-aminnal (Nukleofil addició) N- 2 N- 2 2 D-glükóz Reakció fenil-hidrazinnal N-N 6 5 N-N 6 5 N-N 6 5 6 5 NN 2 Ac 2 6 5 NN 2 Ac 2 2 2 + 6 5 N 2 + N 3 + 2 D-glükóz D-glükóz fenilhidrazon D-glükóz feniloszazon (sárga)
Fontos: aldóz epimerek vagy ketóz is! () n 2 vagy N - N 6 5 () n Ph-N-N 2 + N - N 6 5 () n 2 2 vagy 2 () n 2
bármelyik anomer 5. Éter (glikozid) képzés 3 + 1-metil-D-glükozid (keverék) 3 ( 3 ) 2 S 4 ( - ) l 3 3 3 3 3 tritil-klorid 2,3,4,6-tetrametil-metil- -D-glükozid íg + ( 6 5 ) 3 3 3 3 3 6-tritil-D-glükozid 2,3,4,6-tetrametil- -D-glükozid Reaktivítási sorrend: glikozidos > primer > szekunder
6. Epimerizáció Katalizátor: bázis Reakciócentrum: *.. :.. 2 : 2.....Ọ 2 D-glükóz enolát : 2.....Ọ 2.. --.. 2 enolát D-mannóz
7. Keto-enol (endiol) átrendeződés Katalizátor: Reakciócentrum: bázis (karbonil) és a 2 2 2 2 D-glükóz enolát endiol 2 2 2 2 endiol enolát D-fruktóz
A D-glükóz szerkezetének meghatározása Színtelen, kristályos, vizes oldata jobbra forgat Primer szerkezet 1) Elemanalízis összegképlet: 6 12 6 2) Funkciós csoport és váz meghatározás oxidáció (Br 2 /víz) 6 12 6 acetilezés 6 12 7 kristályos, savas (D-glukonsav) 1 db 16 22 11 kristályos 5 db acetilezés redukció 16 22 12 kristályos 1 db 6 12 2 (hexánsav) egyenes lánc
3. Wohl-Zemplén-lebontás 1 2 3 4 5 6 - - - - 2-2 N- N- - - - - 2 - Ac 2 - * N -Ac -Ac -Ac -Ac 2 -Ac Na 3 ** l 3 aldóz (glükóz) oxim acetilezett aldonsav nitril Na 3 ** l 3 2 3 4 5 6 - - - 2 - pentóz + NaN + 3 3 4 5 6 - - 2 - tetróz oxidáció N 3 4 5 6-2 - D-glicerinaldehid Az csoportok acetilezése és az oxim csoport dehidratálása egyszerre megy végbe ** Bázis hatására ( 3 ) hidrolizís és hasadás * * - - borkősav (nem forgat)
Monoszacharid származékok 1. ukor alkoholok, cukorsavak 2 2 2 2 eritritol 2 D-mannitol 2 D-glucitol (D-szorbitol) 2 [GlcUA] (méregtelenítés) glukonsav [GlcA] glukársav
2. Amino-szacharidok (amino-cukrok) (természetes poliszacharidokban) N 2 β-d-glükózamin vagy β-2-amino-2-dezoxi-d- -glükopiranóz [GlcN] (kitin) N β-d-n-acetil- -glükózamin [GlcNAc] 3 N 2 N 2 α-d-galaktózamin [GalN] muraminsav [Mur] N 3 α-d-n-acetilgalaktózamin [GalNAc] 3 N 3 3 3 N -- 2 N-acetilneuraminsav [sziálsav, Sia, NeuNAc] N-acetilmuraminsav [MurNAc] (baktérium fal)
3. Foszfát-észterek (primer és/vagy szekunder származékok) - 2 -P- D-glicerinaldehid-3-foszfát G 0 * = - 12 KJ/mol pk a1 = 2,10 pk a2 = 6,75 P 2 α-d-fruktóz-6-foszfát G 0 * = - 13,8 KJ/mol pk a1 = 0,97 pk a2 = 6,11 P β-d-glükóz-1-foszfát G 0 * = - 20,9 KJ/mol pk a1 = 1,10 pk a2 = 6,13 P β-d-glükóz-6-foszfát G 0 * = - 13,8 KJ/mol pk a1 = 0,94 pk a2 = 6,11 * G o : az észetr kötés hidrolízisekor felszabaduló energia
4. Glikozidok (glikozidos származékok) soportosítás: - -glikozidok - N-glikozidok - -glikozidok 4.1 -glikozidok (éterkötés) Lásd: diszacharidok 1(β) idroxi-aminosavak (Ser, Thr) laktóz R NAc GalNAcα1-Ser/Thr R R = (Ser) 3 (Thr) R = oligoszacharid rész N Fenolos hidroxi-aminosav (Tyr) (méregtelenítés) β-d-glükuronsav-feniléter
Szteránváz Quabain enzimgátló Na + /K + pumpa növényi, nyílvessző 2 3 3 D-gülóz Egyéb D-glükóz β 2 2 N Amigdalin keserű mandula magjából hidrolizísekor N szabadul fel
4.2 N-glikozidok ( N amin kötés) Glikozil-aminok β-d-glükóz N 2 β-d-glükópiranozilamin Asn (aminosav) De: Gln (nem) R NAc GlcNAcβ1-Asn N 2 N R: oligoszacharid rész Nukleozidok N 2 N N 5 N N 4 1 Adenozin
Antibiotikumban (Streptomyces griseus) Streptomicin (1944) -antibiotikum -protozoa ellenes 2 N-metil-glükózamin N 3 3 N N N 2 N 2 N N Streptidin (ciklohexán gyűrű) Streptóz 4.3 -glikozidok ( kötés)