Mobilitás és Környezet Konferencia Magyar Tudományos Akadémia Budapest, 2012. január 23. Motorbenzin- és gázolaj-keverőkomponensek előállítása melléktermékként keletkező könnyű olefinekből Skodáné Földes Rita
Mobilitás és Környezet Konferencia Magyar Tudományos Akadémia Budapest, 2012. január 23. Előzmények
3 27 A motorhajtó anyagok felhasználása Lamping, M., Muether, M.: Advanced Diesel Combustion: Impact of Engine Hardware and Fuel Properties, 7th Internation Colloquium Fuels, ISBN: 3-924813-75-2, 14-15. January 2009, pp. 64-80.
4 27 Az oligomerizáció jelentősége szigorodó környezetvédelmi előírások gázok kibocsátásának csökkentése kéntartalom csökkentése aromástartalom csökkentése nagy normál- és izoparaffintartalmú keverőkomponensek előállítása izoparaffinok olefinekkel történő alkilezése C 5 -C 6 normál paraffinok izomerizációja könnyű olefinek oligomerizációja, majd a termék hidrogénezése
5 27 Izobutén oligomerizációja H + -H + + C 8 -H + + C 12,,,
6 27 Az oligomerizáció katalizátorai Savkatalizátorok Kénsav Foszforsav Ioncserélő gyanták Amberlyst 15 Amberlyst 35 Zeolitok Lewis savval módosított Ni-sókkal módosított Oxid katalizátorok NiO-W 2 O 3 /Al 2 O 3 WO x /ZrO 2 Ionfolyadékok (oldószerek/katalizátorok)
7 27 Az ionfolyadékok R N R R R' P N R' R BF 4 - Br - AlCl - 4 Cl - R' N NO - Al PF - 2 Cl - 7 N 6 3 R R R R HSO - NTf - OTf - 4 2
8 27 Ionfolyadékok alkalmazása oligomerizációs reakcióban Katalizátor stabilizálására Ni-komplexek + [BMIM] + Cl - /AlCl 3 N N Cl Katalizátorként o Kloroaluminát ionfolyadékok (Lewis sav karakter) o Brønsted sav típusú ionfolyadékok izobutén oligomerizációjánál R N N SO 3 H OTf Chauvin, Y. et al. Ind. Eng. Chem. Res. 1995, 34, 1149-1155. Stenzel, O. et al. J. Mol. Catal. A 2003, 192, 217-222. Gu, Y. et al. Catal. Comm. 2003, 4, 579-601.
9 27 Ionfolyadékok mint katalizátorok Ionfolyadékok Előnyök: nincs gőznyomásuk stabilak tulajdonságok hangolhatók elválaszthatók, újra felhasználhatók Hátrányok: magas ár nagy viszkozitás: lassú elegyedés, nehezebb kezelés Hordozóhoz rögzített ionfolyadékok Előnyök: nagy felület nagyobb aktivitás kisebb mennyiség elegendő könnyebben kezelhetők
10 27 Célkitűzés Rögzített katalizátor előállítása o o Ionfolyadék szintézise Rögzítés hordozón Katalitikus hatás vizsgálata izobutén mint modellvegyület esetén o o Reakciókörülmények hatása Katalizátor újra felhasználásának lehetősége Katalitikus hatás vizsgálata FCC könnyűbenzin frakció esetén o o Reakciókörülmények hatása Katalizátor újra felhasználásának lehetősége
Mobilitás és Környezet Konferencia Magyar Tudományos Akadémia Budapest, 2012. január 23. Eredmények
12 27 Katalizátor előállítása R N NH + O S O O R N N SO 3 - R: -CH 3 ; -(CH 2 ) 3 CH 3 +HA rögzítés R N N SO 3 H A - A: TfO; HSO 4
13 27 Rögzített katalizátorok tulajdonságai katalizátor ionfolyadék kation anion hordozó előkezelés hőmérséklete [ o C] fajlagos felület [m 2 /g] pórustérfogat [cm 3 /g] pórusátmérő [nm] [(HO 3 SBu)MIM] + [OTf] - 150 261 0,41 6,1 [(HO 3 SBu)MIM] + [OTf] - 250 238 0,38 6,3 [(HO 3 SBu)MIM] + [OTf] - 450 233 0,38 6,4 [(HO 3 SBu)BIM] + [OTf] - 150 224 0,33 5,9 [(HO 3 SBu)BIM] + [OTf] - 250 195 0,31 6,3 [(HO 3 SBu)MIM] + [HSO 4 ] - 250 269 0,43 6,2 [(HO 3 SBu)BIM] + [HSO 4 ] - 250 188 0,29 6,0
14 27 Kísérletek kivitelezése izobutén autokláv reakcióelegy elemzése GC, GC-MS katalizátor
15 27 Ionfolyadékok és rögzített katalizátorok aktivitásának és szelektivitásának összehasonlítása izobutén oligomerizációjánál katalizátor termékmegoszlás [%] ionfolyadék konverzió hordozó előkezelés [%] kation anion hőmérséklete [ o C] C 8 C 12 C 16 C 20 [(HO 3 SBu)MIM] + [OTf] - - 98 75 24 1 - [(HO 3 SBu)MIM] + [OTf] - 150 100 19 46 34 1 [(HO 3 SBu)MIM] + [OTf] - 250 100 16 54 29 1 [(HO 3 SBu)MIM] + [OTf] - 450 100 14 60 24 2 [(HO 3 SBu)MIM] + [HSO 4 ] - 250 85 83 17 - -!
16 27 Ionfolyadékok és rögzített katalizátorok aktivitásának és szelektivitásának összehasonlítása izobutén oligomerizációjánál katalizátor termékmegoszlás [%] ionfolyadék konverzió hordozó előkezelés [%] kation anion hőmérséklete [ o C] C 8 C 12 C 16 C 20 [(HO 3 SBu)BIM] + [OTf] - - 99 33 60 7 - [(HO 3 SBu)BIM] + [OTf] - 150 100 32 48 19 1 [(HO 3 SBu)BIM] + [OTf] - 250 100 54 35 10 1 [(HO 3 SBu)BIM] + [HSO 4 ] - 250 92 82 18 - -!
17 27 Rögzített katalizátorok újra felhasználásának vizsgálata 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1. kör 2. kör 3. kör 4. kör 5. kör 6. kör 7. kör 8. kör [OTf] - konv. C 8 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 [OTf] - 1. kör 2. kör 3. kör 4. kör 5. kör 6. kör 7. kör 8. kör C 12 [(HO 3 SBu)BIM] + C 16 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 [(HO 3 SBu)MIM] + [HSO 4 ] - [(HO 3 SBu)MIM] + [HSO 4 ] - 1. kör 2. kör 1. kör 2. kör 3. kör 4. kör 5. kör 6. kör C 20 (100 o C, 5 óra) [HSO 4 ] - 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1. kör 2. kör 3. kör 4. kör 5. kör 6. kör
18 27 Oligomerizáció időfüggése 100 90 konv. 100 90 80 C 8 80 70 70 60 C 12 60 50 C 16 50 40 30 C 20 40 30 20 20 10 0 1 óra 2 óra 3 óra 4 óra 5 óra 6 óra (100 o C,) 10 0 2 óra 3 óra 4 óra 5 óra 6 óra [(HO 3 SBu)MIM] + [OTf] - [(HO 3 SBu)BIM] + [OTf] -
19 27 Oligomerizáció hőmérséklet-függése 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 60 C 80 C 100 C 120 C konv. C 8 C 12 C 16 C 20 (5 óra,) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 60 C 80 C 100 C 120 C [(HO 3 SBu)MIM] + [OTf] - [(HO 3 SBu)BIM] + [OTf] -
20 27 Hordozó szemcseméretének változtatása 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1. kör 2. kör 3. kör 4. kör 5. kör 6. kör 7. kör 8. kör [(HO 3 SBu)MIM] + [OTf] - szemcseméret 0,040-0,063 mm 0,2-0,5 mm 3-6 mm konv. C 8 C 12 C 16 C 20 (100 o C, 5 óra)
21 27 Hordozó szemcseméretének változtatása 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 1 óra 2 óra 3 óra 4 óra 5 óra 6 óra [(HO 3 SBu)MIM] + [OTf] - szemcseméret 0,040-0,063 mm 0,2-0,5 mm 3-6 mm konv. C 8 C 12 C 16 C 20 (100 o C)
22 27 FCC könnyűbenzin frakció olefin-komponenseinek oligomerizációja [(HO 3 SBu)MIM] + [OTf] -
23 27 Tapasztalatok Hordozóra felvitt ionfolyadékkal nagyobb aktivitás érhető el o a katalizátor újra felhasználható A rögzítés hatására változik a szelektivitás o o o előkezelés hőmérséklete kation, anion hordozó szemcsemérete Izobutén oligomerizációja során akár C 8, akár a C 12+ termékek előállíthatók jó szelektivitással A módszer alkalmas FCC könnyűbenzin frakció olefintartalmának átalakítására
24 27 További célkitűzések Katalizátor szerkezetének tanulmányozása Egyéb hordozók vizsgálata o megfelelő szemcseméret és jó aktivitás Oligomerizáció körülményeinek optimálása folyamatos reaktorban FCC könnyűbenzin frakció átalakításánál a hatásfok javítása
25 27 Közlemények C. Fehér, E. Kriván, J. Hancsók, R. Skoda-Földes, Oligomerization of isobutene with silica supported ionic liquid catalysts, Green Chemistry. 2012, DOI: 10.1039/c1gc15989e (IF:5,472) Kriván, E., Marsi, G., Hancsók, J. Investigation of the oligomerization of light olefins on ion exchange resin catalyst, Hung. J. Ind. Chem. 2010, 38(1) 53-57 Kriván, E., Marsi, G., Hancsók, J. Izoolefin elegyek előállítása, Műszaki Kémiai Napok 2011, ISBN 978-615-5044-07-6 Kriván, E., Marsi, G., Hancsók, J.: Production of motor fuel components from light olefins, Interfaces 11, Sopron, 2011. szeptember 28-30., pp.8.(teljes szövegű megjelenés) C. Fehér, E. Kriván, J. Hancsók, R. Skoda-Földes, Oligomerization of isobutene with ionic liquid-based catalysts, Hung. J. Ind. Chem. Hung. J. Ind. Chem. 2011, 39(1), 63-66 Fehér Cs., Kriván E., Szánti-Pintér E., Hancsók J., Skodáné Földes R. Izobutén oligomerizációja ionfolyadék alapú katalizátorok jelenlétében, Műszaki Szemle, 2012, közlésre elfogadva
26 27 Előadások és poszter Kriván, E., Marsi, G., Hancsók, J. Könnyű olefinek oligomerizációjának vizsgálata ioncserélő gyanta katalizátoron, MOBILITÁS és KÖRNYEZET: a járműipar kihívásai az energetika, a szerkezeti anyagok és környezeti kutatások területén konferencia, Pannon Egyetem, Veszprém, 2010. augusztus 23-25. Kriván, E., Marsi, G., Hancsók, J. Investigation of the oligomerization of olefin mixtures in the presence of ionic liquids, 2nd International Symposium on Air Pollution Abatement Catalysis, Lengyelország, Krakkó, 2010. szeptember 8-11. Fehér Cs., Skodáné Földes R., Kriván E., Hancsók J., Izobutén oligomerizációja ionfolyadék alapú katalizátorok jelenlétében, MOBILITÁS és KÖRNYEZET: a járműipar kihívásai az energetika, a szerkezeti anyagok és környezeti kutatások területén konferencia, Pannon Egyetem, Veszprém, 2011. aug. 29-szept. 1. C. Fehér, R. Skoda-Földes, E. Kriván, J. Hancsók, Oligomerization of isobutene in the presence of ionic liquid based catalysts, 1st International Conference on Ionic Liquids in Separation and Purification Technology, Sitges, Spanyolország, 2011. szept. 4-7. Fehér Cs., Skodáné Földes R., Kriván E., Hancsók J., i-butén oligomerizációja ionfolyadék katalizátorok jelenlétében XVII. Nemzetközi Vegyészkonferencia, Kolozsvár, 2011. nov. 3-6. Kriván, E., Tóth, Cs., Eller, Z., Hancsók, J.: Production of jet fuel components with ionic liquid, 1st International Conference on Ionic Liquids in Separation and Purification Technology, Spanyolország, Sitges, 2011. szeptember 4-7., In Proceedings, pp 1.
27 27 Köszönetnyilvánítás A kutatásban közreműködtek Dr. Hancsók Jenő Fehér Csaba Kriván Eszter Marsi Gábor Balogh János Orsós Eszter Dr. Szalontai Gábor Dr. Kovács József Németh Gergely
TAMOP-4.2.1/B-09/1/KONV-2010-0003 Mobilitás és környezet Járműipari, energetikai és környezeti kutatások a Közép- és Nyugat-Dunántúli Régióban A projekt a Magyar Állam és az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg. Nemzeti Fejlesztési Ügynökség www.ujszechenyiterv.gov.hu 06 40 638 638
Köszönöm megtisztelő figyelmüket!