Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Szerves Kémia és Technológia Tanszék Huszthy Péter Tóth Tünde Móczár Ildikó Kupai József Kormos Attila SZERVES KÉMIA I. egyetemi jegyzet
Elektronikus jegyzet, 2014 Tartalomjegyzék 1. Szerves kémiai alapismeretek, szénvegyületek szerkezete 3 2. Térszerkezet, sztereokémia, konformáció 17 3. Reakcióelmélet, sav bázis-, HSAB- és FMO-elméletek 28 4. Redox-reakciók és gyökös reakciók elmélete, paraffinok kémiája 44 5. Olefinek és acetilének reaktivitása, elektrofil addíció, oxidáció és polimerizáció 54 6. Monociklusos aromás vegyületek reaktivitása, elektrofil szubsztitúció 73 7. A szubsztitúció és elimináció elmélete 86 8. Halogénvegyületek, alkoholok, fenolok és éterek kémiája 100 9. Nitrovegyületek és aminok kémiája 120 10. Alkoholok, oxovegyületek és karbonsavszármazékok redukciója és oxidációja 134 11. Oxovegyületek, karbonsavak és karbonsavszármazékok reaktivitása 150 12. Oxo enol tautoméria, karbonsavak 162 13. Karbonsavak és karbonsavszármazékok 171 2
1. fejezet 1. Szerves kémiai alapismeretek, szénvegyületek szerkezete A szerves kémia kialakulása. Molekulaszerkezet: a kovalens kötés elmélete, a kémiai kötés értelmezése. 1.1. A szerves kémia kialakulása A XVIII. század végén a tudósok a vegyületek elemi összetételét meg tudták határozni. Azt tapasztalták, hogy az élő szervezetekből izolált vegyületek alapvetően négy elemet tartalmaznak: szenet és hidrogént minden esetben, és a legtöbbször oxigént és nitrogént is. Azt is megfigyelték, hogy az élő szervezetekből izolált vegyületek az előbbieken kívül más elemeket (pl. kén, foszfor, klór, nátrium, kálium) is tartalmazhatnak. Antoine Laurent de Lavoisier (1743 1794) francia vegyész már a vegyületek mólsúlyát, az elemek minőségét és egymáshoz viszonyított arányát is meg tudta állapítani. 1789-ben megjelent könyvében összehasonlította az állati és növényi világ anyagait az ásványi világéval, és megállapította, hogy az előbbiek csupán néhány elemből állnak. Friedrich Albrecht Carl Gren (1760 1798) német gyógyszerész 1796-ban megjelent A kémia alapjai című könyvében fogalmazta meg a vis vitalis (életerő) elméletet. Ezek szerint az anyagok két csoportra oszthatók: szerves anyagokra, amelyek az élő szervezetekben találhatók, és szervetlen anyagokra, amelyek ásványokból, kőzetekből vonhatók ki. Gren szerint az élő szervezetekből izolált anyagok valamilyen életerő segítségével állíthatók elő, a szerves anyagokat szervetlenből nem lehet szintetizálni. Jöns Jacob Berzelius (1779 1848) svéd vegyész, aki a XVIII. század végén és a XIX. század elején nagy tekintélynek örvendett, is vallotta a fenti nézeteket, tehát származási alapon különböztette meg a szerves és szervetlen kémiát. Berzelius tanítványa, Friedrich Wöhler (1800 1882) adta meg az első lökéseket a vis vitalis elmélet megdöntéséhez. 1824-ben higany-cianidból kiindulva oxálsavat sikerült előállítania. 1828-ban a szervetlen ammónium-cianát zárt térben végzett hevítésével a vizelet egyik fontos vegyületét, a karbamidot állította elő. 3
1. fejezet Ezek a kísérletek és számos egyéb példa ahhoz vezetett, hogy a kémikus társadalom elvetette a vis vitalis elméletet. Tehát a szerves kémia (szerves vegyületek) és szervetlen kémia (szervetlen vegyületek) szétválasztása származási alapon nem indokolt. Az izomériával is foglalkozott Wöhler. Megállapította, hogy a vegyületek azonos összegképlet és mólsúly esetén is különböző tulajdonságúak lehetnek. Például a dietil-éternek és butanolnak is C 4 H 10 O az összegképlete, de míg a dietil-éter a nátriummal szemben inert, igen gyúlékony, alacsony forráspontú (35 C), kellemes illatú, addig a butanol a nátriummal hidrogéngáz fejlődése közben reagál, nem annyira gyúlékony, viszonylag magas forráspontú (117 C) és kellemetlen illatú. A szerves kémiában a szénnek kitüntetett szerepe van. A szénatom elektronegativitása (2,5) pontosan a második periódus elemei elektronegativitási skálájának (1,0 4,0) a közepén van, és ha az összes stabil elemet tekintjük (0,8 4,0), akkor is hasonló a helyzet. Emiatt számos elemmel tud kovalens kötést létrehozni, önmagával is. Hosszú láncokat, gyűrűket tud alkotni. Az elemi szénnek magának is több allotróp módosulata van: gyémánt, grafit, fullerén (C 60, C 70, C 72, C 76, C 82, C 84, stb.). Elégetve mindből szén-dioxid keletkezik, azonban az áruk és a szerkezetük is más. A grafit puha, írni lehet vele, a gyémánt ellenben nagyon kemény anyag. Jelenleg hozzávetőlegesen 16 17 millió szerves vegyületet ismerünk, és mindössze körülbelül 500 ezer szervetlent. Az ismert szerves anyagok száma évente 300 ezerrel növekszik. A szerves vegyületeket (szénvegyületeket) nagyobb jelentőségük miatt is el kellett választani a szervetlenektől. 1.2. Molekulaszerkezet: a kovalens kötés elmélete, a kémiai kötés értelmezése 1.2.1. A Lewis-féle kovalens kötés- és a vegyértékkötés (VB)-elmélet A kémikusokat régóta foglalkoztatja, hogy hogyan jön létre a kovalens kötés két atom között. Az első jelentősebb elméletet Gilbert Newton Lewis (1875 1946) amerikai fizikokémikus alkotta meg 1915-ben. Ezen elmélet szerint az elemek a nemesgáz-konfigurációra törekszenek (pl. az első periódusban dublettre, a második periódusban oktettre). Egy elektronpár alkotja a két atom közötti kötést. 4
1. fejezet A vegyértékkötés (Valence Bond = VB)-elmélet szerint a kémiai kötés két atompálya átfedése. A kémiai kötést az ellentétes spinnel párosított elektronok hozzák létre. Ebben az értelmezésben is lokalizáltak a kötések. Példaként említhető a vízmolekula, amelyben az oxigénatom két hidrogénatommal létesít kovalens kötést: Az ammónia esetében a nitrogénatom három hidrogénatommal alakít ki kötést: A szénatomból és két hidrogénatomból levezethető karbén egy instabil vegyület: A Lewis-féle elmélet nem tudja megmagyarázni, hogy a szénatom miért négy vegyértékű. Kísérleti tény, hogy a metán tetraéderes elrendeződésű, és egyszeres kötésekből épül fel. Azt sem tudjuk a Lewis-féle elméletből megérteni, hogy az etilénnek miért van egy erősebb és egy gyengébb kötése. Az erősebb σ-kötés energiája 340 kj/mol, a π-kötésé csak 280 kj/mol. 1.2.2. A Schrödinger-egyenlet, illetve a hullámfüggvény és atompálya fogalma Louis de Broglie (1892 1987) francia fizikus 1924-ben doktori értekezésében írt először az elektron kettős viselkedéséről, mely szerint az elektronnak hullámtermészete és részecsketermészete is van. Erwin Schrödinger (1887 1961) osztrák fizikus 1926-ban megalkotta a később róla elnevezett Schrödinger-egyenletet, amely az elektronnak mint álló anyaghullámnak a hullámfüggvényét a hidrogén esetében egzakt módon, más atomok esetében közelítőleg adja meg. 5
1. fejezet H( ) ( ) E ( ) vagy a koordinátákat is feltüntetve: H ( x, y, z) E ( x, y, z) (1.1) (1.2) Az 1.1. egyenletben szereplő ( ) az atom hullámfüggvénye, amely jellemzi az atommag körüli elektronok térbeli eloszlását. Az E szimbólum az atom teljes energiáját jelöli, amely matematikai szempontból konstans, nem tartalmaz független változót. Ĥ(τ) a Hamiltonoperátor, amely az elektronok helykoordinátái szerinti második parciális deriválásokat tartalmaz, ennek alapján tehát a Schrödinger-egyenlet differenciálegyenlet. A differenciálegyenlet megoldásai függvények. Másrészről viszont a Schrödinger-egyenlet a Ĥ(τ) operátor sajátértékegyenlete, azaz a Schrödinger-egyenletet olyan függvények elégítik ki, amelyeken elvégezve a Hamilton-operátor által kijelölt műveletet visszakapjuk a függvényt valamilyen E értékkel szorozva. A Schrödinger-egyenlet megoldásai tehát az alábbi összetartozó sajátfüggvény sajátérték párok sorozataként adhatók meg. A vizsgált atom Schrödinger-egyenletét megoldva megkapjuk az atom két alapvető jellemzőjét: azt, hogy milyen energiaértékeket vehet fel, és azt, hogy ezekben a különféle energiájú állapotokban hogyan helyezkednek el egymáshoz képest az elektronok. A hullámfüggvénynek vannak fázisai (+ vagy ), lehet csomósíkja. A Ψ-nek nincs fizikai jelentése. Az azonos Ψ értékű pontokat összekötve burkolófelületeket kapunk. A Ψ 2 arányos az elektron tartózkodási valószínűségével. Ha azokat a pontokat kötjük össze, ahol az elektron tartózkodási valószínűsége 90%, akkor konvenció szerint atompályát kapunk (1.1. ábra). Analógiaként a vízhullámot vagy a gitárhúrt említhetnénk mint a hullámfüggvény modelljét. Két atompálya átfedésekor több eset lehetséges. Az azonos fázisú hullámok erősítik, az ellentétes fázisúak gyengítik egymást. 1.1. ábra Az atompályákat jobbsodrású koordinátarendszerben ábrázolhatjuk (1.2. ábra). Minden atompályán maximum két elektron tartózkodhat. 6
1. fejezet 1.2. ábra Az atompályákból kémiai kötések jöhetnek létre. Az 1.3. ábrán egy-egy s-, egy s- és egy p-, illetve egy-egy p-pálya kombinálódásából kapott σ-kötéseket láthatjuk. 1.3. ábra 1.2.3. A hibridizációs elmélet Linus Pauling (1901 1994) amerikai kémikus az 1930-as években kezdett tanulmányokat írni a kémiai kötésekről egyetemi előadásai alapján, amelyeket először szakfolyóiratokban tett közzé, majd 1939-ben a The Nature of the Chemical Bond, and the Structure of Molecules and Crystals (A kémiai kötés természete, valamint a molekulák és kristályok szerkezete) című könyvében foglalt össze. A könyv a század egyik legjelentősebb tankönyvének bizonyult. Saját korábbi munkájára építve kidolgozta a hibridizációs elméletet, bevezette a hibridpályák fogalmát. Az elmélete szerint a kölcsönös taszítás miatt az elektronok kimozdulnak eredeti helyzetükből más pályákra. Az atompályák keverésével olyan új hibridpályák jönnek létre, melyek alkalmasak az atomok közötti kötés jellemzőinek leírására. A hibridpályák jól használhatók a molekulapályák alakjának magyarázására. A hibridizációs elmélet szerint a promóció az a folyamat, amely során a vegyértékhéjon lévő párosított elektronok energiaközlés hatására nagyobb energiájú pályákra kerülnek (kötés létrehozására képes párosítatlan elektronok alakulnak ki). Ezt követi maga a hibridizáció, amely során a vegyértékhéj atompályái úgy kombinálódnak, hogy a hibrid atompályák energiaszintjei azonossá válnak. Az atompályákon egyenletes elektroneloszlás jön létre. A hibridizációs elmélettel már megmagyarázható az olyan molekulák szerkezete, mint például a metán, az etén vagy az etin. A metánnál a hibridizáció során a szénatom 2s, 2p x és 2p y 7
1. fejezet elektronjaiból négy egyenértékű sp 3, az eténnél három egyenértékű sp 2 és az etinnél két egyenértékű sp hibrid atompálya jön létre (1.4. ábra). 1.4. ábra 1.2.4. A rezonanciaelmélet A VB-elmélet és a hibridizáció elméletének kombinált felhasználásával már meg tudjuk magyarázni a metán tetraéderes szerkezetét, illetve az etén és az etin különböző erősségű kötéseit is értelmezni tudjuk. A kémiai kötést azonban továbbra is lokalizáltnak tekintjük, de most már nem csak két atompálya, hanem két hibrid atompálya átfedéséről beszélhetünk. A formiát-, az acetát- vagy a karbonát-ion szerkezetének felírásakor azonban akadályba ütközünk. A VB-elmélet alapján ugyanis a szén- és az oxigénatom között egyszeres, illetve kétszeres kötés van, amely nem tükrözi a valóságot. A VB-elmélet ezen hiányosságát a rezonanciaelmélettel lehet megoldani. A rezonanciaelmélet a Heitler London-elmélet hidrogénmolekulára vonatkozó közelítéséből indult ki. Walter Heitler (1904 1981) német fizikus azt állapította meg, hogy hogyan lehet a Schrödinger-egyenletet felhasználni arra, hogy kimutassuk a hidrogénmolekulánál a kovalens kötés képződését a két hidrogénatom hullámfüggvényének pozitív, negatív és kicserélődési tagokkal történő kombinálásával: (1.3) 8
1. fejezet Ahol i az egyes határszerkezetek hullámfüggvényei, c i az egyes határszerkezetek megvalósulási valószínűségét reprezentáló együtthatók. A hidrogén-kloridnál ez a következőképpen adható meg: (1.4) A formiát-ion három különböző alakban írható fel, amelyek egyike sem létezik. Szemléletesen mindhárom formát egy mitológiai állattal (unikornis, sárkány és kentaur) lehet bemutatni: A rezonáns határszerkezet tehát az adott molekula egy lehetséges elektroneloszlása, amely csak a vegyértékelektronok helyzetében különbözik egy másiktól. Ezek egyike sem tükrözi a valóságot, de ezek stabilitás szerinti súlyozott átlagából, amelyet rezonanciahibridnek hívunk, alakítjuk ki a tényleges elektroneloszlást (rinocérosz): A lehetséges rezonáns határszerkezetek felírásakor úgy kell eljárnunk, hogy lehetőleg minél több kovalens kötés legyen, illetve az elektronegatívabb elemen legyen a negatív töltés. Egy vegyületnek minél több rezonáns határszerkezetét tudjuk felírni, annál jobban tudjuk diszpergálni a töltéseket, amely stabilizálja a molekulát. A formaldehid rezonáns határszerkezeteit a következőképpen lehet felírni: 9
1. fejezet Ezen szerkezetek súlyozott átlagaként kapjuk meg a formaldehid rezonanciahibridjét: Egy konjugált diénnek, a buta-1,3-diénnek a rezonáns határszerkezetei az alábbi módon írhatók fel: 1.2.5. Az induktív és mezomer effektusok A molekulák stabilizálásához hozzájárulhatnak az induktív (I) és a mezomer (M) effektusok is. Az induktív effektus a σ-kötéseken keresztül ható elektroneltolódási effektus. Egy szénatomhoz kapcsolódó atom vagy csoport induktív effektusa negatív ( I), ha a hidrogénhez képest elektronban szegényíti, illetve pozitív (+I), ha a hidrogénhez képest elektronban gazdagítja a hozzá kapcsolódó rendszert. Mivel az I effektus a σ-vázon keresztül hat, ezért a nagysága a távolsággal jelentősen csökken. Negatív induktív ( I) effektus lép fel például a fluorbutánnál vagy a klórbenzolnál: Pozitív induktív (+I) effektusról beszélhetünk, ha a bután, illetve a benzol egyik hidrogénatomját képzeletben az elektronküldő metilcsoportra cseréljük: 10
1. fejezet A mezomer effektus az n- és π-elektronok (n: nemkötő elektronok) elektroneltolódási jelensége. Egy sp 2 vagy sp hibridállapotú szénatomhoz kapcsolódó atom vagy csoport mezomer effektusa pozitív (+M), ha elektronban gazdagítja, illetve negatív ( M), ha elektronban szegényíti a hozzá kapcsolódó rendszert. Az M effektus nagysága a távolságtól nem függ. Pozitív mezomer (+M) effektus lép fel például az alábbi tercier aminok esetén, ahol a nitrogénatom nemkötő elektronpárja mozdul el: A pozitív mezomer (+M) effektusra az aromás vegyületek közül példaként említhető az anizol, ahol az oxigénatom nemkötő elektonpárja delokalizálódik az aromás gyűrűn. A mezomer effektus az aromás gyűrűn a szubsztituenshez képest a 2-es (vagy 6-os) és a 4-es pozícióban egyforma mértékben érvényesül. A metoxicsoportnak azonban I effektusa is van, mivel az oxigénatom elektronegativitása nagyobb, mint a szénatomé. Az előbbi két hatás eredőjeként a legnagyobb elektronsűrűség a 4-es pozícióban alakul ki, amely befolyásolja az anizol reaktivitását (ld. 79. oldal). Az anizol esetén négy mezomer határszerkezet írható fel: 11
1. fejezet A nitrobenzolnál negatív induktív ( I) és negatív mezomer ( M) effektus lép fel: 1.2.6. A konjugáció és hiperkonjugáció fogalma A konjugáció, illetve a hiperkonjugáció gyakran előforduló, molekulákat stabilizáló hatások. A konjugáció kétszeres (többszörös) és egyszeres kötések váltakozásakor fellépő elektroneltolódási jelenség a molekula π-elektronrendszerén. Példaként említhető a buta-1,3- diénnél, illetve az allil-kationnál fellépő konjugáció: A hiperkonjugáció (újabb nevén σ-konjugáció) a molekula π-elektronrendszere vagy részlegesen betöltött vagy üres p-pályája és (pl. C H vagy C C kötéseket alkotó) σ-elektronok kölcsönhatása folytán fellépő elektroneltolódási jelenség. Az etil-kationt a metilcsoport hiperkonjugációval stabilizálja. Ez azt jelenti, hogy a metilcsoport C H kötését alkotó σ-elektronpár eltolódik a szomszédos szénatom üres p-pályára, ezzel a pozitív töltés diszpergálódik, amely stabilizálja a kationt. Minél több alkilcsoport van egy pozitív töltésű szénatomon, annál stabilabb a kation. Ezek alapján a metil-, etil-, izopropil-, illetve terc-butil-kation stabilitási sorrendje a következő: 12
1. fejezet A kationokhoz hasonlóan a részlegesen betöltött p-pályával rendelkező gyököket is stabilizálják az alkilcsoportok. Ezek alapján a metil-, etil-, izopropil-, illetve terc-butil-gyök stabilitási sorrendje az alábbi: 1.2.7. A molekulapálya (MO)-elmélet A molekulák elektronállapotait a molekulapálya-modell alapján is tárgyalhatjuk. A modell segítséget ad ahhoz, hogy megértsük a molekula elektronállapotaihoz kapcsolódó különféle jelenségeket, így az elektrongerjesztést, az ionizációt és a gerjesztett állapotú molekulák kémiai reakcióit. A szerves kémia tárgy keretein belül a molekulapálya-modellt elsősorban arra alkalmazzuk, hogy segítségével a molekulák elektronszerkezetéről kvalitatív leírást adjunk. A molekulapálya-modell hasonló módon próbálja a molekulák szerkezetét szemléletessé tenni, mint a többelektronos atomokét az atompálya-modell. A molekula elektronjainak mozgását különválasztjuk. Az egyes elektronokhoz egyedi hullámfüggvényt rendelünk, és egyedi energiát. Az egyedi hullámfüggvényeket nevezzük molekulapályáknak, az egyedi energiákat pályaenergiáknak. Az egyes molekulapályák változói valamelyik elektronnak a térkoordinátái. A molekulapályák jellemzik az egyes elektronok tartózkodási valószínűségét a molekula különböző helyein. A molekulapálya lehet üres (nincs rajta elektron), félig betöltött (egy elektron tartózkodik rajta) vagy betöltött (két elektron tartózkodik rajta, amelyek spinje ellentétes). A több mag terében megvalósuló molekulapályákat a molekulát alkotó atomok atomi elektronpályáinak lineáris szuperpozíciójával közelíthetjük. Matematikailag ez azt jelenti, hogy a molekula-állapotfüggvényeket az atomi állapotfüggvények lineáris kombinációjával adjuk meg. Ezt a módszert a kvantumkémiában LCAO MO (LCAO = Linear Combination of Atomic Orbitals = atompályák lineáris kombinációja, MO = Molecular Orbital = molekulapálya)-módszernek nevezik. A molekulapálya tehát az 1.5. képlettel adható meg: c i i i (1.5) ahol i a molekulát alkotó atomok atompályái, c i pedig az egyes atompályák együtthatói ( lineár koefficiensek ). 13
1. fejezet Általános szabály, hogy a kombinálódó atompályák száma megegyezik a létrejövő molekulapályák számával. A molekulapályák lehetnek alacsonyabb energiájú kötő vagy magasabb energiájú lazító molekulapályák. Az atompályákból számtalan lineáris kombináció képezhető. Ahhoz, hogy olyan kombinációkhoz jussunk, amelyek a molekulák elektronszerkezetét jól leírják, néhány kritériumot figyelembe kell vennünk. A kombinációban résztvevő atompályák energiája viszonylag közeli, ezért az atomok belső héjaiból létrejövő molekulapályák elkülönülnek a külső héjakból létrejövőktől. A szomszédos atomok kombinálódó külső atompályái között átfedésnek kell lennie. Ez nem jelenti szükségszerűen azt, hogy a molekulapálya két atomra lokalizálódik, a molekulapálya magában foglalhat sok különböző atomhoz tartozó atompályát, ha az atomok a molekulán belül láncot vagy gyűrűt képeznek. A lineáris kombinációnak pedig olyan molekulapályát kell adnia, amely a molekula szimmetriájával összhangban van. Például a metán esetén a szénatom négy és a négy hidrogénatom egy-egy vegyértékelektronja (összesen nyolc AO) nyolc MO-t, négy kötő és négy lazító MO-t hoz létre. A négy kötő MO alacsonyabb energiájú, mint a négy lazító MO (1.5. ábra). 1.5. ábra Ennek kísérleti bizonyítékai is vannak. A metán tetraéderes szerkezete a molekulapályaelmélettel magyarázható. A molekulapályáknál azokat a síkokat, amelyek tartalmazzák az atommagot, és ahol az elektronok tartózkodási valószínűségi nulla, csomósíkoknak nevezzük. A csomósíkok számának növekedésével emelkedik a molekulapálya energiája. A metánnál a 14
1. fejezet négy kötő MO-ból egy (MO 1 ) alacsonyabb energiájú, csomósík nélküli MO, három (MO 2, MO 3 és MO 4 ) pedig azonos energiaszinten lévő (degenerált), egy csomósíkkal rendelkező MO. Az egyiknél az xy, a másiknál az xz, a harmadiknál az yz sík a csomósík. A legalacsonyabb energiájú MO-nál a szénatom és a hidrogénatomok s-elektronjai kombinálódnak, míg a három degenerált MO-nál a szénatom 2p x -, 2p y -, illetve 2p z -elektronjai kombinálódnak a hidrogénatomok s-elektronjaival. Amint azt korábban láthattuk, a molekulapálya-elmélet szerint a vegyületekben valamennyi elektron az összes atomtörzs által meghatározott erőtérben foglal helyet, tehát nem lehet megadni, hogy két adott atomot melyik két elektron köti össze. A metánnál minden egyes C H kötés a négy MO-ból egyszerre tevődik össze. Minden kötő MO-on két elektron tartózkodik, de ezek négy kötésben vesznek részt. A szénatom és egy hidrogénatom között létrejövő kötést alkotó két elektron így négy MO-ból, mindegyik 2/4 elektronból tevődik össze (2/4 + 2/4 + 2/4 + 2/4 = 2). A metán MO-jait az 1.6. ábrán mutatjuk be: 1.6. ábra 15
1. fejezet Az eténnél a két szénatom nyolc AO-ja és a négy hidrogénatom négy AO-ja kombinálódik, így tizenkét MO jön létre, amelyből hat kötőpálya és hat lazítópálya. Az 1.7. ábrán mutatjuk be az etén MO-jainak energianívóit. Látható, hogy a kötőpályák energiája alacsonyabb, mint a lazítóké. A legmagasabb betöltött MO-t HOMO-nak (Highest Occupied Molecular Orbital), a legalacsonyabb betöltetlen MO-t LUMO-nak (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) hívjuk. 1.7. ábra 16
2. fejezet 2. Térszerkezet, sztereokémia, konformáció Konstitúciós izoméria. Sztereoizoméria: E/Z izoméria, kiralitás, enantiomerek és diasztereomerek. Inverzió, retenció és racemizáció. Nyíltláncú és gyűrűs szénhidrogének konformációja. 2.1. Konstitúciós izoméria A XIX. század elején fokozódott az érdeklődés az izoméria jelensége iránt. Wöhler ammónium-cianátból azonos összegképletű, de eltérő reaktivitású és fizikai tulajdonságú karbamidot állított elő (ld. 3. oldal). Később Lebegyev, Kekulé és Faraday is észrevette, hogy az ugyanolyan mólsúlyú, illetve tapasztalati képletű anyagok másképpen viselkednek. Például, mint azt korábban már említettük (ld. 4. oldal), a butanol és a dietil-éter is C 4 H 10 O összegképletűek, de fizikai tulajdonságuk és reaktivitásuk lényegesen eltér egymástól. A butanol és a dietil-éter konstitúciós izomerek, mert azonos az összegképletük, de eltérő az atomok kapcsolódási sorrendje. Ez eltérő fizikai és kémiai tulajdonságokat eredményez. A C 4 H 8 O összegképlettel is több különböző szerkezeti képletű vegyületet tudunk felrajzolni: A butanal, a bután-2-on és az 1,2-dimetiloxirán összegképlete azonos, de egyedül csak a butanal adja a Tollens-próbát (ezüsttükör-próbát), amely során a butanal ammóniumbutanoáttá oxidálódik, miközben fém ezüst válik ki a lombik falán: 17
2. fejezet 2.2. Sztereoizoméria: E/Z izoméria, kiralitás, enantiomerek és diasztereomerek Ugyancsak C 4 H 8 O összegképletűek a kettős kötést tartalmazó 3-metoxiprop-1-én és az 1-metoxiprop-1-én: Az 1-metoxiprop-1-én kétféleképpen írható fel: A fenti két molekula konstitúciója azonos, de más a pillératomokon lévő szubsztituensek egymáshoz viszonyított térhelyzete. Az azonos konstitúció, de eltérő térszerkezet esetén sztereoizomerekről beszélünk. Mivel a π-kötés körül gátolt a rotáció, ezért az utóbbi izomerek csak nagy, a π-kötés felszakításához szükséges energia (~280 kj/mol) befektetésével alakulhatnak át egymásba. A pillératomokhoz kapcsoló szubsztituensekre prioritási sorrendet állapíthatunk meg azok atomtömeg szerinti sorrendje alapján. A nagyobb atomtömegű atom a rangosabb, és az kap kisebb sorszámot. A számozás szerinti növekvő sorrend az alábbi: Ha azonos oldalon helyezkednek el a rangosabb szubsztituensek, akkor Z (a német zusammen = együtt szóból)-, ha ellentétes oldalon, akkor E (a német entgegen = ellentétes szóból)- izomerről beszélünk. Például az alábbi halogénszármazékok is rendelkeznek E/Z izomériával: 18
2. fejezet Abban az esetben, amikor egy pillératomhoz két azonos szubsztituens kapcsolódik, nem beszélhetünk E/Z izomériáról. Erre példaként említhetjük az alábbi vinilszármazékot: Az alábbi alkoholnak két, egymással tükörképi viszonyban lévő sztereoizomerje van. Akárhogyan forgatjuk a molekulákat, nem tudjuk őket egymással fedésbe hozni. A fenti feltételeknek megfelelő molekulákat királisnak hívjuk. Az egymással fedésbe nem hozható tükörképi párokat enantiomereknek nevezzük. A Cahn Ingold Prelog-szabály (CIP-szabály) szerint, ha a legkevésbé rangos csoportot tőlünk legtávolabb helyezzük el, és a három legrangosabb csoport prioritási sorrendje megegyezik az óramutató járásával, akkor R (a latin rectus = jobb szóból)-, illetve ha ellentétes vele, akkor S (a latin sinister = bal szóból)-konfigurációról beszélünk. A prioritási sorrend megállapításakor a kiralitáscentrumtól távolodva szféránként kell összehasonlítani az egyes csoportokat, illetve atomokat, és azonos rang esetén addig a szféráig kell haladnunk, amíg különbséget nem találunk. Például a vinil-alkohol példájánál az alábbi módon lehet megállapítani a körüljárás sorrendjét. Körrel jelöltük az első szférában, téglalappal a második szférában lévő atomokat. A vinilcsoportban a C=C kötést úgy tekinthetjük, mintha a szénatom két szénatommal létesítene kötést. Így a vinilcsoport második szférájában két szénatom és egy hidrogénatom van szemben a metilcsoport három hidrogénatomjával. Emiatt a vinilcsoport rangosabb, mint a metilcsoport. 19
2. fejezet Abban az esetben, ha a legkevésbé rangos csoport nem a legtávolabb helyezkedik el tőlünk, egy szubsztituenscserével konfigurációváltással vagy két szubsztituenscserével az eredeti konfiguráció megtartásával járó művelettel tudjuk megállapítani az eredeti molekula konfigurációját. Abban az esetben, ha a molekula két kiralitáscentrumot is tartalmaz, akkor több sztereoizomer lehetséges. Tekintsük az 1,2-dimetiloxirán példáját. Ha a metilcsoportok a gyűrű azonos oldalán vannak, akkor cisz-, ha ellentétesen, akkor transz-izomerről beszélünk. A két cisz-izomer azonos egymással, amelyet mezo-vegyületnek nevezünk, a két transzizomer pedig enantiomer viszonyban van (egymással fedésbe nem hozható tükörképi párok). A cisz- és a transz-izomerek nem enantiomer viszonyban álló sztereoizomerek, azaz diasztereomerek. Itt említjük meg, hogy a korábban már tárgyalt szubsztituált olefinek (E)- és (Z)-izomerjei (ld. 18. oldal) is diasztereomer viszonyban állnak egymással. Az enantiomerek 1:1 arányú elegyét racemátnak hívjuk. A racemát (racém elegy) nem forgatja el a polarizált fény síkját, vagyis optikailag inaktív, mert intermolekuláris kioltás jön létre. A cisz-izomernek (mezo-vegyület) belső szimmetriasíkja van, amely esetén intramolekuláris kioltás történik, azaz a vegyület szintén optikailag inaktív, a molekula akirális (nem királis). 20
2. fejezet Tekintsünk a nyílt láncú vegyületek közül is egy példát arra, amikor a molekulában két kiralitáscentrum található. A borkősav (R,R)- illetve (S,S)-konfigurációjú izomerjei enantiomer viszonyban állnak egymással. Az egymással azonos (R,S)- és (S,R)-konfigurációjú izomerek belső szimmetriasíkkal rendelkeznek, mezo-vegyületek, optikailag inaktívak, akirális molekulák. Az (R,R)-izomer az (R,S)-, illetve az (S,R)-izomerrel, illetve az (S,S)- izomer az (R,S)-, illetve az (S,R)-izomerrel diasztereomer viszonyban áll (azaz olyan sztereoizomerek, amelyek nem enantiomerek). 2.3. Inverzió, retenció és racemizáció Ha egy reakcióban megváltozik a molekula konfigurációja, akkor inverzióról beszélünk. Az (R)-2-brómbután metoxid-ionnal bimolekuláris nukleofil szubsztitúciós (S N 2) reakcióban reagál. A reakció inverzióval jár, (S)- konfigurációjú szek-butil-metil-éter keletkezik. Abban az esetben is beszélhetünk inverzióról, ha (R)-konfigurációjú kiindulási vegyületből (R)-konfigurációjú termék keletkezik, de a térszerkezet megváltozik (pl. az 1-bróm-1- fluormetán metoxid-ionnal történő reakciója). 21
2. fejezet Ha a reakcióban egy enantiomertiszta kiindulási anyagból (R)- és (S)-konfigurációjú termékek egyaránt keletkeznek, akkor racemizációról beszélünk. Például az (S)-3-bróm-3- metilhexánból metanolban monomolekuláris nukleofil szubsztitúciós (S N 1) reakcióban karbénium-ion köztiterméken keresztül (R)- és (S)- konfigurációjú éterek elegye keletkezik. Ebben a reakcióban két folyamat játszódik le: abban az esetben, amikor megváltozik a konfiguráció [(S)-ből (R)-termék keletkezik], inverzió történik, amikor pedig megőrződik [(S)-ből (S)-termék keletkezik], akkor retencióról beszélünk. Ideális esetben a kiindulási (S)-3-bróm-3-metilhexán heterolízise során keletkező két ion (a karbénium-ion és a bromid-ion) teljesen szeparálódik. Ekkor 1:1 arányban keletkezik az (R)- és az (S)-konfigurációjú termék. Ezt teljes racemizációnak nevezzük. A racém elegyben intermolekuláris kioltás jön létre, tehát ekkor az optikai forgatóképesség nulla. 22
2. fejezet Az esetek nagy részében azonban a heterolízis során leszakadó távozócsoport az egyik oldalon még árnyékolja a karbénium-iont, így nagyobb részben inverzió játszódik le, például az előzőleg bemutatott reakcióban 52% (R)- és 48% (S)-enantiomer keletkezhet. Ebben az esetben részleges racemizációról beszélünk. Az, hogy teljes vagy részleges racemizáció játszódik-e le, függ a távozócsoport, a szubsztrátum és az oldószer minőségétől is. 2.4. Nyíltláncú és gyűrűs szénhidrogének konformációja A konfiguráció egy kitüntetett atomhoz (általában ez a kiralitáscentrum) kapcsolódó szubsztituensek térbeli elrendeződése (kovalens kötést kell hasítani ahhoz, hogy más térbeli elrendeződést kapjunk). A konformáció a szomszédos vagy távolabbi atomokon lévő szubsztituensek egymáshoz viszonyított térbeli helyzete. Az egyes konformációk egymásba alakulása a szén szén vagy más atomok közötti egyszeres kötések körüli elfordulással történhet. Az etánnak két kitüntetett energiájú konformációja van: a fedő (eclipsed) állású, illetve a nyílt (staggered) állású. A konformációkat kétféleképpen ábrázolhatjuk: egyrészt az ún. fűrészbak-projekcióval, ahol bemutatjuk a C C kötéshez kapcsolódó szubsztituensek térbeli elrendeződését, másrészt a C C kötés irányából nézve az ún. Newman-féle projekcióval: A H a C a C b C a C b H b síkok által bezárt ún. diéderes szöget Θ-val jelöljük. A fedő állásnál Θ = 0, a nyílt állásnál Θ = 60. A nyílt állás energetikailag kedvezőbb, mint a fedő állás, mert itt kevésbé lép fel a hidrogénatomok közötti sztérikus taszítás. A nyílt állást konformernek tekinthetjük, mert lokális energiaminimumon lévő konformáció (2.1. ábra). Az etánnak végtelen sok konformációja, de csak egy konformere van. A két állás energiája között csak igen kicsi a különbség (mindössze 12,5 kj/mol), ezért szobahőmérsékleten a C C kötés körüli rotációval nagyon könnyen egymásba alakulnak. 23
2. fejezet 2.1. ábra Ha a bután C a C b kötéstengelye körül az óramutató járásának megfelelően 60 -okkal forgatjuk a C b szénatomot magába foglaló etilcsoportot, akkor négy kitüntetett energiájú konformációt kapunk: a szinperiplanáris (sp), a szinklinális (sc), az antiklinális (ac) és az antiperiplanáris (ap) konformációkat. A szin kifejezés arra utal, hogy a felezővonalhoz képest a két metilcsoport azonos oldalon van, az anti pedig azt, hogy ellentétes oldalon vannak. A periplanáris jelentése, hogy a két metilcsoport egy síkban van, a klinálisé pedig, hogy egymással szöget zárnak be. A két szinklinális konformáció (Θ = 60 és Θ = 300 ) egymásnak tükörképe, amelyek nem hozhatók fedésbe egymással, tehát enantiomer viszonyban állnak. Ugyanez igaz a két antiklinális konformációra (Θ = 120 és Θ = 240 ) is. 24
2. fejezet Az energetikailag legkedvezőbb konformáció az antiperiplanáris, mert ebben az esetben van a legtávolabb egymástól a két metilcsoport, és így a lehető legkisebb sztérikus taszítás lép fel. A szinperiplanáris konformáció a legkevésbé kedvező, mert itt érvényesül a legjobban a két metilcsoport taszító hatása. A butánnak az energiaprofil-diagramja (2.2. ábra) alapján két lokális energiaminimuma van: a szinklinális és az antiperiplanáris konformáció. Ezek tehát konformerek. A bután konformációi közötti energiakülönbség olyan kicsi, hogy azokat nem tudjuk izolálni, és csak nagyon alacsony hőmérsékleten ( 230 C alatt) tudjuk kimutatni közöttük a különbséget. 2.2. ábra A ciklopropán sík szerkezetű vegyület, amelyben a nyílt láncú paraffinokra jellemző C C vegyértékszög (112 ) jelentős mértékben (60 -ra) torzul. Ennek következtében a C C kötések között szögfeszültség (Baeyer-feszültség), illetve a vicinális hidrogénatomok között kedvezőtlen fedő állás (Pitzer-feszültség) alakul ki. A ciklobután energetikailag kedvező konformációjában három szénatom egy síkba esik és a negyedik a síkból kissé (~25 -kal) kiemelkedik (C C vegyértékszög 90 -nál kisebb). A ciklopentán kedvező konformációja a levélboríték forma, amelyben négy szénatom egy síkba esik, és az ötödik a síkból kissé kiemelkedik (C C vegyértékszög ~108 ). 25
2. fejezet A ciklohexán ún. szék konformációjában gyakorlatilag megvalósul a nyílt láncú paraffinokra jellemző C C vegyértékszög, valamint a C H kötések nyílt állása is. A háromhárom nem szomszédos szénatom két egymással párhuzamos síkot határoz meg. A C H kötések közül hat ezekre a síkokra merőleges, ún. axiális (a) állású, a másik hat megközelítőleg a két sík közé esik, ún. ekvatoriális (e) állású. A ciklohexánnak négy kitüntetett energiájú konformációja létezik: a szék, a félszék, a csavart (twist) és a kád konformáció. A szék konformáció a legkedvezőbb, a félszék a legkedvezőtlenebb. A twist és a kád konformációk között nagyon kicsi az energiakülönbség, ezért ezek könnyen átalakulnak egymásba. A twist konformáció nehezebben alakul át a félszék konformációba. A szék és a félszék konformációk energiája között pedig még nagyobb a különbség, ezért a ciklohexán kis energiaközlés esetén nem alakul át a szék konformációból más konformációkba. Nagyobb energiaközlés hatására a többi konformáció is kialakulhat (2.3. ábra). 26
2. fejezet 2.3. ábra A metil-szubsztituált ciklohexánnak két különböző energiájú szék konformációja van. A két konformáció Newman-féle projekcióval való ábrázolásából kiderül, hogy a hidrogénnél nagyobb térigényű csoport igyekszik ekvatoriális térállást elfoglalni a kisebb sztérikus taszítás érdekében. 27
3. fejezet 3. Reakcióelmélet, sav bázis-, HSAB- és FMO-elméletek A szerves reakciók típusai: szubsztitúciós, addíciós, eliminációs és átrendeződéses reakciók; a szerves reakciók jellege: többlépéses és összehangolt, ionos és gyökös reakciók. Reakciók energiaprofilja: átmeneti állapot és aktiválási paraméterek, intermedierek, kinetikus és termodinamikus kontroll fogalma. Sav bázis egyensúlyok. Az elektrofilitás és nukleofilitás fogalma. 3.1. A szerves reakciók típusai: szubsztitúciós, addíciós, eliminációs és átrendeződéses reakciók; a szerves reakciók jellege: többlépéses és összehangolt, ionos és gyökös reakciók A reakció sztöchiometriája nem ad felvilágosítást a reakció elemi lépéseiről, azok számáról, sorrendjéről, egymáshoz viszonyított sebességéről, valamint hogy az elektront mely atomok adják át, és hogy melyik a sebességmeghatározó lépés. Egy kémiai kötés hasadhat homolitikusan, ilyenkor két gyök keletkezik: vagy heterolitikusan, amely egy kation és egy anion képződésével jár: A reakció elemi lépéseiről a reakciómechanizmus ad felvilágosítást. A termodinamika a kiindulási anyagok és termékek stabilitási viszonyait adja meg, a kinetika pedig a kémiai reakciók időbeli lefolyásával foglalkozik. A szerves kémiai reakciókat aszerint, hogy egyetlen átmeneti állapoton vagy köztiterméken keresztül mennek végbe, két csoportra oszthatjuk: a.) egylépéses (concerted, koncertikus, összehangolt) b.) többlépéses (stepwise, lépcsős) Attól függően, hogy az új kémiai kötés milyen módon alakul ki, három típust különböztethetünk meg: a.) ionos b.) gyökös c.) összehangolt (koncertikus) 28
3. fejezet A kémiai reakcióknak a kiinduló anyag és a termék szerkezetében levő különbségek szerint négy típusa van: a.) szubsztitúció b.) elimináció c.) addíció d.) átrendeződés vagy izomerizáció A továbbiakban minden reakciótípusra mutatunk egy-egy példát. A jegyzet későbbi fejezeteiben ezekkel részletesebben is foglalkozunk. Szubsztitúciós reakcióról beszélünk, ha egy atomot vagy csoportot egy hasonló tulajdonságú atommal vagy csoporttal helyettesítünk. A gyökös szubsztitúciós (S R ) reakciót a metán klórozásának példáján mutatjuk be. A reakció fény hatására (iniciálás) bekövetkező homolitikus hasadással kezdődik, majd a keletkező klór-gyök továbbreagál a metánmolekulával egy metil-gyök és hidrogén-klorid képződése közben. A metil-gyök egy klórmolekulával reagálva klórmetánt és egy újabb klór-gyököt ad. A gyökös reakció során, mivel csak egy elektron mozdul el, ezért ennek jelölésére egyszakállú nyilat használunk. A monomolekuláris nukleofil szubsztitúciós (S N 1) reakciót az (S)-3-bróm-3-metilhexán metanollal történő reakcióján, a bimolekuláris nukleofil szubsztitúciós (S N 2) reakciót az (R)-2-brómbután metoxid-ionnal történő reakcióján már korábban bemutattuk (ld. 21 23. oldal). Ott azt is ismertettük, hogy az S N 1 reakció racemizációval, az S N 2 reakció pedig inverzióval jár. 29
3. fejezet Elektrofil szubsztitúciós (S E ) reakcióra példaként a benzol brómozását említhetjük. A reakcióban egy viszonylag stabil köztiterméken keresztül brómbenzolhoz jutunk. Addíciós reakciók esetén két molekula reagál egymással, és egy molekula keletkezik. Ebben az esetben is beszélhetünk gyökös és ionos mechanizmusú reakciókról. A gyökös addíciós (Ad R ) reakcióra az etilén bróm-gyökkel való reakcióját mutatjuk be. A hidrogén-bromidból gyökképző (pl. peroxidok, fény) hatására keletkezik a bróm-gyök, amely a sebességmeghatározó lépésben az etilénnel reagálva egy gyök intermediert képez, majd az utóbbi hidrogén-gyököt leszakítva etil-bromidot ad. Nukleofil addíciós (Ad N ) reakcióban reagál a ketén az etanollal. A reakcióban először egy vinil-éter típusú termék keletkezik, amely továbbalakul etil-acetáttá. Ennél az átalakulásnál csak a kettős kötés és a proton helyzete változik meg, amelyet tautomériának nevezünk. Ennek a hajtóereje az, hogy a C=C kötésnél erősebb C=O kötés alakul ki. A protonvándorlást az oldószerként is funkcionáló etanol segíti elő. Elektrofil addíciós (Ad E ) reakcióban reagál az etilén hidrogén-bromiddal gyökképző távollétében. Az etilén a reakció sebességmeghatározó lépésében a protonnal reagál, majd a képződő etil-kation a bromid-ionnal lép reakcióba. Így ionos mechanizmusú reakcióban brómetán képződik. 30
3. fejezet Eliminációs reakcióról akkor beszélünk, ha a reakcióban egy molekulából egy kis, stabil molekula távozik. Az E1 típusú eliminációs reakcióra példaként említhetjük a szek-butil-alkohol kénsavas közegben történő vízeliminációját. A többlépéses reakcióban először az alkohol hidroxilcsoportja protonálódik, majd a vízmolekula kilépése a reakció sebességmeghatározó lépésében történik. Ezért monomolekuláris ez a reakció. A köztitermék kationról a bázis protont hasít le, majd kialakul a kettős kötés. Bimolekuláris eliminációs (E2) reakcióval keletkezik a 2-brómbutánból a but-2-én. Bázis hatására egy összehangolt folyamatban, egyszerre lép ki a proton és a bromid-ion, valamint alakul ki a kettős kötés. Ebben az esetben hidrogén-bromid eliminációról beszélhetünk. A konjugált bázison keresztül lejátszódó monomolekuláris eliminációs (E1cB) reakció sebességmeghatározó lépésében a kvaterner ammónium-só bázikus közegben deprotonálódik, egy stabil karbanion (cb) képződik, végül az utóbbi köztitermék trimetil-amin kilépésével olefinné alakul. 31
3. fejezet Az átrendeződési reakciókban a molekulába nem lép be, illetve onnan nem lép ki csoport. Példaként említhetjük az allén propinné történő átalakulását. 3.2. Reakciók energiaprofilja: átmeneti állapot és aktiválási paraméterek, intermedierek, kinetikus és termodinamikus kontroll fogalma Tekintsük a ciklopropán propénné alakulásával járó izomerizációs reakciót: A reakció hajtóereje a szabadentalpia csökkenése. A szabadentalpia-változást a Gibbs Helmholtz-egyenlet adja meg: G H T S RT ln K (3.1) ahol ΔG: szabadentalpia-változás, ΔH: entalpiaváltozás, ΔS: entrópiaváltozás, R: egyetemes gázállandó [értéke: 8,314 J/(molK)], T: abszolút hőmérséklet, K: egyensúlyi állandó. A reakció sebességét a 3.2. egyenlet adja meg: A v 1 k 1 (3.2) ahol v 1 : reakciósebesség, k 1 : reakciósebességi állandó, [A]: a ciklopropán koncentrációja. A visszaalakulás sebességét (v 2 ) pedig az alábbi egyenlet adja meg: B ahol [B]: a propén koncentrációja. Egyensúlyi állapotban a két sebesség megegyezik egymással: v 2 k 2 (3.3) v1 v 2 (3.4) Elvégezve a behelyettesítéseket a 3.2. és 3.3. egyenletek alapján: A B k1 k2 (3.5) 32
3. fejezet A két reakciósebességi állandó hányadosa megegyezik a reakció egyensúlyi állandójával: k k 1 2 B A K (3.6) Az amerikai Henry Eyring (1901 1981) és a magyar Polányi Mihály (1891 1976) által megfogalmazott átmeneti állapotok elmélete szerint a reakció kiindulási anyagai és az átmeneti állapot aktivált komplexei között sajátos kémiai egyensúly (kvázi-egyensúly) létezik. A reakciók során keletkező köztitermékek (intermedierek) véges élettartamú viszonylag stabil képződmények, ezeket tudjuk vizsgálni. A továbbiakban a rövid életidejű aktivált komplex szerkezetéről, energiájáról próbálunk információt szerezni. Az átmeneti állapotok elmélete alapján a v 1 reakciósebesség kifejezhető az aktivált komplex (A # ) koncentrációjával is: ahol v # # 1 A (3.7) # : az aktivált komplex átalakulásának reakciósebességi állandója. A reakció energiaprofilját a 3.1. ábrán mutatjuk be. Az aktiválási szabadentalpiát ΔG # AB-vel, a szabadentalpia-változást ΔG AB -vel jelöltük. 3.1. ábra A v 1 reakciósebességet kétféleképpen is fel tudtuk írni (ld. 3.2. és 3.7. egyenlet): k # # A (3.8) 1 A Ebből kifejezve a k 1 -et: # # A k (3.9) 1 A 33
3. fejezet Bevezetve az aktivált komplex kialakulására is az egyensúlyi állandót (K # ): Behelyettesítve: # A K # (3.10) k A # # 1 K (3.11) A # reakciósebességi állandó a következőképpen függ a hőmérséklettől: k T # (3.12) h ahol κ: transzmissziós tényező (ennek értéke általában egy vagy közel egy), k: Boltzmannállandó (értéke: 1,38 10 23 J/K), h: Planck-féle hatáskvantum (értéke: 6,63 10 34 Js). Ezek alapján a k 1 reakciósebességi állandó: k k T (3.13) h # 1 K Az átmeneti állapotok elmélete szerint az aktiválási paramétereket és az aktivált komplex egyensúlyi állandóját szerepeltethetjük a termodinamikai Gibbs Helmholtz-egyenletben is: # # # # G H T S RT ln K (3.14) Ebből kifejezhetjük a # K egyensúlyi állandót: ln K # # G (3.15) RT K # # G RT e (3.16) A K # egyensúlyi állandó kifejezését behelyettesítve a 3.13. egyenletbe: # G RT k T k1 e (3.17) h 34
3. fejezet Ha a hőmérséklettel osztjuk mindkét oldalt, és linearizáljuk az exponenciális összefüggést, a 3.18. egyenletet kapjuk: k1 ln T k ln h G RT # (3.18) Ha az k 1 1 G # ln -t ábrázoljuk az függvényében a görbe meredeksége:, amiből a ΔG # T T R meghatározható (3.2. ábra). 3.2. ábra Az Arrhenius-egyenlet szerint a reakciósebességi állandó az aktiválási energiával és a hőmérséklettel az alábbi képlettel fejezhető ki: E a RT k1 A e (3.19) ahol k 1 : reakciósebességi állandó, A: preexponenciális tényező (értéke attól függ, hogy a molekulák milyen gyakran ütköznek, és hogy ütközéskor megfelelő-e az orientációjuk), E a : aktiválási energia, R: egyetemes gázállandó, T: abszolút hőmérséklet. Ha linearizáljuk a fenti egyenletet: Ea ln k 1 ln A (3.20) RT 35
3. fejezet 1 E Ha az ln k1-et ábrázoljuk az függvényében, a görbe meredeksége: a T R meghatározható (3.3. ábra).. Ebből az Ea értéke 3.3. ábra Az aktiválási entalpia és az aktiválási energia között az alábbi összefüggés áll fenn: H # Ea R T (3.21) Ezzel a ΔH # értékét is megkapjuk. A ΔG # és a ΔH # ismeretében pedig a harmadik aktiválási paraméter, az ΔS # is meghatározható a 3.14. egyenlet alapján. A ciklopropén izomerizációval a körülményektől függően allénné, illetve propinné is alakulhat. A ciklopropén allénné alakulásának kisebb az energiagátja (ΔG # AB), mint a propinné alakulásnak (ΔG # AC) (3.4. ábra). A propinné alakulás viszont nagyobb szabadentalpia-csökkenéssel jár, mint az allénné alakulás. A propin tehát stabilabb, mint az allén. Alacsonyabb hőmérsékleten csak az allénhez vezető energiagát legyőzéséhez van elegendő energia, ezért allén keletkezik (kinetikus kontroll). Magasabb hőmérsékleten már a propinhoz vezető energiagát legyőzéséhez is elegendő az energia, így a stabilabb termék, a propin keletkezik (termodinamikus kontroll). 36
3. fejezet 3.4. ábra 3.3. Sav bázis egyensúlyok A Brønsted Lowry protoncentrikus, termodinamikai megközelítésű sav bázis elmélet szerint sav, amely protont ad le, és bázis, amely protont vesz fel. Ezen elmélet szerint a hagyományosan savnak tartott vegyületek bázisként is viselkedhetnek, ha egy erősebb savval hozzuk össze őket. Például a perklórsav protonálni tudja az ecetsavat, azaz ebben az esetben a perklórsav savként és az ecetsav bázisként viselkedik. meg: Egy HA sav savi disszociációs egyensúlyi állandója (K a ) az alábbi módon határozható (3.22) A HA sav konjugált bázisának (A ) a vízzel mint savval történő reakciójára vonatkozó egyensúlyi állandóját (K b ) a következőképpen kaphatjuk meg: 37
3. fejezet (3.23) A két egyensúlyi állandó szorzata a vízionszorzatot adja: (3.24) Az egyensúlyi állandók negatív logaritmusát véve az alábbi egyenlethez jutunk: lg K lg K lg K (3.25) a b w Ezek alapján egy sav pk a értékének és a konjugált bázisa pk b értékének összege szobahőmérsékleten, vizes közegben 14. pk pk pk 14 (3.26) a b w Hasonlóképpen egy B bázis vízzel való reakciójának egyensúlyi állandóját (K b ) is fel tudjuk írni: (3.27) A B bázis konjugált savának (HB + ) a vízzel mint bázissal történő reakciójára vonatkozó egyensúlyi állandóját (K a ) a következőképpen kaphatjuk meg: (3.28) 38
3. fejezet A két egyensúlyi állandó szorzatából az előzőekhez hasonlóan levezethetjük, hogy a bázis pk b értékének, illetve a konjugált sava pk a értékének összege is 14. (3.29) lg K lg K lg K (3.30) b a w pk pk pk 14 (3.31) b a w A fontosabb savak és bázisok vízre vonatkoztatott pk a és pk b értékeit a 3.1. táblázatban foglaljuk össze. 3.1. táblázat pk a pk b 50 36 48 34 44 30 43 29 38 24 35 21 25 11 19 5 17 3 16 2 39
3. fejezet 15,74 1,74 15,5 1,5 9,9 4,1 9,4 4,6 9,25 4,75 6,35 7,65 5,25 8,75 4,75 9,25 3,2 10,8 1,4 15,4 6,5 20,5 7 21 9 23 9 23 10 24 10 24 3.4. Az elektrofilitás és nukleofilitás fogalma A Lewis-féle elektronpár-centrikus sav bázis elmélet szerint sav, amely elekronpárt vesz fel (elektronpár-akceptor), és bázis, amely elektronpárt ad le (elektronpár-donor). Nukleofilnak nevezzük azt a molekulát vagy iont, amely a parciális vagy valódi pozitív töltést, valamint elektrofilnak, amely a nagy elektronsűrűséget, elektronpárt vagy valódi negatív töltést kedveli. Amíg a Brønsted-féle sav bázis elmélet termodinamikai jellegű, addig a Lewis-féle koncepció nagyon hasonlít a HSAB (Hard and Soft Acid and Base = kemény és 40
3. fejezet lágy sav és bázis)-elmélethez, amely kinetikai jellegű. Az utóbbi szerint a kemény elektrofil a kemény nukleofillel, a lágy elektrofil a lágy nukleofillel reagál gyorsan. A továbbiakban a kemény és lágy fogalmakat mutatjuk be. A kemény nukleofilek (kemény bázisok) nagy elektronegativitással és nagy elektronsűrűséggel rendelkeznek, kompaktak, emiatt nehezen polarizálhatók. Általában negatív töltésűek. A reakciókban a HOMO pályájuk (ld. 16. oldal) reagál, amely alacsony energiájú. Például ide tartozik: A lágy nukleofilek (lágy bázisok) kisebb elektronegativitással és kisebb elektronsűrűséggel rendelkeznek, nem kompaktak, emiatt könnyen polarizálhatók. Nem szükséges negatív töltéssel rendelkezniük. A reakciókban a HOMO pályájuk reagál, amely magas energiájú. Például ide tartozik: A kemény elektrofilek (kemény savak) kis elektronegativitással rendelkeznek, kompaktak, nagy a pozitív töltéssűrűségük, nehezen polarizálhatók. Általában pozitív töltésűek. A reakciókban a LUMO pályájuk (ld. 16. oldal) reagál, amely magas energiájú. Például ide tartozik: A lágy elektrofilek (lágy savak) elektronegativitása nem annyira kicsi, nem kompaktak, könnyen polarizálhatók. Nem szükséges pozitív töltéssel rendelkezniük. A reakciókban a LUMO pályájuk reagál, amely alacsony energiájú. Például ide tartozik: A határmolekulapálya (Frontier Molecular Orbital = FMO)-elmélet szerint a lágy elektrofil és a lágy nukleofil reakciójakor a közel azonos energiájú HOMO és LUMO pályák átfednek, kovalens kötés alakul ki (pályakontrollált reakció, 3.5. ábra). A lágy elektrofil 41
3. fejezet alacsony energiájú LUMO pályája a lágy nukleofil magas energiájú HOMO pályájával kedvező átfedést biztosít. A két határmolekulapálya kis energiakülönbsége miatt dominál a reakcióban a HOMO LUMO kölcsönhatás. 3.5. ábra A kedvező lágy lágy reakciókra példaként említhetjük a metil-jodid és a deprotonált dietilmalonát, illetve a metil-jodid és a trifenil-foszfán reakcióját. A kemény elektrofil és a kemény nukleofil reakciójakor heteropoláris kovalens vagy ionos kötések jönnek létre. A kemény elektrofil magas LUMO energiájú, a kemény nukleofil pedig alacsony HOMO energiájú. A két határmolekulapálya nagy energiakülönbsége miatt nem a HOMO LUMO, hanem az elektrosztatikus kölcsönhatás dominál. Emiatt ezeket töltéskontrollált reakcióknak hívjuk (3.6. ábra). 42
3. fejezet 3.6. ábra A kedvező kemény kemény reakciókra példaként említhetjük a lítium-ion és a fluorid-ion, illetve a proton és a klorid-ion reakcióját. 43
4. fejezet 4. Redox-reakciók és gyökös reakciók elmélete, paraffinok kémiája Az oxidációs szám értelmezése. Paraffinok és cikoparaffinok redukciós előállításai, a szén szén egyszeres kötés létrehozásának módszerei. Paraffinok és cikloparaffinok fizikai tulajdonságai, gyökös és oxidációs reakciói. 4.1. Az oxidációs szám értelmezése Az oxidációs szám az atomok oxidációs állapotát írja le. Fémek esetében az oxidációs és redukciós folyamatok könnyen követhetők, szerves és szervetlen vegyületek esetén a reakcióban kötésváltozást szenvedő atomok oxidációs állapotát a hozzájuk kapcsolódó atomok elektronegativitása alapján határozzuk meg. Oxidációs folyamat során a szénatom elektronokat veszít azáltal, hogy a hozzá kapcsolódó atomoknál nagyobb elektronegativitású elemekkel alakít ki kötést, redukciós folyamat során pedig ennek az ellenkezője történik. A példában szereplő nyilak az elektronegativitások különbségén alapuló elektronfelhőeltolódásokat jelzik, amelyek számszerű összegzése adja az oxidációs számot. A redox-egyenletek rendezése először az oxidációs szám, majd a töltések, végül az atomok száma alapján történik. 4.2. Paraffinok és cikoparaffinok redukciós előállításai, a szén szén egyszeres kötés létrehozásának módszerei A Wurtz-reakció során alkil-halogenideket fém nátriummal reagáltatva alkánt kapunk. A reakció SET mechanizmussal megy végbe, amelynek lényege, hogy az első lépésben ún. egyelektron-átadás (Single Electron Transfer = SET) történik. Ennek eredményeképpen 44
4. fejezet egy kation és egy gyök-anion keletkezik. A gyök-anion az oldószerkalickában maradva gyökre és anionra bomlik. Ahhoz, hogy a gyökök rekombinációja megtörténjen, a gyököknek ki kell szabadulniuk az oldószerkalickából. Ez a módszer csak szimmetrikus alkánok előállítására alkalmas, mivel két különböző halogénvegyületből kiindulva keverék termékhez jutunk. A Grignard-reakció első lépése az ún. Grignard-reagens képzése, amelynek során a halogénvegyületre fém magnézium beékelődése történik SET mechanizmusú folyamatban. A Grignard-reagens és a halogénvegyület SET mechanizmusú reakciójában gyök-anion és gyök-kation képződik. 45
4. fejezet Ez utóbbiak az oldószerkalickán belül szétbomolva szolgáltatják a gyököket, amelyek rekombinációja adja a megfelelő alkánt. Mivel a gyökök rekombinációja az oldószerkalickán belül történik meg, így lehetőség van két különböző halogénvegyületből aszimmetrikus alkán szelektív előállítására. A halogénvegyületeket lítium-tetrahidrido-alumináttal redukálva alkánt kapunk. Az alkoholok tömény hidrogén-jodiddal reagáltatva nukleofil szubsztitúciós (S N ) reakcióban alkil-jodidokat szolgáltatnak, amelyekből további hidrogén-jodid hatására SET mechanizmusú reakcióban alkán képződik. Az oxovegyületek alkánná történő redukciós módszerei közül hármat (a c) emelünk ki, amelyek az alkalmazott közeg ph-jában is eltérnek egymástól. a.) Clemmensen-redukció: az oxovegyületet tömény sósavval és amalgámozott cinkkel reagáltatva alkánt kapunk. A reakció erősen savas körülmények között megy végbe. 46
4. fejezet b.) Kizsnyer Wolff-redukció: az oxovegyületet kálium-hidroxid jelenlétében, etilénglikolban hidrazinnal reagáltatva alkánt kapunk. A reakció erősen bázikus körülmények között megy végbe. c.) Tioketálos módszer: az oxovegyületekből képezhető tioacetálok, illetve tioketálok Raneynikkel katalizátor segítségével alkánná redukálhatók. A reakció semleges körülmények között megy végbe. A karbonsavak nátrium-sója melegítés hatására dekarboxileződik, így a karbonsavnál egy szénatommal kisebb szénatomszámú alkán képződik. 47
4. fejezet A karbonsavakat foszfor jelenlétében hidrogén-jodiddal és jóddal kezelve a karbonsavval azonos szénatomszámú paraffint kapunk. Az olefineket finom eloszlású nikkel (Raney-nikkel) vagy nemesfém (Pd, Pt) katalizátorok jelenlétében hidrogénezve a megfelelő alkánt kapjuk. 48
4. fejezet A reagens (hidrogénmolekula) két része azonos oldalról közelíti meg a szubsztrátumot, amelyet szin-addíciónak nevezünk. A kettős kötés megközelítése mindkét oldalról azonos valószínűséggel történhet, amelynek meghatározott sztereokémiai következménye van (mezovegyület, illetve racemát képződése). A Simmons Smith-reakcióval ciklopropánszármazékok állíthatók elő olefinből ún. karbénbeékelődési reakcióval. A reakció során először dijódmetánból (jódmetil)cink-jodidot képzünk, és ezt reagáltatjuk a megfelelő olefinnel (szin-addíció). A kettős kötés megközelítése mindkét oldalról azonos valószínűséggel történhet, amelynek meghatározott sztereokémiai következménye van (mezo-vegyület, illetve racemát képződése). 49
4. fejezet Diszjunkt dihalogenidek cinkkel történő reakciójában cikloparaffinok állíthatók elő. 4.3. Paraffinok és cikloparaffinok fizikai tulajdonságai, gyökös és oxidációs reakciói A paraffinmolekulákat van der Waals-erők (diszperziós erők) tartják össze. Az összetartó erő nagysága a molekulák közötti érintkezési felület mértékétől függ. Az el nem ágazó láncú paraffinok esetén ez az erő nagyobb, mint az elágazó láncú izomerek esetén, így az előbbiek forráspontja magasabb (a pentán forráspontja 36 C, az izopentáné 30 C, a neopentáné 9 C). Az el nem ágazó láncú paraffinok forráspontja a szénatomszám növekedésnek függvényében egy sorozatot alkot (4.1. ábra). A páros és páratlan szénatomszámú, el nem ágazó láncú paraffinok a láncvégi metilcsoportok különböző (transzoid, illetve ciszoid) térállásának köszönhetően eltérő (monoklin, illetve triklin) kristályformában kristályosodnak, és ebből adódóan olvadáspontjuk két sorozatot alkot. A páros szénatomszámú képviselők olvadáspontja magasabb (4.1. ábra). 50
4. fejezet 4.1. ábra Az alkánok kis reakcióképességű vegyültek. Ionos reakciókra gyakorlatilag alig késztethetők, mivel a bennük található kötések csak kismértékben polarizálhatók. Ennek következtében jellemzően gyökös mechanizmusú reakciókat adnak. A telített szénhidrogének halogénezése, szulfonálása és nitrálása gyökös szubsztitúciós (S R ) reakcióval megy végbe, amelyek lefutása láncreakcióval történik. 51
4. fejezet Amennyiben a gyökös szubsztitúciós reakció elágazó láncú paraffinon megy végbe, az a termék lesz a főtermék, amelyhez a legstabilabb köztiterméken keresztül haladó reakcióút vezet. A lehetséges köztitermékek közül az a stabilabb, amelyben a párosítatlan elektron a magasabb rendű szénatomon helyezkedik el, mivel ez esetben nagyobb az alkilcsoportok hiperkonjugációs stabilizáló hatása. A cikloparaffinok reaktivitása részben eltér a paraffinokétól. Ennek oka, hogy a kis gyűrűmérettel rendelkező ciklopropán és ciklobután esetén jelentős mértékű gyűrűfeszültség lép fel, amelynek következtében nem szubsztitúciós, hanem gyűrűfelnyílással járó addíciós reakciókat adnak. Ezekben a reakciókban melegítés hatására olefin, katalitikus hidrogénezéssel alkán, hidrogén-bromid hozzáadásával halogénvegyület, illetve bróm jelenlétben dihalogénvegyület képződik. A nagyobb gyűrűmérettel rendelkező ciklopentán azonban csak alig, illetve a ciklohexán már gyakorlatilag nem rendelkezik gyűrűfeszültséggel, így ezen cikloparaffinok a nyílt láncú paraffinokra jellemző gyökös szubsztitúciós reakciókat adják. A paraffinok égése is gyökös mechanizmusú reakcióval megy végbe. 52
4. fejezet 53
5. fejezet 5. Olefinek és acetilének reaktivitása, elektrofil addíció, oxidáció és polimerizáció Olefinek elektrofil addíciós és gyökös reakciói. Az 1,3-diének reakciói. Acetilénszármazékok elektrofil addíciós és gyökös reakciói, valamint az acetilénszármazékok konjugált bázisának szubsztitúciós és addíciós reakciói. 5.1. Olefinek elektrofil addíciós és gyökös reakciói Az olefinek elektrofil addíciós (Ad E ) reakciója két lépésben zajlik. Az első, sebességmeghatározó (lassú) lépésben az olefin kettős kötése lágy nukleofilként viselkedve reagál a reagens elektrofil részével, majd az így képződött karbénium-ion típusú köztitermék gyors reakcióba lép a reagens nukelofil részével. Az ábrán bemutatott reagensek közül a hidrogén-bromid elektrofil addíciós reakcióját fény, illetve peroxidok kizárásával kell végezni, mivel az utóbbiak hatására gyökös addíciós (Ad R ) reakció játszódik le, és eltérő termék képződik. A hidrogén-bromid Ad E reakciója során érvényesül a Markovnyikov-szabály, amely kimondja, hogy a hidrogén-halogenidek olefinekre történő addíciójában a hidrogén ahhoz a szénatomhoz kapcsolódik, amelyiken eleve is több volt. Ezen tapasztalati szabály általánosításával elmondhatjuk, hogy az olefinek elektrofil addíciós reakciói során a reagens elektrofil része az alacsonyabb rendű, nukleofil része pedig a magasabb rendű szénatomhoz kapcsolódik. 54
5. fejezet 5.1. ábra A Markovnyikov-szabályt a hidrogén-bromid elektrofil addíciós reakciójának példáján a következőképpen magyarázhatjuk: a reagens elektrofil része, vagyis a proton a kettős kötés mindkét pillératomjára kerülhet, a B 1 vagy B 2 köztiterméket eredményezve. A köztitermékek képződésének sebességét a hozzájuk vezető a és b reakcióutak aktiválási szabadentalpiája határozza meg. Mivel az a reakcióúthoz tartozó aktiválási szabadentalpia kisebb, ezért a B 1 köztitermék keletkezik gyorsabban, és gyakorlatilag csak ez a reakcióút valósul meg, vagyis a kinetikus kontroll érvényesül (5.1. ábra). A B 1 és B 2 köztitermékek képződéshez vezető reakcióutak aktiválási szabadentalpiáját pedig az aktivált komplexek szerkezete, az azokban ható stabilizáló vagy destabilizáló elektronos és sztérikus tényezők határozzák meg. Mivel az aktivált komplexet közvetlenül nem tudjuk vizsgálni rendkívül rövid (egy molekularezgés, kb. 10 13 s) élettartama miatt, ezért az aktivált komplexek stabilitását a B 1 és B 2 köztitermékek stabilitására vezetjük vissza. Ez a megfontolás a Hammond-elv alapján történik, amely kimondja, hogy ha egy reakció során köztitermék lép fel, akkor feltételezhető, hogy a köztitermék és a hozzá vezető aktivált 55
5. fejezet komplex energetikai hasonlósága szerkezeti hasonlóságot is jelent. Jelen esetben a B 1 köztitermék stabilabb a B 2 köztiterméknél, mivel a B 1 köztitermékben több (két) alkilcsoport hiperkonjugációs hatása érvényesül, amely nagyobb mértékben stabilizálja a kationt, mint a B 2 köztitermék esetén. Összefoglalva tehát elmondható, hogy a stabilabb B 1 köztitermék keletkezik gyorsabban, így a rajta keresztül haladó reakcióút valósul meg. Azt a jelenséget, hogy a reagens (jelen esetben az elektrofil rész) két reaktivitási szempontból hasonló helyre is beléphet a molekulába, de főként csak az egyik út valósul meg, regioszelektivitásnak nevezzük. Amennyiben a hidrogén-bromiddal történő reakciót peroxid jelenlétében végezzük, a peroxid-gyök hatására a hidrogén-bromidból bróm-gyök képződik. A bróm-gyök az olefinen gyökös addíciós reakciót indít, amelyben főtermékként a Markovnyikov-orientációval ellentétes termék képződik. 5.2. ábra 56
5. fejezet Ennek a magyarázata hasonló megfontoláson alapszik, mint az előző esetben: mivel a B 1 köztitermék stabilabb szintén a hiperkonjugációs stabilizáló hatásoknak köszönhetően így a Hammond-elv értelmében a hozzá vezető aktivált komplex alacsonyabb energiájú, vagyis az a reakcióút aktiválási szabadentalpiája kisebb, ezért a kinetikus kontroll értelmében a B 1 köztiterméken keresztül haladó reakcióút valósul meg (5.2. ábra). A Brown-féle hidrobórozás az előzőektől eltérően nem két lépésben, hanem összehangolt módon, egylépéses reakcióban megy végbe. A reagens a diboránból képződő borán, amelynek elektrofil centruma a bóratom az elektronegativitások (B: 2,0; H: 2,1) különbségén alapuló elektronfelhő-eltolódás miatt. A reakcióban tripropilborán képződik, amely lúgos hidrogénperoxid hatására tripropil-boráttá alakul. Az utóbbiból hidrolízissel a megfelelő primer alkohol és bórsav képződik. Az olefinek eddig ismertetett addíciós reakciói regioszelektivitást mutatnak. A következőkben az addíciós reakciók sztereokémiai viszonyait is vizsgáljuk. 57
5. fejezet Az olefinek kálium-permanganáttal történő reakciójában (szin-addíció), majd az azt követő hidrolízissel vicinális diolok nyerhetők. A kettős kötés megközelítése mindkét oldalról azonos valószínűséggel történhet, amelynek meghatározott sztereokémiai következménye van (mezo-vegyület, illetve racemát képződése). Az olefineket persavakkal reagáltatva a megfelelő epoxidot kapjuk (szin-addíció). A kettős kötés megközelítése mindkét oldalról azonos valószínűséggel történhet, amelynek meghatározott sztereokémiai következménye van (mezo-vegyület, illetve racemát képződése). 58
5. fejezet A képződött epoxidokat savas vagy lúgos hidrolízisnek alávetve vicinális diolok képződnek. A hidrolízis során a nukleofil ágens támadása az oxigénatommal ellentétes oldalról történik, amely szintén meghatározott sztereokémiai következménnyel jár (mezo-vegyület, illetve racemát képződése). 59
5. fejezet a.) Hidrolízis savas körülmények között: 60
5. fejezet b.) Hidrolízis bázikus körülmények között: 61
5. fejezet Az olefineket brómmal reagáltatva vicinális dibrómvegyületeket kapunk. A reagens (brómmolekula) két része ellentétes oldalról közelíti meg a szubsztrátumot, amelyet antiaddíciónak nevezünk. Az első lépésben a kettős kötés megközelítése mindkét oldalról azonos valószínűséggel történhet, majd az így képződött köztitermékre a bromónium-ionnal ellentétes oldalról lép be a reagens másik része, a bromid-ion. A reakciónak meghatározott sztereokémiai következménye van (mezo-vegyület, illetve racemát képződése). A kettős kötés pillératomjain azonos szubsztituenseket tartalmazó olefinek (pl. but-2-én, ld. fentebb) addíciós reakcióinak sztereokémiai viszonyait az alábbiakban foglalhatjuk össze: 62
5. fejezet Az olefinek különböző mechanizmusú polimerizációs reakciókba (a c) vihetők. a.) Gyökös polimerizáció: b.) Anionos polimerizáció: c.) Kationos polimerizáció: 63
5. fejezet Az olefinek szubsztitúciós reakciókat nem adnak, azonban eredményében szubsztitúciós reakcióknak tekinthetők az olefinek Pd(II)-katalizált reakciói, amelyekkel vinil-éterek, oxovegyületek, valamint telítetlen karbonsavak és karbonsav-észterek állíthatók elő. Első lépésben a Pd(II)-ion mint elektrofil reagál az olefin kettős kötésével, majd a keletkező pozitív töltésű szénatomra nukleofil támadása történik, amelyet ugyanerről a szénatomról proton leszakadása követ. a.) b.) A reakcióban Pd(0) keletkezik, amely a rendszerben lévő réz(ii)-klorid hatására reaktív Pd(II)-ionná alakul vissza. A keletkező réz(i)-klorid a levegő oxigénje és sósav segítségével oxidálható réz(ii)-kloriddá. Mivel mind a katalizátort [palládium(ii)-klorid], mind a réz(ii)- kloridot, mind a keletkező sósavat visszaforgatjuk, csak a levegő oxigénje fogy el a reakció során. 64
5. fejezet Az olefinek szén szén kettős kötése melletti, ún. allil-helyzetű szénatomon gyökös szubsztitúciós (S R ) reakció játszódik le. A reakció könnyen végbemegy, amely a keletkező köztitermék, az allil-gyök viszonylagos stabilitásával (a Hammond-elv értelmében valójában a hozzá vezető reakcióút kis aktiválási szabadentalpiájával) magyarázható. A stabilitás oka, hogy az allil-gyökben három centrumos három elektronos delokalizáció jön létre. A Hückel-féle molekulapálya (HMO)-elmélet értelmében (amely szerint a π-elektronrendszer gyakorlatilag függetlennek tekinthető a σ-váztól), a három szénatom három p z -atompályájának lineáris kombinációjával három molekulapálya jön létre, amelyek közül a legalacsonyabb energiájú két elektronnal, míg a középső energiaszintű (Singly Occupied Molecular Orbital = SOMO) egy elektronnal van betöltve. Az allil-gyök mellett az allil-kation és allil-anion is hasonlóan nagy stabilitással bír (5.3. ábra). 65
5. fejezet 5.3. ábra 5.2. Az 1,3-diének reakciói A diének (diolefinek) a kettős kötések egymáshoz viszonyított helyzete alapján három csoportba (a c) sorolhatók. a.) Kumulált diének A kettős kötések egyik szénatomja közös, amely sp hibridállapotú. A láncvégi szénatomokon eltérő szubsztituenseket tartalmazó származékok nem hozhatók fedésbe tükörképi párjukkal, vagyis egymással enantiomer viszonyban állnak. Jellemzően elektrofil addíciós reakciókat adnak. Könnyen izomerizálhatók a stabilabb acetilénszármazékokká. 66
5. fejezet b.) Izolált diének A két kettős kötés közé egy vagy több sp 3 hibridállapotú szénatom ékelődik be, amelynek következtében a két kettős kötés egymástól függetlenül reagál. Az olefinekhez hasonló reakciókat adnak. c.) Konjugált diének A legegyszerűbb képviselőjük a buta-1,3-dién, amelyben négy centrumos négy elektronos delokalizáció jön létre. A buta-1,3-dién rezonáns határszerkezeteit már korábban feltüntettük (ld. 10. oldal). A Hückel-féle molekulapálya (HMO)-elmélet értelmében a négy szénatom négy p z -atompályájának lineáris kombinációjával négy molekulapálya jön létre, amelyek közül a két alacsonyabb energiaszintű két-két elektronnal van betöltve (5.4. ábra). 5.4. ábra 67
5. fejezet A Diels Alder-cikloaddíció során az 1,3-diének olefinekkel egylépéses, összehangolt reakcióban ciklohexénszármazékokat adnak. A buta-1,3-dién egy mól brómmal történő elektrofil addíciós reakciója során a hőmérséklettől függően kétféle termék képződhet. Alacsony hőmérsékleten az 1,2-addukt (E 1 ), míg magasabb hőmérsékleten az 1,4-addukt (E 2 ) keletkezik. A reakció első lépésében a B köztitermék képződik, amelynek kétféle lehetősége van a továbbalakulásra, azonban csak az egyik, a D köztitermékhez vezető reakcióút valósul meg. Ennek oka, hogy a D köztitermék jelentősen stabilabb, mint a C, mivel a D köztitermékben allil-kation típusú delokalizáció alakul ki, ezzel szemben a C köztitermékben a pozitív töltés és a vinilcsoport közé egy sp 3 hibridállapotú szénatom ékelődik be, amely meggátolja a 68
5. fejezet delokalizációt. A D köztitermékre a bromid-ion támadása kétféleképpen történhet: alacsony hőmérsékleten kinetikusan kontrollált reakcióban az E 1 termék (1,2-addukt), magasabb hőmérsékleten termodinamikusan kontrollált reakcióban az E 2 termék (1,4-addukt) képződik (5.5. ábra). 5.5. ábra 5.3. Acetilénszármazékok elektrofil addíciós és gyökös reakciói, valamint az acetilénszármazékok konjugált bázisának szubsztitúciós és addíciós reakciói Az acetilénszármazékok elektrofil addíciós reakciói az olefinekéhez hasonlóan mennek végbe. Példaként említhetjük a hidrogén-bromiddal történő elektrofil addíciós reakciót, amely a Markovnyikov-szabály szerint játszódik le. A reakciót ebben az esetben is fény és peroxidok kizárásával kell végezni. Míg higany-acetát alkalmazásával egy vagy két ecetsavmolekula addíciója is megvalósítható, addig cink-acetát jelenlétében csak egy ecetsavmolekula belépése történik meg. Ennek magyarázata, hogy a Hg(II)-ionnál keményebb elektrofil Zn(II)-ion nem lép reakcióba az acetilénnél lágyabb nukleofil olefinnel. 69
5. fejezet a.) b.) Az acetilénszármazékok bázis és Cu(II)-ion jelenlétében, magas hőmérsékleten SET mechanizmusú dimerizációra késztethetők. 70
5. fejezet Acetilénszármazékokból a redukciós módszertől (a és b) függően (Z)- vagy (E)- konfigurációjú olefinek állíthatók elő. a.) Az acetilénszármazékot mérgezett katalizátor jelenlétében hidrogénezve (Z)- konfigurációjú olefint kapunk. b.) Az acetilénszármazékot nátriummal cseppfolyós ammóniában reagáltatva az (E)- konfigurációjú izomerhez jutunk. Az acetilén viszonylag erős sav (pk a = 25), amely erős bázissal (butil-lítium vagy nátrium-amid) deprotonálható, és az így kapott konjugált bázis nukleofil reagensként szubsztitúciós (S N ) és addíciós (Ad N ) reakciókba vihető. Amennyiben az elektrofil ágens valamely halogénvegyület, úgy nukleofil szubsztitúciós reakcióban acetilénszármazékok előállítása valósítható meg. 71
5. fejezet Az elektrofil ágens szerepét oxovegyület is betöltheti, amellyel az acetilén konjugált bázisa nukleofil addíciós reakcióban reagál. A kapott telítetlen diolt katalitikus hidrogénezésnek alávetve további származékok nyerhetők. 72
6. fejezet 6. Monociklusos aromás vegyületek reaktivitása, elektrofil szubsztitúció A benzol szerkezete, aromaticitás és aromás jelleg. Az aromás elektrofil szubsztitúció mechanizmusa, halogénezés, nitrálás, szulfonálás, Friedel Crafts-alkilezés- és acilezés. Irányítási szabályok. 6.1. A benzol szerkezete, aromaticitás és aromás jelleg Az aromás rendszerek legegyszerűbb képviselője a benzol. A Hückel-féle molekulapálya (HMO)-elmélet a benzol π-elektronrendszerét a hat szénatom hat p z -atompályájának lineáris kombinációjával írja le. Ennek értelmében hat molekulapálya jön létre, amelyek közül a három alacsonyabb energiaszintű kötőpálya két-két, összesen hat elektronnal van betöltve (6.1. ábra). 6.1. ábra Az aromás rendszerekre jellemző szerkezeti tulajdonságok összességét aromaticitásnak, az aromás vegyületekre jellemző reakciókészséget pedig aromás jellegnek nevezzük. Az aromaticitás feltételei a következők: a.) a gyűrűrendszert alkotó váz koplanáris legyen, b.) valamennyi gyűrűt alkotó atom rendelkezzen p z -atompályával, c.) a delokalizációban 2 + 4n számú p-elektron vegyen részt (Hückel-szabály). 73