Szilárd gáz határfelület Berka Márta 2009/2010/II 1
Szilárd gáz határfelület Hasonlóság a fluid határfelületekhez, felületi feszültség Különbségek: állandó alak γa, γ F deformáció- feszültség, (aprítási munka, égéshő, oldáshő stb.) a felületi feszültség függ az előélettől a felületi feszültség csökkenthető adszorpcióval a felületi feszültség különbözik (a kristály él, lap, csúcs) a szilárd felületeknek struktúrája van Szilárd felület molekuláris szinten mindig heterogén A szilárd felület nagyon különbözik a közegtől ugyanannál az anyagnál is, sajátsága függ a helytől, a szennyeződéstől és a hibahely jellegétől. Az atomok helyi eloszlása egy egyedi atom körül függ az adott helytől a felületen még akkor is ha tökéletes kristályról van szó, következésképpen az atomok elektromos sajátságai nem egyformák. A szilárd felületeknek struktúrája van. 2
A felületi hibák A felületi hibák néhány jellegzetes típusa: sík terasz (ez igazából nem hiba) lépcső beszögellés csúcs egyedi atom A szilárd felület sohasem homogén molekuláris szinten hibahelyek agyagásványok 3
Szilárd felület molekuláris szinten A szilárd felület sohasem homogén molekuláris szinten A fő sikok lapcentrált kocka a felületi feszültség különbözik (a kristály él, lap, csúcs) kockacukor Síkok egyszerű kocka rács az (111) sík árnyékolt Azok a felületek a legstabilabbak, amelyeknek legnagyobb az atomsűrűségük és a felületi atomok koordinációs száma a legnagyobb, a legkisebb a fel.feszültség. 4
A felület tisztasága A tiszta felületek vizsgálatára megoldás a nagy vákuum alatti vizsgálatok: 1 bar 2,6 10 27 ütközés/s/m 2 (10-8 s-onként 1 atom) 10-4 Pa 10 18 ütközés/s/m 2 (0,1 s-onként egy atom) - ultra nagy vákuum: 10-7 Pa (10-12 bar ), így 10 15 esetleg 10-9 Pa így 10 13 darab ütközés (10 5 s-onként egy atomot eltalál) 5
Technikák szilárdfelület vizsgálatára Spektroszkópiai, diffrakciós és kiegészítő módszerek Rendeződés és szerkezet Leképezés Azonosítás és kémia X-ray photoelectron spectroscopy XPS Fotoelektron spektroszkópiák Auger electron spectroscopy AES Auger-elektronspektroszkópia Secondary ion mass spectroscopy SIMS szekunderion-tömegspektroszkópia Low energy electron diffraction LEED kisenergiájú elektrondiffrakció Grazing incident X-ray diffraction GIXD érintõleges beesési X-ray diff. Scanning tunneling microscopy STM -pásztázó alagúteffektus-mikroszkópia Atomic force microscopy AFM - Atom-erő mikroszkópia http://www.uksaf.org/tech/list.html P.W. Atkins III. 6
Adszorpció Az adszorpció minőségi jellemzője a felületi kötődés jellege és erőssége. Ennek alapján van fiziszorpció (van der Waals kölcsönhatással) kemiszorpció (kémiai [kovalens] kötéssel). Fiziszorpció Kemiszorpció. kis [ ] Δ ad H θ kj/mol nagy [ ] adsz. entalpia nagy távolság kis távolság többrétegű egyrétegű nem specifikus rendszerint specifikus molekula szerk. marad molekulaszerk. változik ΔG = ΔH TΔS Az entrópia többnyire csökken, mivel a gáz szabadsági foka csökken, így a szabad entalpia előjele a entalpia előjelétől és nagyságától függ 7
Az adszorpció mértéke kétirányú, egyensúlyi folyamat (ellenirány: deszorpció): dinamikus egyensúly áll fenn az gáztéri adszorbens és az adszorbátum között az egyensúly függ: - a két anyag minőségétől, -a p nyomástól és. a T hőmérséklettől. mérés Térfogatmérésen alapuló módszer Nitrogén adszorpció 8
Szorpciós izotermák Erős kölcsönhatás I, II, IV-s típusok Gyenge kölcsönhatás III, V típusok Γ, az adszorbeált mólok száma egységnyi felületen, vagy a borítottság, θ, a p/p 0 relativ nyomás függvényében 9
Γ Alkalmazás Γ bp p p 1 θ = = átrendezve = + Γ 1 + bp b m Langmuir I. tipus (gázokra) Γ Γ Γ Feltételezés: monoréteg, homogen felület, független aktív centrumok, adszorpció-deszorpció dinamikus egyensúly k a és k d seb. konstans. Γ, az adszorbeált mólok száma egységnyi felületen (mol/g vagy mol/m 2 ), θ a borítottság, p/p 0 a relativ nyomás Γ m a teljes monoréteg borítottság kapacitása, b, szorpciós konstans m ( ) 2 2 m ( / ) ϕm( / ) A / = / mol g m molecules N molecules mol specific surface area m g m b ka = k exp E / RT d ( ) 1 http://www.chem.qmul.ac.uk/surfaces/scc/ 10
Langmuir Hückel izoterma p p Γ = z + 1 bz Kiszámította a felületet, kisebbnek adódott mint a geometriai. Magyarázat, az adszorpció csak az aktív helyeken történik. Langmuir Hückel izoterma Γ m helyett z az aktív centrumok száma. További módosítás a differenciális adszorpciós hő függ a borítottságtól. Kis borítottságnál olyan nagy mintha kemiszorpció lenne. Nem azonos erősségű aktív helyek, heterogén felület. Γ Fajlagos felület meghatározás! ( ) 2 2 m ( / ) ϕm( / ) A / = / mol g m molecules N molecules mol specific surface area m g Irving Langmuir Nobel price in 1932 11
BET isotherm, II tipus Brunauer, Emmett, Teller (gázokra) Γ Zp Γ = ( p p) 1+ Z 1 p/ p m { ( )( )} 0 0 {( 1 v ) } Z exp E E / RT Nettó adszorpciós hő Feltételek: több rétegű adszorpció, minden rétegre a Langmuir egyenletet alkalmazva, adszorpció és deszorpció, dinamikus egyensúly, az adszorbeátum megoszlása a rétegek között állandó. E 1, E v az első réteg adszorpciós hő, és az adszorbeátum párolgás hője.. 12
Modern Archimedes Képaláírás: Beck Mihálynak és a többi debreceni kollégának Stephen Brunauer Paul Hugh Emmett 1900 1985 Teller Ede 1908-2003 Brunauer, Emmett, Teller 13
Kapilláris kondenzáció, IV, V típusú izotermák (gőzökre) Kapilláris kondenzáció akkor fordul elő, amikor az aktuális síkbeli egyensúlyi gőznyomásnál kisebb gőznyomásokon folyadék jelenik meg a szorbensen. p γv 2 = r L ln p0 RT rm Zsigmondy: Ha a felület homorú (r<0), ahogyan a Kelvin egyenlet mutatja, az egyensúlyi gőznyomás, p r, jelentősen kisebb lehet mint a sík folyadékfelszínnel egyensúlyban lévő p 0 gőznyomás. Ezért a kapillárisban kialakult meniszkusz esetében a gőz kisebb nyomáson kondenzálódik, p r /p 0 <1. A jelenséget kapilláris kondenzációnak nevezzük. Feltételek: pórusos adszorbens, nagy relatív nyomás, és a gőz folyadékként jól nedvesíti a felületet azaz homorú meniszkusz. (Hiszterézis, haladó, hátráló peremszög, tintásüveg forma, stb.) Adszorpció, deszorpció hiszterézis Talaj vízháztartása!! A pórus méret számolható, p r / p 0 ~ r r meniszkusz =R kapillaris /cos θ 14
Adszorpció oldatból szilárd felületre Nem-elektrolit adszorpciója Erős elektrolit adszorpciója Híg oldatból 1. Típusú izotermák, empirikus szabályok Elegy adszorpció Többlet izotermák Semleges felületre Ekvivalens vagy molekularis adszorpcio Nem semleges felületre Nem ekvivalens vagy ioncsere szorpció Poláris felületre Apoláris felületre Az elektromos kettősréteg kialakulása 15
Adszorpció híg oldatból A hasonló a hasonlót szereti Minden rendszer minimális energiára törekszik A szorbeálódó képesség függ a C atom számától A Langmuir (és a Freundlich) izotermák gyakran alkalmazhatók. Az a, a látszólagos fajlagos adszorbeált anyagmennyiség, c 0 a kezdeti c az egyensúlyi koncentráció az oldatban. Γ a, Γ a, p c m V c a = m m ( 0 c), / mol g 16
Kromatográfia Mi a kromatográfia? Elválasztási módszer. Az elválasztani kívánt két (több) komponenst külön fázisba visszük: elnevezések szerint van egy álló (S, L) és egy mozgó fázis (G,L). A megoszlás a mozgó és az álló fázis között történhet adszorpció, fázisegyensúly (elegyedés, oldékonyság), méret, ioncsere vagy specifikus kölcsönhatások alapján. Adszorpciós kromatográfia Megoszlásos kromatográfia Méretkizárásos kromatográfia Ioncsere kromatográfia Affinitás kromatográfia Γ 1 b = Γ m 1 2 bp 1 1 1+ bp + bp 1 1 2 2 >> b szelektiv 17
Types of Chromatography 18
Adszorpció oldatból szilárd felületre Nem-elektrolit adszorpciója Erős elektrolit adszorpciója Híg oldatból 1. Típusú izotermák, empirikus szabályok Elegy adszorpció Többlet izotermák Indifferens felületre Equivalent or molecular adsorption Nem indifferens felületre Nem ekvivalens vagy ioncsere szorpció Poláris felületre Apoláris felületre Az elektromos kettősréteg kialakulása 19
Elegy adszorpciós izotermák, kétkomponensű elegyek adszorpciója szilárd adszorbensen A lineáris szakasz mentén az adszorbeált réteg összetétele állandó x b azeotróp összetétel Az A és B komponensek összmennyisége a felületen (szaggatott) és a B komponens felületi többlete a B komponens elegybeli koncentrációjának függvényében, U és S típusú többletizotermáknál. Felületi többlet= felület oldat koncentráció 20
Elegy adszorpciós izotermák, kétkomponensű elegyek adszorpciója szilárd adszorbensen Látszólagos fajlagos adszorbeált felületi anyagtöbblet Ualakú Többlet-izotermák U, S alakú adszorpciós kapacitás az y- tengelymetszetekből Salakú x 1,a azeotróp összetétel molar fraction of component(1) 60% Hidrofób / hidrofil terület aránya 60% / 40% CCl 4 (1) és CHCl 3 (2) elegy aktív szénen 21
Adszorpció erős elektrolitok vizes oldataiból Erős elektrolit adszorpció Molekuláris vagy ekvivalens Nem-ekvivalens vagy ioncsere Indifferens felület Nem indifferens felület Anion-, kationcsere apoláris Hamumentes aktív szénen az elektrolitok adszorpciója vizes oldatból (liotrop sor: Al 3+ > Ca 2+ = Mg 2+ > K + = NH 4+ > Na + ) poláris Ionkristály saját telitett oldatából, bizonyos koncentrációnál a kétféle ion a megfelelő rácspontra ül poláris Elektromos kettősréteg Szemben álló fegyverzetek?? Melyik ion kerül belülre? 22
Elektromos kettősréteg. Elektromos potenciálkülönbség eredete. Elektromos potenciálkülönbség alakul ki ha valamely töltéshordozó megoszlása nem egyenletes. Nettó töltés (áramforráshoz kötött elektród, nem tárgyaljuk) A fázisok semlegesek (nincsenek áramforráshoz kötve), de a töltéseloszlás nem egyenletes a határfelületen, a két oldalon ellentétes előjellel. Oka: 1. Felületi disszociáció (a közeg ph-tól függ) 2. Ionok adszorpciója. Saját vagy specifikus ionok 3. Izomorf helyettesítés agyagok! Példák: Nem-fémek felülete, oxidok vízben, proteinek COOH/COO -, NH 2 /NH 3 + Olajcsepp vízben (negatív adszorpció a kationra erősebb mint az anionra, messzebb van a felülettől), emulgáló szerek Elektródok, agyagásványok konstans töltése Poláris molekulák adszorpciója: felszíni potenciál (üveg vízben, benzolban). 23