Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Építőmérnöki Kar Vízi Közmű és Környezetmérnöki Tanszék Az oldott oxigén hatása a denitrifikáció folyamatára laboratóriumi és szennyvíztisztító telepi körülmények között Tudományos diákköri dolgozat Készítette: Horváth Andrea Konzulens: Dr. Melicz Zoltán Budapest, 009. november
Tartalomjegyzék. BEVEZETÉS... 3. CÉLKITÜZÉS... 3 3. DENITRIFIKÁCIÓ FOLYAMATA... 4 4. ELEVENISZAPOS RENDSZEREK... 6 5. BAKTERIÁLIS AKTIVITÁS A PELYHEKBEN... 7 6. MÉRÉSI MÓDSZEREK... 6. NUR BATCH TESZT... 6. LEVEGŐZTETÉSES ELJÁRÁS... 5 7. MÉRÉSEK... 9 8. TAPASZTALATOK... 9. KÖVETKEZTETÉSEK... 3 0. IRODALOMJEGYZÉK... 4
. Bevezetés: Magyarország Európai Uniós csatlakozásakor a tisztított szennyvízre vonatkozó paraméterek jelentősen változtak. Ezeket a határértékeket a 8/004. (XII. 5.) KvVM rendelet. számú mellékletében szabályozták. A befogadókat négy csoportba osztották veszélyeztetettség szerint:. Balaton és vízgyűjtője közvetlen befogadói. Egyéb védett területek befogadói 3. Időszakos vízfolyás befogadó 4. Általános védettségi kategória befogadói.(a kategóriákba sorolás már a 40/000. (XII. 3.) Korm. rendeletben megtörtént). Mindegyik területi kategória más-más határértékeket tartalmaz, melyeket tisztítási technológia szerint változtatni lehet. A rendelet érdekessége, hogy figyelembe veszi, hogy a nitrogéneltávolítási folyamatok hőmérséklethez kötöttek, vagyis C alatt gyakorlatilag megszűnnek. Ezért A 000 LE alatti települési szennyvíztisztító telepek esetében a november 5. és április 30. közötti időszakban a kibocsátásra határérték nem vonatkozik összes szervetlen nitrogénre, összes nitrogénre, ammónia/ammónium-nitrogénre. Ezen szigorúbb szabályozás következtében a szennyvíztelepről érkező tisztított szennyvizek növényi tápanyagtartalma (N és P) csökkent. A szennyvíztelepeken a nitrogénformák eltávolítását a különböző nitrifikáló és denitrifikáló mikroorganizmusok végzik. Utóbbiak speciális tulajdonsága, hogy anoxikus, azaz oldott oxigén (DO) mentes körülmények között képesek a nitrát mennyiségének csökkentésére. Életfolyamataik biztosításához biológiailag könnyen bontható szerves anyagra van szükségük, mely a nitrát redukció energiaigényét fedezi. Szakirodalomi adatok és gyakorlati tapasztalatok alapján tudjuk, hogy minimális oldott oxigén jelenlétében, a denitrifikáció hatásfoka jelentősen csökkenhet. Ennek elkerülésére az oxigén anoxikus reaktortérbe jutását lehetőleg ki kell küszöbölni. További lehetőség lehet az oxigén diffúzió szabályozása (megakadályozása) a pelyhen (lásd eleveniszapos rendszerek), illetve biofilmen (pl. fixfilmes rendszerek) belül.. Célkitűzés: Dolgozatomban az eleven iszapban található pelyhek működését kívánom bemutatni. Ezek ugyanis az életterei a szennyvízben élő mikroorganizmusoknak. Működési folyamataikat foglalkozom szakirodalmi adatok alapján. Ez egy nagyon aktuális kérdés, ezt mutatja, hogy napjainkban is kutatott téma. Számos innovatív megoldás született a pelyhek belsejében zajló folyamatok működésének megértésére. A hagyományos eljárásokból következtetéseket lehet levonni a mikroorganizmusok alkalmazkodóképességéről, mint ahogy én is tettem a NUR (Nitrate Utilisation Rate) batch teszt és a levegőztetéses eljárárás alapján. 3
3. A denitrifikáció folyamata: A denitrifikáció egy olyan légzési folyamat mely során a nitrát, mint elektron akceptor kerül felhasználásra. A nitrátból redukciós folyamatok végén nitrogén gáz keletkezik. Bár a nitrátoknak ammónia- illetve amino szintig, de legalább nitrit-ion szintig történő asszimilatórikus redukcióját rendkívül sok baktérium képes megvalósítani, mégis magát a szorosabb értelemben vett denitrifikációt csak viszonylag kevés faj tudja kivitelezni. Ezek többsége fakultatívan aerob és anaerob, nem fermentáló mikroorganizmusok. (Plósz, 004) A denitrifikáció folyamatát jelentősen befolyásolja az oxigén jelenléte. Ennek oka, hogy az oxigén nagyobb energianyereséget jelent, mint a nitrát és nitrit redukálása. Néhány denitrifikációra képes baktériumfaj, többek közt a Paracoccus denitrificans és a Pseudomonas nautica, oxigén jelenlétében, bár csökkent mértékben, de megtartja denitrifikációs képességét, így egyszerre képes oxigén és nitrát redukcióra, ún. korespirációra. (Plósz, 004) A denitrifikáció során rendkívül fontos az oldott tápanyagok jelenléte, mert ennek hiányában a mikroorganizmusok biológiai aktivitása, esetleg leáll. A denitrifikáció két fő reakció során zajlik le: 70 8 70 7 70 70 70 C8H9O9 N H O CO HCO3 NH 4 H e 0 N 3 H 5 O 5 NO 3 6 5 H e A kettő kombinálásával: 7 C8H9O9 N NO3 H CO HCO3 NH 4 N H O 70 5 5 70 70 70 0 5 A folyamatok során energia keletkezik, amely biológiai növekedés vagy hőmérséklet - emelkedés formájában jelenik meg. A mikroorganizmusok növekedését a Monod-féle kinetika alkalmazható: S μ=μm ahol: S+Ks μm - a maximális fajlagos növekedési sebesség S - a szubsztrát koncentráció Ks - a szubsztrát féltelítési állandója, amely fizikai tartalmát tekintve az a szubsztrát koncentráció, amelynél a fajlagos növekedési sebesség a μm értékének fele. 4
A mikroorganizmusok növekedésének jellemző szakaszait a következő ábra mutatja be:. ábra A mikroorganizmusok növekedési görbéje A-B lappangási, vagy lag"-periódus nagyon hosszú generációs idő B-C gyorsuló növekedési szakasz csökkenő generációs idő C-D exponenciális, logaritmikus szakasz minimális és állandó a generációs idő D-E lassú szaporodási szakasz növekvő generációs idő E-F stacionárius, megállapodási szakasz: a szaporodás egyensúlyban van az elhalással F-G pusztulási, hanyatlási szakaszok: a szaporodást felülmúlja az elhalás (http://oktatas.ch.bme.hu/oktatas/konyvek/mezgaz/vebimanager/vebibio mtavaszi.pdf 7. oldal) 5
4. Eleveniszapos rendszerek: Magyarországon alkalmazott telepek többsége eleveniszapos eljárással tisztítja a szennyvizet. Ennek elvi sémája:. ábra Eleveniszapos eljárás Az eleveniszapos reaktortet a kedvező nitrogéneltávolítási hatásfok érdekében aerob és anoxikus medencére bontják. Attól függően, hogy milyen sorrendben követik egymást az alábbiakról beszélünk: - elő-denitrifikáció: 3. ábra Elődenitrifikáció Elő-denitrifikációs reaktorelrendezés esetén az anoxikus zóna megelőzi az aerob medencét. Az anoxikus zónába érkező szennyvíz biztosítja a könnyen bontható szerves anyagot a denitrifikáló mikroorganizmusoknak. A légzésükhöz szükséges nitrát az aerob zónából van visszavezetve. Az utóbbi medencében zajlik a nitrifikáció, mely során ammónium-ionból nitrát-ion lesz. Ennek a reaktorelrendezésnek a maximális eltávolítási hatásfoka 70% körü- 6
lire tehető, mértékét nagyban befolyásolja a telepre érkező szennyvíz szervesanyag tartalma. - utó-denitrifikáció: 4. ábra Utó-denitrifikáció Utó-denitrifikációs reaktorelrendezés esetén az aerob zóna megelőzi az anoxikus medencét. Az aerob medencében megtörténik az ammónium-ion oxidációja nitráttá, így jut az anoxikus térrészbe. Itt nem áll már elegendő szervesanyag a baktériumok rendelkezésére, így szervesanyag hozzáadás szükséges. Ez plusz költséget jelent az üzemeltetés során, de a nitrogén eltávolítási hatásfok elérheti a 90%-ot is. - szimultán-denitrifikáció: Ebben a reaktortípusban nem találunk levegőzetés mentes zónát. Az anoxikus környezet az iszappelyhek belsejében jön létre, ha megfelelően kis oldott oxigén koncentrációt tudunk biztosítani. A folyamat a szabályozása nehézkes, és az eltávolítási hatásfok is alacsonyabb, mint a fent említett két reaktorelrendezés esetén. 5. Bakteriális aktivitás a pelyhekben: A nitrifikáció és denitrifikáció folyamatának fő színtere az eleveniszap pelyhekben van. A szennyvíz a tisztítótelepre kerülve mechanikai tisztításon megy át. Ezt követik a biológiai medencék. Ezekben a reaktorokban mikroorganizmusokat szaporítunk el, melyek életfolyamataik során pelyhekbe rendeződnek, így téve hatékonyabbá tevékenységüket. Ezen pelyhek felépítésének tanulmányozásáról számos tanulmány készült (lásd pl: [7,8,9,0]). Az aktív iszap pelyhek tanulmányozásának két akadálya van: - hogyan vizsgáljuk a pehely belső mikrokörnyezetét - hogyan tudjuk fenntartani az iszapszemcsék természetes környezetét a mérés alatt. 7
A mikroszenzorok és az up-flow (függőleges átfolyású) tartályok bevezetésével ez a két akadály megszűnt. A mikroszenzorok utóbbi években történt gyors fejlesztésének köszönhetően a helyszíni bakteriológiai aktivitás és a komplex mikrokörnyezet állapota vizsgálható. A mikroszenzorokkal kémiai és fizikai változékonyságot mérhetünk nagy térbeli képfelbontással (<50μm), köszönhetően a kis átmérőnek (3-0μm). Kiváló eszközök, különösen a biofilm és az üledékfelület vizsgálatára, ahol a molekuláris diffúzió és a sűrű mikroorganizmus populáció anyagcsere termékei okozzák a nagy ugrást a kémiai gradiensbe, valamint a mikrobiológiai aktivitását ennek a szűk zónának. A különböző mikroszenzorok száma óriási. A nitrifikáció és denitrifikáció tanulmányozására fejlesztették ki a nitrogénoxid-oxigén, ammónia- és nitráttartalom mérésére különböző előfordulási/élőhelyeken. Kén mikroelektródokat fejlesztettek ki a kén redukciójának tanulmányozására a biofilmen. Az oldott oxigén mikroelektródokat a fent említett folyamatokban használják oldott oxigén mérésére, valamint a redoxpotenciál- (ORP) mérő mikroelektródokat a biofilmen belüli redoxpotenciál - változásokra. A pelyhek immobilizációja problémát okoz, mert a mérés alatt természetes környezetben kell őket tartani. Ezt oldotta meg a flow-cell (áramlási cella), ami egyhelyben tartja a törékeny pelyheket, miközben laminális áramlás van az upflow (függőleges átfolyású) reaktorban. A mikroelekródokat egyesítve az upflow reaktorban vizsgálható az aktív iszappehely belső mikrokörnyezete, melyről több tanulmány született a közelmúltban. Oxigén és nitrát szenzorokat használva Schramm (On the occurrence of anoxic microniches, denitrification, andsulfate reduction in aerated activated sludge. Appl Environ Microbiol 999;65(9):489 496) figyelt meg jelentős dentirifikációt az aktív pehely anoxikus zónájában különböző szennyvíztelepekről származó iszapok esetében. Azonban kénredukciót nem fedezett fel. Azt találta, hogy levegőztetett közegben az oxigén bejutás az egész pehelybe megtörténik, nitrát fogyasztás (denitrifikáció) nem érzékelhető. (Li, Bishop, 00) A kísérletek során bizonyítani tudták, hogy a pelyhek belsejében anoxikus környezet is kialakulhat, miközben külső felületükön aerob körülmények a jellemzők. Hosszú ideig keresték a kutatók az okát, hogy levegőzetett reaktorban, miként lehetséges a nitrát mennyiségének fogyása. Erre adtak választ a pehely belsejében élő denitrifikálók. A pehelyben a két zóna aránya az oldott oxigén mennyiségének arányában, valamint a keverés gyorsasága szerint változik. Osztrák kutatók (Pochana, Keller, 999) bizonyították, hogy a flokkok belsejében 80μm-ről 40μm-re csökkent a belső zónának a mérete gyors keverés hatására, mialatt a nitrogéneltávolítás hatásfoka 5%-ról %- ra csökkent. Ezalatt a nitrifikáció aránya konstans maradt. Az anoxikus zóna fogyásának megfigyelésével bizonyították, hogy a SND (szimultán nitrifikáció/denitrifikáció) reaktorokban a keverés sebessége nagyban befolyásolja a biomassza (iszap) életképességét. Matematikai modellben (dynamic 8
microbial floc model) vizsgálták a belső rész diffúziós mechanizmusait, és azt találták, hogy ha a külső részén a pehelynek 0,mg/l az oldott oxigén tartalom, akkor a belső részben nincs jelen oxigén. (Holman, Wareham,004,) Egyes elképzelések szerint az iszap korlátozott része működik aerob és anoxikus közegben is. Ez azt is jelenti, hogy egyes denitrifikáló enzimek inaktiválódnak oxigén jelenlétében, míg mások csak csökkentik működésüket. Ezért lehetséges, hogy néhány denitrifikáló folytatja működését még az oldott oxigén koncentráció növelése után is. Egy másik magyarázat szerint nagyobb a denitrifikálók élettani változékonysága, mint eddig gondoltuk. (Oh, Silverstein, 997) vizsgálták, hogy hogyan modellezhetők ezek a folyamatok. A denitrifikáció leírására négy modellt alkalmaztak, melyek figyelembe veszik mind az alacsony mind a magas oldott oxigén koncentrációt, ahogyan a táblázat mutatja:. táblázat Átlagos denitrifikációs érték számítása (Oh, Silverstein,997) ahol: rd: az átlagos denitrifikációs érték ±eltérés rdmax:maximális denitrifikáció értéke 0mg/l oldott oxigénszint mellett DOmax: Az oldott oxigén koncentráció felső küszöbértéke, amikor a pehely teljesen aerobbá válik. K: ún. fél telítési koncentráció Mindegyikben állandó paraméternek fogadjuk el a környezeti faktorokat, mint a hőmérséklet, ph, szén/energiahordozó utánpótlás és rendelkezésre álló ásványi anyag adatokat és csupán az oldott oxigén szintet tekintjük változó paraméternek az eleven iszapban. A denitrifikáció számításához az Activated Sludge Model No. (ASM-)modellt használták, az oldott oxigén akadályozó hatásának számítására. Az első esetben (Táblázatból Model.), a program túlbecsüli a denitrifikációt a kezdeti oldott oxigén koncentrációnál. 9
A. modellben új érték jelentkezik, amit n-nek nevezünk. Ez egy empirikus paraméter, mellyel feljebb becsüljük az oldott oxigén szintet, mint az -es modellben, de értéke, ha DO>mg/l. A 3. modellben megpróbáljuk kiküszöbölni az n tapasztalati értéket, és megpróbáljuk modellezni a denitrifikáció lassulását, ha az eleven iszapban az DO koncentráció olyan magas szintig növekszik, hogy a teljes flokkban aerob viszonyok uralkodnak. Ez a koncentráció jelenti azt a szintet, amikor az egész pehelybe képes beoldódni az oxigén. A 4. modellben a tapasztalati n értéket újra használjuk, azért, hogy megakadályozzuk az alulbecslését a denitrifikációs kapacitásnak relatív magas DO koncentrációnál:.3±5.6 mg/l, ahol a fajlagos denitrifikáció nagyon lecsökken, de nem nulla. Az oldott oxigén hatására pelyhekben megmaradó anoxikus térrészek változását mutatja a következő ábra: 5. ábra Aktív iszappelyhek felépítésének oldott oxigén hatására történő változása Az aktív iszappelyhek fizikai modellje: (a) Az egész pehelyben anoxikus állapot uralkodik (b) Alacsony oldott oxigén- koncentráció mellett fokozatosan csökkenő denitrifikáló felülettel (c) Magas oldott oxigén koncentráció mellett nagyobb rész aerob zóna határozottan csökkenő denitrifikáció (Oh, Silverstein,997) 0
6. Mérési módszerek: A denitrifikációt alkalmazó telepeken a könnyen bontható (Ss) és a nehezen bontható (Xs) szervesanyag mennyiségének meghatározása a technológiából következően nagyon fontos. Munkám során a NUR teszttel és levegőztetéses kísérlettel fogom a könnyen bontható szervesanyag-tartalmat meghatározni. 6.. NUR (Nitrate Utilisation Rate) batch teszt: A NUR batch teszt a denitrifikáló mikroorganizmusok nitrát fogyasztásán alapszik. A baktériumok anoxikus környezetben a nitrátot használják, mint elektron akceptort, mialatt a szennyvízben található könnyen bontható szerves anyagot használják energia forrásként. A kísérlet elvégzésénél nagy jelentősége van a kezdeti tápanyag és a mikroorganizmusok arányának (S/XV), melyet a szennyvíz- eleveniszap aránnyal tudunk beállítani, már a folyamat elején. A kísérlet megkezdése előtt az iszapnak az endogén légzés állapotában kell lennie (nem lehet jelen könnyen bontható szerves anyag, amit felhasználhatna), valamint anoxikus állapotban. Amikor hozzá adjuk a szennyvizet ügyelni kell, hogy a rendszerünkbe lehetőleg ne kerüljön oldott oxigén. A szennyvízből és iszapból képzett masszát mágnes keverővel keverjük, miközben folyadék formájában adjuk hozzá a nitrátot. Ennek biztosítani kísérlet befejezéséig a folyamat nitrát szükségletét. Az oldatot nitrát sóból készítjük. Amint a teljes elkeveredés megtörtént elkezdődik a folyamat, mely az endogén légzés állapotáig, illetve a nitrát elfogyásáig tart. Meghatározott időközönként mintát kell venni a nitrátkoncentráció mérésére. 986-ban a Cape Town-i Műszaki Műegyetem munkatársai Ekama, Dold és Marais publikálták ezt a módszert. Az akkori tanulmányukban ezzel a grafikonnal mutatták be mérési eredményeiket. A nitrátkoncentrációt az idő függvényébe ábrázolva az alábbi eredményeket kapták:
NOX koncentráció *mgnox/l] 6. ábra Nitrát-fogyás tipikus görbéje (Ekama, Dold, Marais,986) A módszert Kujawa és Klapwijk fejlesztette tovább. Ők az alábbi ábrát publikálták: Idő *min+ 7. ábra Nitrátfogyási-görbe (Kujawa és Klapwijk, 998) Az ábrán jól elkülöníthető a három különböző meredekségű szakasz: az első szakasz vége jelzi azt az időpontot, amikor a szennyvízben lévő szervesanyag-tartalom (SS) elfogyott a második szakasz vége pedig a nehezen bontható frakció (XS) elfogyasztását az utolsó szakaszon pedig az endogén légzés során nitrátfogyasztásisebességet láthatjuk
A nitrát lebontása során köztes termékként nitrit keletkezik. Ez a mikroorganizmusok számára méreg, így felhalmozódása nem hagyható figyelmen kívül. A nitrát-fogyási görbe a NO3-N + 0,6NO-N képlettel állítható elő, annak alapján, hogy g NO-N g nitrogén gázzá történő redukálásához ugyananynyi elektron szükséges, mint 0,6 g NO3-N 0,6 g nitrogénné redukálásához. A 7. ábrán jelölt különböző szakaszokhoz tartozó térfogati denitrifikáció sebességeket az alábbi módon számíthatjuk ki: r D ( NO3 N 0,6 NO N), mgn / l h - ahol NO3 N a kísérlet során a teljes nitrátkoncentráció-csökkenést jelenti - NO N a kísérlet során a teljes nitritkoncentráció-változást jelenti - τ eltelt idő Az első, második és harmadik szakasz valamint a könnyen és nehezen bontható szerves anyag fogyásakor tapasztalt térfogati sebesség az alábbi módon határozható meg: r D rd, S rd X r S, S D, end rd rd, X r S D, end r D3 r D, end r r r S D, S D D r r r S D, X D D3 Az eleveniszap szervesanyag-tartalmára vonatkoztatott denitrifikáció sebesség az alábbi módon számítható: rd k D, mgn / gmlvssh X V A Kujawa és Klapwijk (998) által végzett kísérletek során a kd értéke és 4 mgn/g MLVSS h között változott. A könnyen bontható frakció (SS) lebontása alatt a kd átlagértéke,0 mgn/g MLVSS h volt, a nehezen bontható szerves anyag fogyasztásakor 0,85 mgn/g MLVSS h, endogén légzés során pedig 0, és 0,6 mgn/g MLVSS h. 3
Az anoxikus szubsztrát fogyasztási sebességet az alábbi képlet alapján számíthatjuk ki: r r S S X S D,86 ( rd r Y H,86 ( rd rd3 ) Y H ) [ mgkoi / g MLVSS h] [ mgkoi / g MLVSS h] ahol: YH: heterotróf biomassza hozam, értéke: 0,66 mgvss/mgcod A,86-os szorzó a képletben a nitrát és az oxigén elektronakceptor kapacitásának a hányadosa. A könnyen és nehezen bontható frakció mennyiségét az alábbi módon határozhatjuk meg: S S,86( NO3 N),7( NO N) Y H f ww [ mgkoi / l] X S,86( NO3 N),7( NO N) Y H f ww [ mgkoi / l] - ahol fww a szennyvíz és a reaktor térfogatának hányadosa - YH: heterotróf biomassza-hozam, átlagos értéke [mgkoibiomassza/mgkoiszubsztrát] - ( NO3 N) : a görbére illesztett első és második egyenes függőleges tengelyen vett metszéspontjainak különbsége [mgn/l] - ( NO3 N) : a görbére illesztett második és harmadik egyenes függőleges tengelyen vett metszéspontjainak különbsége [mgn/l] (Kujawa és Klapwijk, 998) A denitrifikáció potenciál fogalmát Kujawa és Klapwijk vezette be elsőként. Ez a mennyiség az elő-denitrifikációt alkalmazó telepek denitrifikáció képességét jellemzi, értéke nagymértékben függ a telepre érkező szennyvíz összetételétől. A denitrifikáció-potenciál az alábbi módon számítható: DP DP S S X S ( NO 3 ( NO 3 0,6 NO f ww 0,6 NO f ww N) N) [ mgno 3 [ mgno 3 N / l] N / l] ahol: fww a szennyvíz és a reaktor térfogatának hányadosa. 4
Az eleveniszapban mérhető biomassza-koncentráció értékétől nem függ a szennyvíz frakcióinak denitrifikációs potenciálja, különböző biomasszakoncentráció estén is megegyezik a denitrifikált nitrát mennyisége, csak a folyamat sebessége változik meg. A NUR batch teszt segítségével az elő-denitrifikációs eleveniszapos rendszerben lejátszódó denitrifikációs folyamatok kinetikája leírható. A biológiailag bontható szerves anyag mennyisége meghatározható, és segítségükkel a denitrifikációs folyamatok sebessége is. Ezek felhasználásával kiszámítható a szennyvíz teljes denitrifikációs kapacitása. Mindezek alapján előre jelezhető az elérhető legkisebb mennyiség a tisztított vízben, valamint az elődenitrifikációs reaktor optimális térfogata. 6.. Levegőztetéses eljárás: Shulan Xu és Bengt Hultman publikálták ezt az eljárást 996-ban. A mérési módszer egyszerűbb a korábbiaknál, valamint adatokat szolgáltat egy általuk tervezett modell kalibrációs módszernek. A kémiai oxigén igényt az alábbi frakciókra osztották szét: KOI S S S X X X X ahol: TOT I SR SS H AUT SI: Inert oldott szerves anyagok SSR: Könnyen bontható KOI SSS: Könyen hidrolizálható KOI XH: Heterotrof biomassza XAUT: Nitrifikáló biomassza XI: Inert szuszpendált szerves anyagok XS: Biológiailag nehezen bontható KOI I A könnyen bontható KOI (jelen esetben SSR) meghatározására Xu és Hasselblad dolgozott ki egy eljárást mely egy a szerves anyag lebontás során felhasználásra kerülő oldott oxigén fogyasztás időbeni változását figyelő kísérleten alapszik. A baktériumok a szerves anyag lebontásához oxigént használnak fel, legelőször a könnyen bontható frakciót bontják le, majd ezt követik a nehezen bonthatóak, végül a biomassza hidrolíziséből termelődött szerves anyagot használják fel. A könnyen bontható frakció lebontása során a baktériumok rövid idő alatt nagyobb mennyiségű szerves anyagot használnak fel, így az egységnyi idő alatt felhasznált oxigén mennyisége is nagyobb, mint a nehezen bonthatóknál. (Xu, Hultman, 996) S 5
Az oxigénfogyasztást nagyban befolyásolja az iszapban élő mikroorganizmusok mennyisége és fajtája, így kalibrációs méréseket kell végeznünk egy ismert KOI-jú oldattal, melynek könnyen bontható szerves anyag tartalma kell, hogy legyen. Erre a legalkalmasabb a nátriumacetát-oldat (CH3COONa), melynek KOI-ja a nátrium-acetát képletéből számítható. A kalibrációs mérés során acetátoldatot és eleveniszapot keverünk össze, a kísérlet megkezdése előtt mind az oldatot, mind az iszapot fel kell levegőztetni. Ez azért lényeges, mert csak akkor láthatjuk az oxigénfogyasztás sebességében a különbséget, ha az oldat megfelelő mennyiségű oldott oxigént tartalmaz, a fellevegőztetés során mintegy 7,4-8 mg/l oldott oxigén koncentráció érhető el. Az iszapot és acetátoldatot tartalmazó edényt egy mágnes keverő segítségével keverni kell és szabályos időközönként (a kísérletekben 0 másodperc) meg kell mérni az oldat oxigéntartalmát. (Zajzon, 008) A mérési eredmények az oxigénmérő számítógépes programjának segítségével rögzíthetők. A kísérlet befejezése után ábrázolhatók. Az így kapott adatsort az idő függvényében ábrázolva az alábbi görbét kapjuk: 8. ábra Oxigénkoncentráció-fogyási görbe szennyvíz, tápoldat és iszap keverék esetén (Xu, Hultman, 996) A görbét két különböző meredekségű szakaszra oszthatjuk: - az első szakaszban látható a könnyen bontható szerves anyagok fogyásából származó oxigénfogyás - a második szakaszban a biomassza hidrolízise során létre jött könnyen bontható szerves anyag okozza az oxigénfogyást, ekkor a fogyás sebessége már jóval lassabb A két görbeszakaszt trendvonalakkal közelítjük. A két egyenes függőleges tengelyt külön pontban metszi, ezek különbsége adja a könnyen bontható 6
oxigén fogyasztás (mgo) szervesanyag-bontáshoz szükséges oxigén mennyiségét. Az így kapott értékekkel meghatározhatjuk a kalibrációs-görbét, aminek a koordinátarendszerében a vízszintes tengely az elfog, a függőleges pedig az elfogyasztott oxigén mennyisége. Ezt a mérést célszerű többször is elvégezni, így pontosabb kalibrációs-görbét kapunk. oxigén fogyasztás=0,+0,9*koi Acetát fogyasztás (mg KOI 9.ábra Kalibrációs-görbe (Xu, Hultman, 996) Ezek után a szennyvíz tényleges mérése következik, ahol eleven iszapot és szennyvizet keverünk össze. A kísérlet megkezdése előtt itt is fel kell levegőztetni mind a két oldatot, hogy az előzőekben leírtakhoz hasonlóan minél nagyobb kezdeti oldott oxigén koncentráció jöhessen létre. Oldott oxigén-mérő segítségével itt is nyomon követjük a fogyást. Az adatokat az eltelt idő függvényébe ábrázolva egy az alábbihoz hasonló ábrát kapunk: 7
Oldott oxigén koncentráció (mg/l) 7 6 5 4 3 0 5,5x hígítású szennyvíz y = -0,034x + 6,4805 R² = 0,9979 y = -0,0069x + 4,976 R² = 0,9968 0 00 00 300 400 500 600 700 800 Idő (s) 0. ábra Oxigénkoncentráció-fogyási görbe szennyvíz hozzáadásával A görbét itt is két különböző meredekségü szakaszra oszthatjuk: - az első szakaszban látható a könnyen bontható szerves anyagok fogyásából származó oxigénfogyás - a második szakaszban a nehezen bontható szerves anyagok felhasználása okozza az oxigénfogyást, ekkor a fogyás sebessége már jóval lassabb A görbe két eltérő meredekségű részét trendvonalakkal közelítjük és ezen egyenesek függőleges tengelymetszetének különbségéből meghatározható a könnyen bontható szerves anyagok felhasználásakor elfogyasztott oxigén mennyiség. Az oxigén koncentráció fogyás értékét a függőleges tengelyről levetítve a vízszintes tengelyre, majd az így kapott értéket megszorozva az aktuális hígítással megkapjuk a könnyen bontható frakció mennyiségét mgkoi/l mértékegységbe. A mérések végrehajtása során több tényezőre is különös figyelmet érdemel. A NUR batch teszthez hasonlóan itt is gondot jelenthet az egyes reaktorokban felhasznált eleveniszap mennyiségének pontos beállítása. Ha túl nagy az iszapkoncentráció, akkor a mikroorganizmusok túl gyorsan fogyasztják el a könnyen bontható szerves anyagot és az oxigénfogyasztási- görbe nem lesz kiértékelhető, ha túl kicsi az iszapkoncentráció, akkor az oxigén előbb fogy el, mint a könnyen bontható szerves anyag, így nem látható a törés. Az iszapkoncentráció mellett figyelmet érdemel az acetát- oldat és a szennyvízminták hígításának beállítása is, mivel se a szennyvízről, se az iszapról kezdetben nincsenek információnk. A sikeres mérés érdekében egy adott mérés elvégzése után célszerű azonnal ábrázolni az adatsort az idő függvényében és meggyőződni, hogy a törés látható a légzés görbén. Ha nem látható a törés, 8
akkor módosítani kell a szennyvíz, vagy acetát, vagy eleveniszap koncentrációján és ismételni kell a kísérletet egészen addig, amíg a törés nem látható a légzésgörbén. A mérés pontosságát több tényező is befolyásolhatja: az oxigénfogyásban a mikroorganizmusok működésén kívül szerepet játszhat a keverés során kihajtott oxigén is, aminek elkerülése érdekében célszerű szűkszájú Erlenmeyer-lombikot is használni az oxigén-eltávozás oka lehet még az oldat hőmérséklet emelkedése is (a melegebb vízben kevesebb oxigén lehet, mint a hidegebb vízben), amelynek a hatása csökkenthető, ha a reaktort egy hideg vizes edénybe tesszük a mikroorganizmusok belső légzéséből adódó oxigénfogyasztás is gondot jelenthet, valamint az eleveniszapban is vannak bontható szerves anyagok, amelyek az oxigént nagyon fogyasztják (Zajzon, 008) 7. Mérések: Méréseimet 009 nyarán a sárisápi szennyvíztelepen és a Vízi Közmű és Környezetmérnöki Tanszék szennyvíz laboratóriumában végeztem. Ennek során a fent említett telep szennyvízére és iszapjára végeztem NUR és levegőztetéses kísérletet. Ez a két mérés számos adatot szolgáltat az iszap állapotáról, a mikroorganizmusok alkalmazkodó képességéről. A mérési eredményekből számítani lehet a könnyen bontható szervesanyag mennyiségét. A levegőzetetéses kísérletből meghatározható, a könnyen bontható szervesanyag lebontásához szükséges oxigén mennyisége is, amelyet a telep felújításánál a reaktortervezésnél érdemes figyelembe venni, mint minimális levegőzetési érték. A mérési eredmények értelmezésénél azonban nem árt figyelembe venni, hogy a telep éppen aktuális állapotáról nyújtanak képet, távlati következtetéseket nehéz levonni belőlük. Az első levegőztetéses mérést 009.07.09-én végeztem a sárisápi szennyvíztelepen. A kísérlet során 5ml iszapot és 375ml szennyvizet használtam, valamint 375ml nátrium acetátot a kalibráláshoz. A kísérlet megkezdése előtt a szennyvizet/acetátot, valamint az iszapot is fellevegőzettem, majd a két oldatot összeöntöttem egy 500ml-es Erlenmeyer lombikba, melyet mágnes keverő kevert. Oldott oxigénmérő segítségével 0 másodpercenként mértem az oldott oxigénfogyást. A regisztált értékekből grafikont szerkesztettem, és ezeket kiértékeltem. Másnap a tanszéken a tartósított szennyvíz Kromátos KOI-ját megmértem, és az adatokból az alábbi grafikont szerkesztettem: 9
Szervesanyagtartalom KOI (mg/l) Szervesanyagtartalom KOI ( mg/l) 900 800 795 784 700 600 500 Teljes KOI 400 300 00 00 54 57 5 48 Könnyen bontható KOI 0 órai minta (009.07.09.) 3 órai minta (009.07.09.). ábra 009.07.09-i mérés eredményei Ugyanezt a vizsgálatot végeztem el ugyanazon körülmények között 009.08.3-án Sárisápon. Ekkor kapott eredményeim: Levegőztetéses kísérlet 009.08.3 Sárisáp 863,0 900,0 800,0 747,3 700,0 600,0 500,0 400,0 300,0 Teljes KOI Könnyen bontható KOI 00,0 00,0 4,4,4 4, 5,6 0,0.5-kor vett minta 3.5kor vett minta. ábra 009.08.3-i mérés eredményi 0
Látványos, hogy a könnyen bontható szervesanyag-tartalom a két mérés között körülbelül felére változott. Ennek okára többféle magyarázat lehet, de nem elhanyagolható, hogy a szennyvíztelepen ebben az időszakban lyukadt ki biológiai medence, melynek következtében az elfolyó vízbe áramlott a tápanyag, és távozott a telepről anélkül, hogy a mikroorganizmusok felhasználták volna. Ennek aránya lehet akár ekkora is. Harmadik mérésem 009.08.7-én végeztem a Tanszék szennyvíz laboratóriumában. Sárisápi szennyvizet és iszapot használtam, amely körülbelül 9 órakor lett véve. A kísérletet 4db 3 literes főzőpohárban végeztem, melyekbe 6dl iszapot, l ülepített szennyvizet és 4dl ioncserélt vizet töltöttem. Ezeket a reaktorokat a kísérlet alatt folyamatosan mágnes keverő keverte. A sárisápi szennyvíztelep sajátossága, hogy szimultán nitrifikációs és denitrifikációs reaktor (SND), ezért a pelyhekben élő baktériumok képesek denitrifikálni és nitrifikálni egyaránt a környezettől függően. A kísérlet megkezdése előtt egy órával a szennyvizet kétfelé osztottam, majd az egyik részt levegőztettem, a másikat pedig mágnes keverővel kevertettem. Ennek hatására a kétféle iszapban a baktériumok működése a körülményeknek megfelelően aerobbá és anoxikussá vált. A kétféle iszapot ezután újra kettéosztottam és a szennyvizet hozzákeverve páronként egy anoxikus és egy aerob reaktort hoztam létre. A kísérlet első lépéseként kálium-nitrát oldatot adta a reaktorokhoz, melynek hatására a kezdeti nitrát koncentráció 0mg/l körüli lett. A nitrát hozzáadását követően percet vártam a megfelelő elkeveredés érdekében. Az első fél órában 0 percenként, majd 5 percenként vettem mintákat a reaktorból. Ezeket a mintákat leszűrtem, majd fotométeres mérésre előkészítettem és megmértem. A keverési arányokat és a mérési eredményeket az alábbi táblázat tartalmazza: Összetevők Eltelt idő (perc) A reaktor B reaktor C reaktor D reaktor 0,6l oxikus iszap, l ülepített szennyvíz, 0,4 l ioncserélt víz oxigéntartalom nitráttartalom (mg/l) (mg/l) 0,6l anoxikus iszap, l ülepített szennyvíz, 0,4 l ioncserélt víz oxigéntartalom nitráttartalom (mg/l) (mg/l) 0,6l oxikus iszap, l ülepített szennyvíz, 0,4 l ioncserélt víz oxigéntartalom nitráttartalom (mg/l) (mg/l). táblázat 009.08.7-i mérés eredményei 0,6l anoxikus iszap, l ülepített szennyvíz, 0,4 l ioncserélt víz oxigéntartalom nitráttartalom (mg/l) (mg/l) 0,3 3,3 0,0 9,68,4,35 0,0 9,84 0 5,48,355 0, 3,73 9,68 0 5,583,045,050 7,63 30 0,0 4,48 0,6 7,608 0, 4,348 0,0 5,50 45 0,0,83 0, 0,05 0,3,73 0,0 3,95 60 0,43 0,53 0, 3,995 0,0,765 75 7,40,838 6,035 0,95 90 4,908,5 3,88 7,988 05 3,50,030 3,595 6,03 0 0,0,953 0,,54 0,4 4,65 0,0 3,775 35 0,040,835,00,380 50 0,0 0,93 0,5 3,98 0,7 6,808 0,0,988
Nitrát koncentráció (mg/l) A mérési eredményeket grafikusan is ábrázoltam: 30 NUR teszt Sárisáp 5 0 5 0 5 A reaktor B reaktor C reaktor D reaktor 0 0 0 40 60 80 00 0 40 60 Idő (perc) 3. ábra NUR teszt eredményei Jól látható, hogy az iszap előtörténete a baktériumokra csak kis ideig volt hatással. A D reaktor szemlélteti, hogy anoxikus állapotban a baktériumok rögtön elkezdik a nitrát felhasználását. Az A reaktorban található az előlevegőzetett iszap. A grafikonról jól látszik, hogy a baktériumoknak, körülbelül 0 perc szükséges az átálláshoz, hogy újra megszokják az anoxikus körülményeket, és bontani kezdjék a nitrátot. A B és C reaktorban 0,-0,6 mg/l oldott oxigén koncentrációt próbáltam tartani, hogy a szakirodalomnak megfelelően megfigyelhessem a denitrifikáció jelentős csökkenését oldott oxigén jelenlétében. A B reaktorban a kezdeti időszakban látható, hogy az anoxikus állapotra szoktatott biomassza nitrátfogyasztásba kezd, de fél óra elteltével a denitrifikáció megszűnik és a nitrifikáció lesz a jellemző folyamat a pelyhekben. A C reaktorba aerob körülmények uralkodtak a kísérlet egész ideje alatt, így ott jól megfigyelhető, hogy folyamatos a nitrát termelés, vagyis a nitrifikáció. 8. Tapasztalatok: A sárisápi telepen felhasznált oldott tápanyag mennyisége hiába csökkent a tartály kilyukadása révén, így is elegendő a SND reaktor működéséhez. A telepi mikroorganizmusok viszonylag lassú alkalmazkodó képessége nem felel meg a szimultán reaktorokban lévő követelményeknek, vagyis nem képesek gyorsan alkalmazkodni a váltakozó körülményekhez. Ez a telep tisztítási
hatásfokán is meglátszik, így jól fognak jönni a várható bővítések, melynek során elválasztott terű levegőzetett és anoxikus medence lesz beépítve. 9. Következtetések: A NUR teszt mérési eredményeiből látható, hogy a mikroorganizmusoknak idő kell a változó körülményhez való alkalmazkodáshoz. Hiába képesek oxigén és nitrát légzésére is, működésük lassú, mint a biológiai folyamatok általában. Ahogy a szakirodalomban is láttuk a pelyhek belsejébe egyébként is nehezen jut be az oxigén, ami okozhatja a hosszabb alkalmazkodási időt. A tápanyag mennyisége is nagymértékben befolyásolja a biológiai folyamatokat. A szennyvíztelepre érkező szennyvíz minőségét és mennyisége a fogyasztói szokásoktól függ, mely a nap folyamán periódikusan változik. Ennek hatását láthatjuk mindkét levegőztetéses mérésnél. A délelőtt vett minta kémiai oxigén igénye nagyobb, mint a délutánié. Valószínűleg a reggeli csúcsfogyasztást tudhatjuk e mögött. Valamit az első állapotnál is már feltűnően alacsony a szennyvíz könnyen bontható szervesanyag tartalma, csupán 6% körülire tehető. Ez az érték a kommunális szennyvizekre vonatkoztatott átlagérték: 5-0% alsó részére esik, ami okozhatja a tisztítási hatásfok alacsony intenzitását. 3
0. Irodalomjegyzék:. Shulan Xu and Bengt Hultman (996): Experience in wastewater characterization and model calibration for the activated sludge process Wat. Sci. Vol. 33 No.89-98, 996. G. A. Ekama, P. L. Dold and G. v. R. Marais (986): Procedures for determining influent COD fractions and the maximum specific growth rate of heterotrophs in activated sludge systems Wat. Sci. Tech. Vol. 8. Copenhagen. pp. 9-4, 986 3. Katarzyna Kujawa and Bram Klapwijk (999): A method to estimate denitrification potential for predenitrification systems using NUR batch test Wat. Res. Vol. 33, No. 0 pp. 9-300, 999 4.Derin Orhon Emine Ubay Cokgör (997): COD fractionation in wastewater chracterization-the State of the Art J. Chem. Tech. Biotechnol. 997, 68, 83-93 5. NKFP (004): Korszerű kommunális szennyvíztisztító rendszerek kialakítása Szerk.: Jobbágy Andrea, Somlyódy László 6. J.B. Holman, D.G. Wareham (004): COD, ammonia and dissolved oxygen time profiles in the simultaneous nitrification/denitrification process Biochemical Engineering Journal (005) 5 33 7. Jobbágy, J. Simon and B. Plósz (999) The impact of oxygen pentration ont he estimation of denitrification rates in anoxic processes Wat. Res. Vol. 34, No. 9, pp. 606-609, 000 8. Baikun Li, Paul L. Bishop (003): Micro-profiles of activated sludge floc determined using microelectrodes Water Research 38 (004) 48 58 9. Jeill oh and Joann Silverstein (997): Oxygen inhibition of activated sludge denitrificatio, Wat. Res. Vol. 33, No. 8, pp. 95-937, 999 0. Plósz Benedek György (004): Eljárás kidolgozása az eleveniszapos denitrifikáció műveletének kinetikai optimalizációjára, Doktori értekezés, http://www.omikk.bme.hu/collections/phd/vegyeszmernoki_kar/004/plo sz_benedek_gyorgy/ertekezes.pdf. Jogtár: 8/004. (XII. 5.) KvVM rendelet: http://net.jogtar.hu/jr/gen/hjegy_doc.cgi?docid=a040008.kvv. Zajzon Gergő (008): A frakcionálás módszertani kérdései az elődenitrifikációt alkalmazó eleveniszapos rendszerek modellezése során, Tudományos Diákköri Dolgozat 4