Könnyű olefinek oligomerizációjának vizsgálata ionos folyadék katalizátor jelenlétében Investigation of the Oligomerization of Light s in the Presence of Ionic Liquids Kriván Eszter, Marsi Gábor, Hancsók Jenő Pannon Egyetem, Mol Ásványolaj- és Széntechnológia Intézeti Tanszék 8200 Veszprém Egyetem u. 10. levelező szerző: hancsokj@almos.uni-pannon.hu Summary The engine fuel quality requirements were strictened significantly in the last decade, the most important restriction were the significant reduction of sulphur and aromatic content. From 2009 in the European Union only fuels with maximum 10 mg/kg sulphur content can be sold commercially. The benzene content of the gasolines was previously reduced to 1 v/v and the polyaromatic content of the gas oils will be reduced to 2-4 w/w. In the near future more restrictions are expected in the total aromatic content of both fuels. Beside the strictening of quality requirements the emission of vehicles with Otto- and Diesel-engines were limited too. So it is very important to use environmentally friendly, practically sulphur- and aromatic-free blending components having high n- and isoparaffin content. Ionic liquids (ILs) containing tetrachloro aluminate anions (e.g. [bmim]alcl 4 ) have been successfully used for the dimerization of 1-butene in the presence of nickel complex catalysts. The most important advantage of this system is the fact, that ILs are good solvents of the nickel complex catalysts but do not mix with the octane products, so the product separation and catalyst recycling is easy. However, tetrachloro aluminate anions are sensitive for the moisture (inert atmosphere is necessary), which is a drawback of the process. Task-specific ILs are ILs containing a specific group (sometimes a catalyst) on the cation. Since Brönsted acids catalyze oligomerization, using task-specific ILs containing sulfon acidic group are suitable for olefin oligomerization while they are not sensitive to the air, and thus, the reaction is performed easier and the catalyst deactivation is slower. The wide-range use of these task-specific ILs are however, limited by their high prices. In our experiments, sulfonic acid group containing task-specific ILs were used for the oligomerization of C 5 and C 6 olefins. Our aim was to obtain C 10 -C 18 isoolefins which are -after hydrogenation- good blending components for engine fuels. In our experiments, conversion of the light olefins were exceeded 63 and the selectivity of the C 12 + olefins were 25 with a task-specific ionic liquid. In order to the economic process, the task-specific IL (the catalyst) was mixed (diluted) with a cheaper common IL, so the ionic liquid phase is consisted of mainly the cheap IL, but also contained the task-specific IL catalyst in smaller amounts. 1. Bevezetés A fluid katalitikus krakkolás (FCC) és egyéb termikus technológiák során nagy mennyiségben keletkeznek könnyű (3-6 szénatomszámú) olefinek is. A szigorodó előírások miatt az FCC-benzin motorhajtóanyagba való keverhetősége korlátozott nagy olefin-tartalma miatt, ami ezért további átalakítást igényel. A hagyományos megoldásokkal szemben (alkilezés, éter előállítás) egyre nagyobb jelentősége lehet a termék összetétele szempontjából nagy rugalmassággal rendelkező oligomerizációs technológiák. Oligomerizáció során különböző forráspont-tartományba eső izoolefinek állíthatóak elő (az oligomerizáció mértékétől függően motorbenzin, JET és dízelgázolaj forráspont-tartományba eső komponensek keletkeznek), amelyek hidrogénezés után izoparaffinokká alakíthatóak. Az izoparaffinok kitűnő motorhajtóanyag keverőkomponensek, mivel könnyen, tisztán égő komponensek, mind fizikaikémiai mind alkalmazástechnikai tulajdonságaik kiválóak, és jelenleg nem korlátozza előírás a motorhajtóanyagokba keverhető izoparaffinok
mennyiségét. Eddig az oligomerizációt többféle katalizátor alkalmazásával tanulmányozták, mint a szilárd foszforsav [1], zeolitok [2,3], savas ioncserélő gyanták [4,5], és szulfátozott fém-oxid katalizátorok [6]. Az elmúlt 15 évben az ionos folyadékok egyre nagyobb teret nyertek, mint korszerű, környezetbarát oldószerek és reakcióközegek. [7] Nagy előnyük, hogy az anion és a kation változtatásával a tulajdonságaik hangolhatóak (polaritás, hidrofób jelleg stb.)[8]. Az utóbbi években egyre több publikáció jelent meg az ionos folyadékok különböző célokra való alkalmazhatóságával kapcsolatban, többek között katalizátorként való felhasználásukról is. [9-13] Korábban sikeresen alkalmazták a tetraklóraluminát anionokat (Lewis sav) tartalmazó ionos folyadékokat 1-butén oligomerizációjának céljára nikkel katalizátor jelenlétében [14]. E katalitikus rendszer alkalmazásának legnagyobb előnye, hogy a nikkel komplex katalizátor oldódik az ionos folyadékban, ami viszont nem elegyedik a szénhidrogén termékekkel, ezért a termékek dekantálással elválaszthatóak, és a katalizátor egyszerűen visszanyerhető, majd recirkuláltatható (1. ábra). A problémát az jelenti, hogy a tetraklóraluminát anionok érzékenyek a nedvességre, ezért összetett technológiát kell alkalmazni. A feladatspecifikus ionos folyadékok funkciós csoportot tartalmaznak a kationon [15]. Mivel az oligomerizáció savkatalizált folyamat, egy savas csoport beépítésével az ionos folyadék alkalmas lehet oligomerizáció céljára. A nedvességre érzékeny anionok elkerülésével a rendszer jóval egyszerűbb lehet. A feladatspecifikus ionos folyadékok elterjedésének jelenleg magas áruk szab határt. Kísérleteink során többféle ionos folyadék oligomerizációs aktivitását vizsgáltuk. Ezek közül elsősorban a szulfonsavas csoportot tartalmazó ionos folyadéktól vártuk a legnagyobb oligomerizációs aktivitást. Mivel a világon a különböző motorhajtóanyagok iránti igény folyamatosan változik, célunk egy olyan katalizátor vagy katalizátorrendszer kiválasztása, amivel a műveleti paraméterek változtatásával rugalmasan tudunk előállítani motorbenzin illetve középpárlat forráspont-tartományba eső keverőkomponenseket alapanyag A reagáltatás előtt: az alapanyagok a reaktorban vannak A reakció számára a homogén fázisokat kevertetéssel hozzuk létre termékek A kevertetés leállítása után a fázisok szétválnak 1. ábra. Kétfázisú oligomerizációs rendszer 2. Kísérleti tevékenység Kísérleti munkánk során - a későbbi ipari alkalmazást is feltételezve - könnyű FCC-benzin alapanyag olefin-tartalmának oligomerizálási lehetőségeit vizsgáltuk különböző ionos folyadékok felhasználásával. A kísérletek során meghatároztuk az egyes ionos folyadékok alkalmazása esetén a cseppfolyós termékek hozamát, a konverziót és a termékben a C 8 -C 12 és C 12+ frakciók részarányát. A műveleti paramétereket irodalmi adatok és előkísérleti eredményeink alapján választottuk meg. 2.1. Kísérleti berendezés Kísérleteinket egy saválló acélból készült autóklávban végeztük. (2. ábra) Minden esetben 5,00 g ionos folyadékot vagy ionos folyadék elegyet (az elegy 1,00 g IL-1 jelű és 4,00 g egyéb ionos folyadékot tartalmazott) és 20 cm 3 alapanyagot töltöttünk a reaktorba. A reaktor nyomását nitrogén inert gázzal állítottuk be a kívánt értékre. A reakció alatt a reaktort olajfürdőn termosztáltuk és mágneses keverővel kevertettük. 24 óra reagáltatás után leállítottuk a kevertetést, majd hagytuk lehűlni a reaktort. Eközben a két fázis gyorsan és tisztán elvált egymástól, így egyszerű dekantálással elválasztható a termék az ionos folyadéktól. (2. ábra) Abban az esetben, ha az ionos folyadékot újabb ciklusban is felhasználtuk, csak a felső szénhidrogén fázist távolítottuk el, és az új alapanyag hozzáadása után újraindítottuk a katalitikus rendszert.
(Varian CP-Sil PONA CB FS 50 0.21 0.5). A termékek egy jellemző kromatogramja látható a 3. ábrán. Alapanyag 2. ábra. A kísérleti berendezés (balra) és a reakció után szétváló fázisok (jobbra) 2.2. Felhasznált anyagok Az ipari alkalmazást is feltételezve kőolajfinomítói FCC benzin alapanyagot használtunk fel a kísérleteink során. Az FCC benzint 60 C-ig újradesztilláltuk, hogy a nehezebb és ciklikus szénhidrogéneket eltávolítsuk az alapanyagból, mivel ezek részben lefedik a katalizátor aktív helyeit, így jelentősen csökken a katalizátor aktivitása, és gyorsabban dezaktiválódik. Az így előkészített alapanyag átlagosan körülbelül egyharmad részben tartalmazott olefineket, elsősorban pentén és hexén izomereket. Ötféle ionos folyadékot alkalmaztunk - számottevő eredménnyel - a kísérleteink során. Ezeket a következőképpen jelöltük: IL-1: 1-(4-szulfobutil)-3-butil-imidazolium trifluorometil-szulfonát (97 tisztaság, Fluka) IL-2: 1-butil-3-metil-imidazolium metilszulfát (97 tisztaság, Fluka) IL-3: 1-butil-3-metil-imidazoliuzm tetrafluoroborát (98 tisztaság, Solvent Innovation) IL-4: 1-butil-3-metil-imidazolium hexafluorofoszfát (>98 tisztaság, Fluka) IL-5: Etil-tributil-foszfónium dietil-foszfát (>97 tisztaság, io-li-tec) 2.3. Vizsgálati és számítási módszerek A szénhidrogén fázisból vett mintákat gázkromatográfiás módszerrel vizsgáltuk (Thermo Finnigan Trace GC) PONA oszlop alkalmazásával 3. ábra. A termékek jellemző kromatogramja A kapott eredmények alapján meghatároztuk az alapanyag olefin-tartalmának átalakulási mértékét (konverzió), és a termékben a C 8 -C 12, valamint a C 12+ frakciók részarányát (szelektivitás). 3. Kísérleti eredmények és értékelésük Célunk az oligomerizációra legalkalmasabb katalizátor kiválasztása a lehető legnagyobb C 12+ hozam mellett. Kísérleteink során többféle ionos folyadékot megvizsgáltunk. A továbbiakban csak a legfontosabb eredményeket mutatjuk be. Korábbi előkísérleteink alapján a következő műveleti paramétereket alkalmaztuk: 70 C hőmérséklet, 20 bar nyomás és 24 óra reakcióidő. Az elért eredményeket az 1. táblázatban mutatjuk be. Ionos folyadék konverzió, C 8-C 11, C 12+, IL-1 86,5 63 75 25 IL-1 88,9 63 76 24 IL-2 86,5 7 94 6 IL-2 88,1 2 99 1 IL-3 84,8 2 100 0 IL-3 86,0 2 100 0 IL-4 89,8 12 94 6 IL-4 87,4 10 93 7 IL-5 87,4 10 92 8 IL-5 85,8 13 93 7 1. táblázat. A tiszta ionos folyadékok alkalmazása során elért eredmények
A tiszta ionos folyadékokkal végzett kísérleteink során az IL-1 jelű ionos folyadék alkalmazása esetén tapasztaltuk a legnagyobb konverziókat (kb. 63 ), és C 12+ szelektivitást (25 ). A többi ionos folyadék esetén csak jóval kisebb konverziót (<13 ) értünk el. Megállapítottuk, hogy a konverziók elmaradtak a mások által modellvegyültekkel végzett kísérletek során tapasztaltaktól. Ez azonban várható volt, mivel az ipari alapanyag viszonylag nagy mennyiségben tartalmaz az oligomerizáció szempontjából inert anyagokat (kb. 66 telített paraffin-tartalom). ionos folyadék alkalmazása esetén érte el vagy haladta meg kissé a 20-ot, és a nehezebb (C12+) termékek aránya egy esetben sem érte el a 20-ot. A cseppfolyós termékek hozama a mérések során 83 és 89 között változott. Az IL-5 alkalmazása esetén még tapasztaltunk némi olefin konverziót (10-13). Ionos folyadék konverzió, C 8-C 11, C 12+, IL-1+IL-2 83,2 19 94 6 IL-1+IL-2 84,4 21 96 4 Ciklusok száma konverzió, C 8-C 11, C 12+, IL-1+IL-3 86,0 30 83 17 IL-1+IL-3 84,2 24 85 15 1 86,5 63 75 25 2 88,9 63 76 24 3 86,9 33 89 11 4 87,8 32 89 11 5 88,5 19 87 13 2. táblázat. A tiszta IL-1 jelű ionos folyadék több ciklusban való felhasználhatósága Az oligomerizációs aktivitás szempontjából legjobbnak bizonyult IL-1 ionos folyadékkal további kísérleteket is végeztünk. Már korábban megállapítottuk, hogy 24 óra reakcióidő után az ionos folyadék megsötétedik, állaga gyantaszerűvé válik. További kísérleteink során ugyanakkor azt is megfigyeltük, hogy ez a sötét anyag bár állapota jelentősen eltér az eredeti ionos folyadékétól újabb ciklusokban felhasználható. Az IL-1 fázis újrafelhasználásával kapott eredményeinket a 2. táblázat mutatja be. Az újrafelhasználás során azt tapasztaltuk, hogy az olefinek konverziója csak a 2. ciklus után kezd jelentős mértékben csökkenni (63-ról 33-ra), majd ezt követően fokozatosan tovább csökken a konverzió, és ezzel együtt a C 12+ szénatomszámú termékek aránya is. További kísérleteink során megvizsgáltunk különböző ionos folyadék elegyek alkalmazhatóságát is, amelyek egyik komponense minden esetben az IL-1 ionos folyadék volt. A kísérleti eredményeket a 3. táblázatban foglaltuk össze. Az olefin konverzió az IL-2 és IL-3 hígító IL-1+IL-5 88,5 13 91 9 IL-1+IL-5 89,1 13 93 7 3. táblázat. Ionos folyadék elegyek alkalmazása során elért eredmények Megállapítottuk, hogy a hígító ionos folyadék hígítja, és így megvédi a katalizátorként viselkedő ionos folyadékot és annak funkciós csoportját, ugyanakkor le rontja a katalitikus hatású komponens (IL-1) hatékonyságát (tehát nem szinergetikus, hanem antagonisztikus hatású). A tiszta állapotban viszonylag aktív IL-5 ionos folyadék volt a legrosszabb hatással az IL-1 jelű ionos folyadék katalizátor aktivitására, míg a legjobb eredményt az IL-3 jelű ionos folyadék esetén sikerült elérni, azonban ennek gazdaságos alkalmazása részben a több cikluson keresztül való felhasználhatóság függvénye. 3. Összefoglalás Kísérleti eredményeink alapján megállapítottuk, hogy a vizsgált ionos folyadékok közül a 1-(4- szulfobutil)-3-butil-imidazolium trifluorometilszulfonát alkalmas oligomerizáció céljára, mint Brönsted savas ionos folyadék katalizátor. A tisztán alkalmazott ionos folyadékkal sikerült 63 -os konverziót és 25 C 12+ szelektivitást elérni viszonylag enyhe körülmények között (70 C hőmérsékleten, 20 bar nyomáson). A katalizátor csak néhány cikluson keresztül használható fel újra,
majd az gyorsan dezaktiválódik. A katalitikusan aktív katalizátornak egy olcsóbb ionos folyadékkal való hígításakor (1:4 arány) a konverzió csökkent, azonban a hígító ionos folyadék megvédi a katalizátor funkciós csoportjait, így lassabban dezaktiválódik. A legfontosabb szempont a katalitikus rendszer kiválasztása során a gazdaságosság, ezért egy olcsóbb hígító katalizátor alkalmazása kisebb aktivitással és több cikluson keresztül való felhasználhatósággal előnyös lehet. Erre a célra azonban további kísérleteket kell végezni. Irodalomjegyzék [1] Prinsloo, N. M, Catalysis Today, 87, 437-442, (2006) [2] Catani, R., Mandreoli, M; Rossini, S; Vaccari, A., Catalysis Today,,75, 125-131, (2002) [3] Yoon, J. W.; Chang, J. S.;Lee, H. D.; Kim, T. J.; Jhung, S. H, Journal of Catalysis, 245, 253-256, (2007) [4] Alcántara, R.; Alcántara, E.; Canoira, L.; José- Franco, M.; Herrera, M.; Navarro, A., Reactive & Functional Polymers, 45, 19 27, (2000) [5] Ji Woong Yoon, J. W.; Chang, J. S; Lee, H. D.; Kim, T. J.; Jhung, S. H., Journal of Molecular Catalysis A: Chemical, 260, 181 186, (2006) [6] Tzompantzi, F. J.; Manríquez, M. E.; Padilla, J. M.; Del Angel, G.; Gómez, R.; Mantilla, A., Catalysis Today, 133 135, 154 159, (2008) [7] Welton, T., Chem. Rev., 284, 2459-2477, (2004) [8] Freemantle, M, Chem. Eng. News, 76, 32-37, (1998). [9] Keskin, S.; Kayrak-Talay, D.; Akman, U.; Hortaçsu, Ö., J. of Supercritical Fluids, 43, 150 180, (2007) [10] de Souza, R. F.; Padilha, J. C.; Gonçalves, R. S; Dupont, J, Electrochemistry Communications, 5, 728-731, (2003) [11] Carda-Broch, S.; Berthod, A.; Armstrong, D. W., Anal. Bioanal. Chem., 375, 191-199, (2003) [12] Ionic Liquids in Chemical Analysis, ed.: Koel, M, ISBN 1420046462, (2008) [13] Plechkova, N.; Seddon, K. R., Chem. Soc. Rev., 37, 123 150, (2007) [14] Chauvin, Y.; Olivier, H.; Wyrvalski, C. N.; Simon, L. C.; de Souza, R. F., Journal of Catalysis, 165, 275-278, (1997) [15] Anjaiah, S.; Chandrasekhar, S.; Grée, R., Tetrahedron Letters, 45, 569 571, (2004)