Poli-!-kaprolakton szilárdságának és törésmechanikai jellemz"inek molekulatömeg-függése Tuba Ferenc * doktorandusz hallgató 1. Bevezetés A poli-!-kaprolaktont alacsony üvegesedési h"mérséklete (~ 60 C) miatt már régóta alkalmazzák nagy molekulatömeg# lágyítóként különböz" polimer keverékekben. Századunkban azonban, biokompatibilitásának és biodegradábilitásának köszönhet"en, el"térbe kerültek orvostechnikai alkalmazásai is. Vizsgálják elektrosztatikus szálképzéssel feldolgozott változatait, szövetépítéshez vázanyagokat állítanak el" bel"le, biokompatibilis poliuretánokat, alakemlékez" anyagokat készítenek felhasználásával. Amellett, hogy jó biokompatibilitással rendelkez", biológiailag lebomló polimer, szívósságának köszönhet"en ideális modellanyagnak t#nik a képlékeny, részlegesen kristályos polimerek törésmechanikai jellemz"inek vizsgálatára is. Ezeknél a szívós polimereknél a lineárisan rugalmas törésmechanika elméletei kvázi statikus körülmények között nem használhatók a repedéscsúcs környezetében bekövetkez", nagyfokú képlékeny deformáció miatt. A képlékeny törésmechanikai elméletek közül el"- ször a Dugdale és Wells nevéhez köthet" repedéskinyílási módszer (COD), majd a Rice nevéhez f#z"d" J-integrál [1], végül a lényegi törésmunka módszer (EWF) jelent meg. Utóbbit Cotterell és Reddel vezette be az 1970- es években [2], majd tíz évvel kés"bb Mai és Cotterell terjesztette ki polimerekre [3]. El"nye, hogy viszonylag könnyen kivitelezhet" mérésekb"l meghatározható a különféle képlékeny anyagok szívóssága síkfeszültségi állapotban. Ennek a m#anyagiparban használt vékony fóliák, lemezek vizsgálatánál lehet nagy jelent"sége. Alkalmazásának számos magyar vonatkozása is van, Bárány, Czigány, Karger-Kocsis és Major nemzetközi szinten is is a módszer úttör"i közé tartoznak [4, 5]. A módszer alapelve, hogy a tönkremenetelhez szükséges munkát (W f ) két részre lehet osztani, a lényegire (W e ), amely a repedési folyamat során az új felületek kialakulásához, a repedés terjedéséhez szükséges, és a látszólagos vagy képlékeny törésmunkára (W p ), amely arányos a kiterjedt képlékeny deformációs zónában elnyelt energiával. W f = W e + W p (1) Ha a terhelés hatására a repedések közti keresztmetszet ligament teljes hosszában megfolyik, és a kialakult képlékeny zóna mérete összemérhet" a ligament hosszával, akkor az (1) összefüggés fajlagosítható. Mivel a fajlagos lényegi törésmunka (w e ) a maradék keresztmetszettel, a képlékeny törésmunka (w p ) pedig a disszipációs térfogattal arányos, a fajlagos munkákat a (2) öszszefüggéssel írhatjuk fel. W f = BLw e +!BL 2 w p (2) ahol B a próbatest vastagsága, L a ligament hossz, és! a képlékeny zóna alakjától függ" geometriai paraméter. A (2) összefüggés mindkét tagja arányos a keresztmetszettel (BL), így geometriailag hasonló próbatesteken végzett párhuzamos mérésekb"l w e és!w p a (3) összefüggés alapján lineáris regresszióval meghatározható (lásd még 1. ábra): W f BL 5 w 1bw L e p (3) A (3) összefüggés csak (i) kvázi síkfeszültségi állapotban és akkor alkalmazható, ha a repedésterjedés megindulása el"tt a (ii) teljes keresztmetszet megfolyik és összefügg" képlékeny zóna alakul ki. Az alkalmazható ligament tartomány ezért alulról és felülr"l is korlátos (1. ábra). A fels" korlátot a képlékeny zóna méretével lineárisan rugalmas törésmechanikai elméletekb"l, vagy a próbatest szélességének harmadával becslik, ám ez utóbbi kritérium egyes szerz"k szerint polimerek esetében túl szigorú [6]. Mivel a repedés összetett 3D feszültségállapotban alakul ki, ezért rövid ligamentek vizsgálatánál problémát okozhatnak a kezdeti tranziens jelenségek (1. ábra). Az alsó ligament határ (L min ) meghatározására javasolt 3 5B [2], illetve még inkább a 6 8B értékek jól használhatók a gyakorlatban. Az L min pontos meghatározására azonban még nem ismert összefüggés, ezért e területen ma is folynak kutatások. Ésszer# megoldásnak t#nhet egy nagy L min érték választása, aminek következtében a tranziens jelenségek hatása elhanyagolhatóvá válna. Ez azonban azért nem jó Szerkezetvizsgálat * Budapesti M#szaki és Gazdaságtudományi Egyetem, Polimertechnika Tanszék, tuba@pt.bme.hu 2012. 49. évfolyam 7. szám 267
1. ábra. A lényegi törésmunka módszer elve megoldás, mert a lineáris regresszió hiperbolikus konfidenciasávja miatt az extrapolált érték lényegi törésmunka a mérési eredményekt"l távolodva egyre jobban szórna, ami a reprodukálhatóságot tovább rontaná. Vizsgálataim f" célja a részlegesen kristályos polimerek lényegi törésmunkájának molekulatömegt"l való függésének leírása. Erre a célra választottam modellanyagnak a poli-!-kaprolaktont, melynek törésmechanikai jellemz"in kívül vizsgáltam a húzó mechanikai tulajdonságait, valamint kristályos fázisának szerkezetét is pásztázó kalorimetriával. 2. ábra. Próbatestek el#állításához használt préselési ciklus 2. Felhasznált anyagok, kísérleti módszerek Vizsgálataimhoz négy különböz" számszerinti átlagos molekulatömeg# (M n ), sz#k molekulatömeg-eloszlású (polidiszperzitás: Pd< 1,8) poli-!-kaprolaktont (PERS- TORP CAPROLACTONES, PERSTORP UK LTD.) használtam fel, melyek név szerint a következ"k: Capa 6250 (M n = 25 kda), Capa 6400 (M n = 40 kda), Capa 6500 (M n = 50 kda) és Capa 6800 (M n = 80 kda). A szakítóvizsgálatokhoz 2 mm vastag 1BA (MSZ EN ISO 527) próbatesteket, a lényegi törésmunka mérésekhez 0,5 mm vastag lemezeket préseltem COLLIN P200E laboratóriumi présen (2. ábra). A 0,5 mm vastag lemezekb"l 40 mm széles, 80 mm hosszú (befogási hossz 40 mm), két oldalon bemetszett szakító próbatesteket (DENT) vágtam ki a lényegi törésmunka I. módú vizsgálatához. A bemetszéseket éles pengével úgy alakítottam ki, hogy a repedések közti szabad keresztmetszet hossza 4 és 12 mm között változott. A mechanikai vizsgálatokat a préselést követ"en (2 órán belül) szobah"mérsékleten (24 C és 30%-os relatív páratartalom) végeztem el. Így elkerülhet" a PCL utókristályosodása, amely már szobah"mérsékleten is jelent"s változásokat okoz a mechanikai viselkedésben. A szakítóvizsgálatokat és a törésmechanikai vizsgálatokat ZWICK Z020-as univerzális szakítógépen 10 mm/perc keresztfejsebességgel hajtottam végre. A deformáció számításához mindkét esetben a keresztfej-elmozdulás értékeket használtam (az 500 N alatti er"értékek miatt a berendezés deformációját elhanyagoltam). A DENT próbatesteket az ESIS TC4 protokoll [7] útmutatása szerint vizsgáltam, anyagonként 25 párhuzamos mintán. A pásztázó kalorimetriai méréseket METTLER-TOLEDO DSC1 típusú berendezésen végeztem, nitrogén atmoszférában (30 mll/perc), 0 és 100 C között, 10 C/perc f#tési sebességgel. A mérések során ügyeltem a DSC minták és a mechanikai vizsgálatokhoz használt próbatestek azonos termikus el"életére. A görbéket az MSZ EN 11357 szabvány alapján értékeltem ki. A kristályosság (X) számításához az elméletileg 100%-ban kristályos PCL olvadási entalpiáját $H 0 = 142,5 J/g-nak tekintettem [8]. A kristályosság a (4) összefüggéssel számítható. X3, 4 5 DH m DH ~100 0 ahol $H m [J/g] a vizsgált minta olvadási entalpiája. 3. Eredmények 3.1. Kalorimetria A 3. ábra a vizsgált polimerek jellemz" olvadási görbéit szemlélteti. A Thomson-Gibbs összefüggés alapján kimutatható [9], hogy DSC mérésekb"l a kristályos lamellavastagság (D) a kristályolvadási h"mérséklet (T m ) ismeretében becsülhet", köztük az alábbi kapcsolat áll fenn: T (5) m 5 T m0 a 1 2 2s e DH v D b (4) ahol T m 0 a termodinamikai olvadáspont, " e a kristály hajtogatási síkjának felületi energiája, $H v pedig az egységnyi térfogatra vonatkoztatott olvadásh". Az olvadási csúcsokból számítható az olvadási h"mérséklet eloszlásfüggvénye, ami az (5) összefüggés alapján a kristályos lamellák vastagságáról ad információt 268 2012. 49. évfolyam 7. szám
3. ábra. Vizsgált poli-$-kaprolakton minták jellemz# DSC görbéi 4. ábra. Kristályos lamellák olvadási h#mérsékletének eloszlásfüggvénye 5. ábra. Kristályos fázis olvadási jellemz#i a molekulatömeg függvényében (4. ábra). A molekulatömeg növekedésével kismértékben növekszik a nagyobb lamellavastagságú kristályos részek mennyisége a vizsgált mintákban. Ez a jelenség a hosszabb molekulaláncok hajtogatódás alatti nagyobb tehetetlenségével és a hajtogatási periódus növekedésével magyarázható. Az olvadási h"mérséklettartomány további vizsgálata során megállapítható, hogy sem az olvadás kezdeti (T on ), sem pedig végh"mérséklete (T end ) nem változik jelent"- sen a molekulatömeg növekedésével. A kristályolvadási csúcsh"mérséklet (T mp ) kis mérték# növekedése szintén elhanyagolható. A kristályos fázis tökéletességében, tehát nincs olyan mérték# eltérés, amely szignifikánsan befolyásolná a mechanikai viselkedést. Az átlagos molekulatömeg növelésével a kristályos fázis mennyisége jelent"s mértékben csökken (5. ábra). Ez a hosszabb molekulaláncok csökken" mozgékonyságával, és az áthurkolódások miatt kialakuló sztérikus gátlással magyarázható. El"bbiek alapján a PCL jó modellanyag szívós, részlegesen kristályos polimerek törésmechanikai jellemz"i molekulatömeg-függésének leírására. A molekulatömeg változtatása csak két paraméterre nevezetesen a szferolitok méretére, mely M n növekedésével csökken, és a kristályosság mértékére van jelent"s hatással, a kristályos fázis további jellemz"it kristályos módosulat, kristályok tökéletessége csak elhanyagolható mértékben befolyásolja. Továbbá, a gyártástechnológia sem okoz anizotrópiát a kristályos szerkezetben, és a préselést követ"en a jellemz" szferolitos szerkezet is megmarad. Az amorf fázisban ellenben, a nagyobb molekulatömeg miatt megn" az áthurkolódások fizikai térháló és a kristályos részeket összeköt" láncmolekulák száma, ami közvetve ugyan, de jóval az üvegesedési h"mérséklet felett is befolyásolja a polimer deformációs viselkedését. Megfelel"en kis deformációs sebességek és hajlékony láncú polimerek választása el"segíti ugyan az amorf fázisban ébred" feszültségek relaxációját, de a nyakképz"dés pillanatában kialakuló deformációsebesség diszkontinuitás továbbra is megmarad [10], és állandó keresztfejsebesség mellett kiküszöbölhetetlen. A PCL alkalmazása melletti további érvek, hogy molekulaszerkezete lineáris, valamint a kristályos részek folyási szilárdsága a polimer alacsony termodinamikai olvadáspontja miatt kicsi [11]. A hidegfolyás, a kényszerelasztikus deformáció mértékét csökkenti, mivel a vizsgálatokat az üvegesedési h"mérséklet felett hajtottam végre. Korábbi méréseknél kimutatták, hogy az üvegesedési h"mérséklet alatt jelent"s kényszerelasztikus deformáció lép fel [6], és a befagyott feszültségek miatt ezekben az esetekben, szigorúan véve nem is beszélhetünk tényleges képlékeny alakváltozásról. 3.2. Mechanikai vizsgálatok Az alkalmazott kis vizsgálati sebességek mellett elasztomerszer# viselkedést tapasztaltam. A szakadási nyúlás minden értékelhet" mérésnél 200% fölött volt, míg egyes esetekben a próbatestek befogásból történ" kicsúszása vagy a kiszélesed" részek képlékeny alakváltozása miatt kellett megszakítani a vizsgálatokat. 2012. 49. évfolyam 7. szám 269
Anyag 1. táblázat. A vizsgált polimerek képlékeny törésmunka paraméterei w e kj/m 2!w p R 2 MJ/m 3 Capa 6250 45,7±3,2 19,9±0,4 0,9901 Capa 6400 48,3±4,4 27,6±0,5 0,9951 Capa 6500 50,5±5,1 21,9±0,6 0,9891 Capa 6800 55,9±2,2 16,5±0,2 0,9955 6. ábra. A húzó rugalmassági modulusz és a folyáshatár molekulatömeg-függése Amint az a 6. ábrán látható, mind a húzó rugalmassági modulusz, mind a folyáshatár csökkent a molekulatömeg növekedésével. Feltéve, hogy az alkalmazott polimerben az amorf fázis f" szerepe a terhelés közvetítése, átadása, a tapasztalt csökkenés a kristályos hányad változásának tulajdonítható. A kristályossággal való fajlagosítást követ"en megfigyeltem, hogy 40 kda számszerinti átlagos molekulatömeg felett mind a modulusz, mind a folyáshatár gyakorlatilag független a molekulatömegt"l (7. ábra). Ez azt sugallja, hogy az amorf fázisban lév" áthurkolódások növekv" száma, a s#r#söd" fizikai térháló hatása elhanyagolható a mechanikai teherbírás szempontjából, és a terhelést túlnyomórészt a kristályos részek hordozzák. Ezek alapján a korábbi feltevés, hogy az amorf fázisnak csak terhelést közvetít" és elosztó szerepe van, megalapozottnak látszik. Az 1. táblázatban a lényegi törésmunka módszer eredményeit foglaltam össze. A magas korrelációs együttható értékek minden esetben eleget tesznek az ESIS TC4 munkacsoport vizsgálati protokolljában leírt kritériumoknak [7]. A lényegi törésmunka az új töretfelületek kialakításához szükséges energiával arányos, ezért a molekulatömeg növekedésével a s#r#bb fizikai térháló és a több köt" molekulának köszönhet"en n"ttek a w e értékek. A képlékeny törésmunka f"ként a kiterjedt képlékeny zónában lejátszódó, maradó alakváltozással járó disszipációs folyamatokhoz köthet". Ezek a folyamatok a nyakképz"dést követ"en válnak jelent"ssé, és a kristályos részek elfordulásához, elcsúszásához, a nyírási folyáshoz, valamint a molekulaláncok kif#z"déséhez kapcsolhatók. Az ezzel összefügg" törésmunka paraméternek (!w p ) lokális maximuma található 40 kda körül. Ez egyrészt azzal magyarázható, hogy a kis molekulatömeg# mintákban a ritkább fizikai térháló kevésbé gátolja a kristályos részek elfordulását, elcsúszását, kif#z"- dését. A molekulatömeg növekedésével ez a fizikai térháló egyre s#r#bbé válik, ami ellenkez" eredményhez vezet. Másrészt a kristályos részek maradó deformációjának beindulásához, a molekulaláncok kif#z"déséhez köt" láncmolekulák szükségesek, melyek egyfel"l a kristályos részeket, másfel"l pedig az amorf és a kristályos fázist kötik össze. Ezek száma és hossza a kis molekulatömeg# mintákban kicsi, így könnyen el"fordulhat, hogy az amorf és kristályos fázist összeköt" fizikai térháló már azel"tt szétbomlik, miel"tt megindulna a kristályos 7. ábra. Kristályossággal normált húzó szilárdsági jellemz#k a molekulatömeg függvényében Ennek némileg ellentmond a kis (25 kda) molekulatömeg# minta eltér" viselkedése, amely a fajlagosítást követ"en is nagyobb folyáshatár és modulusz értékekkel rendelkezik, mint a többi vizsgált polimer. 8. ábra Fényképfelvételek a különböz# molekulatömeg% PCL minták ligament területér#l: a) 25 kda, b) 80 kda 270 2012. 49. évfolyam 7. szám
lamellák kif#z"dése. Továbbá, a rövidebb láncok a lamellák kisebb mérték# kif#z"dését is eredményezik. A molekulatömeg növekedésével ez a kif#z"dés egyre dominánsabb lesz, a kristályos részek elaprózódásának hatására a minták látszólag amorffá válnak, és egyre áttetsz"bbek lesznek (8. ábra). 4. Összefoglalás A részlegesen kristályos poli-!-kaprolakton húzó szilárdsági és I. módú törésmechanikai jellemz"it vizsgáltam a molekulatömeg függvényében. A szupermolekuláris szerkezet tanulmányozása során arra a megállapításra jutottam, hogy az átlagos molekulatömeg nem befolyásolja számottev"en a kristályos fázis tökéletességét, nincs jelent"s különbség a kristályos lamellavastagságban, csak a kristályos fázis mennyiségében találtam eltérést a DSC mérések alapján. Ebb"l és a képlékeny viselkedésb"l kiindulva a poli-!-kaprolakton jó modellanyagnak t#nt a lényegi törésmunka (EWF) paraméterek molekulatömeg-függésének modellezésére. A húzómodulusz és -szilárdság a molekulatömeg növekedésével csökkent, ami az eltér" kristályosságnak köszönhet". A képlékeny törésmechanikai jellemz"k közül a lényegi törésmunka (w e ) a számszerinti átlagos molekulatömeggel arányosan n"tt. A képlékeny törésmunkának (!w p ) a vizsgált tartományban maximuma van 40 kda átlagos molekulatömegnél, amit két ellentétes folyamattal magyaráztam. A munka szakmai tartalma kapcsolódik a Min#ség - orientált, összehangolt oktatási és K+F+I stratégia, valamint m%ködési modell kidolgozása a M%egyetemen (Új Széchenyi Terv TÁMOP-4.2.1/B-09/1/KMR-2010-0002), illetve az Új tehetséggondozó programok és kutatások a M%egyetem tudományos m%helyeiben (TÁMOP- 4.2.2.B-10/1-2010-0009) projektek szakmai célkit%zéseinek megvalósításához. Irodalomjegyzék [1] Blumenauer, H.; Pusch, G.: M#szaki törésmechanika, M#szaki Könyvkiadó, Budapest, 208, 1987. [2] Cotterell, B.; Reddel, J. K.: The essential work of plane stress ductile fracture, International Journal of Fracture, 13, 267 277 (1977). [3] Mai, Y-W.; Cotterell, B.: On the essential work of ductile fracture in polymers, International Journal of Fracture, 32, 105 125 (1986). [4] Karger-Kocsis, J.: Morfológiai és molekuláris paraméterek hatása h"re lágyuló m#anyagok törésmechanikai jellemz"ire, Anyagvizsgálók Lapja, 4, 133 135 (2001). [5] Major, Z.: Az Essential Work of Fracture (effektív törésmunka) módszer alkalmazása m#anyagok törési jellemz"inek meghatározására, Anyagvizsgálók Lapja, 4, 138 140 (1999). [6] Bárány, T.; Czigány, T.; Karger-Kocsis, J.: Application of the essential work of fracture (EWF) concept for polymers, related blends and composites: A review, Progress in Polymer Science, 35, 1257 1287 (2010). [7] Clutton, E.: Essential work of fracture, in Fracture mechanics testing methods for polymers, adhesives and composites (eds.: Moore, D. R.; Pavan, A. and Williams, J. G.), Elsevier, Oxford, pp. 177 195, 2001. [8] Crescenzi, V.; Manzini, G.; Calzolari, G.; Borri, C.: Thermodynamics of fusion of poly-%-propiolactone and poly-!-caprolactone. Comparative analysis of the melting of aliphatic polylactone and polyester chains, European Polymer Journal, 8, 449 463 (1972). [9] Bodor, G.: Structural investigation of polymers, Ellis Horwood, New York, 454, 1991. [10] Major, Z.: M#szaki m#anyagok terhelési sebességt"l függ" alakváltozási és folyási jellemz"inek meghatározása, Anyagvizsgálók Lapja, 4, 120 126 (2001). [11] Men, Y.; Rieger, J.; Strobl, G.: Role of the entangled amorphous network in tensile deformation of semicrystalline polymers, Physical Review Letters, 91, 095502 (2003). 2012. 49. évfolyam 7. szám 271