A kolloidika tárgya. Miben mások a kolloid rendszerek? A kolloid rendszerek osztályozása, jellemzése. Berka Márta egyetemi docens Kolloid- és Környezetkémiai Tanszék http://dragon.unideb.hu/~kolloid/ 1.óra
Az előadások témaköre heti bontásban 1. A kolloidika tárgya. Miben mások a kolloid rendszerek? A kolloid rendszerek osztályozása, jellemzése. 2. Kolloid állapotjelzők. Molekuláris kölcsönhatások. Határfelületi jelenségek: fluid határfelületek 3. A határfelületi kémia alapjai I. Folyadék gáz, szilárd-gáz, szilárd folyadék határfelületek 4. Adszorpció és orientáció a határfelületen. Felületaktivitás és inaktivitás. Monomolekuláris felületi rétegek. 5. Szilárd gáz határfelület. Szilárd felület molekuláris szinten. Felületvizsgáló módszerek. Szorpciós izotermák. 6. Adszorpció oldatból. Elegyadszorpció. Adszorpció erős elektrolitok vizes oldataiból. 7. Elektromos kettősréteg. Elektromos potenciálkülönbség eredete. Az elektromos potenciálkülönbség nagysága.
Az előadások témaköre heti bontásban 8. Kolloidstabilitás Liofób, liofil kolloidok. DLVO elmélet. 9. Kolloidstabilitás folytatás. Sztérikus + elektrosztatikus stabilizálás. 10. Kolloid rendszerek előállítása és tisztítása. Aeroszolok, lioszolok, xeroszolok. (Habok, emulziók, szolok.) 11. Asszociációs kolloidok. Tenzidek. 12. Makromolekulák. A lineáris polimerek mérete, alakja, molekulatömeg eloszlás. Ozmózis. Szedimentáció. Ultracentrifuga. Diffúziómérés, Donnan-potential. 13. Reológia. Általános definíciók. Viszkozitás-anyagszerkezet. Reológiai mérések. 14. Fényszórás. A jelenség magyarázata. A szórt fény szögfüggése és polarizációja. SLS és DLS. Spektrálanalizis, Autokorreláció.
Olvasmányok Patzkó Ágnes: A kolloidika alapjai JATE Kiadó (SZTE), 1998. Gilányi Tibor: Kolloidkémia: nanorendszerek és határfelületek. Egyetemi jegyzet (ELTE) 2005. http://www.chem.elte.hu/departments/kolloid/kolloidjegyzet_ver1.0.pdf Shaw, D.J.: Bevezetés a kolloid- és felületi kémiába 1986. Budapest, Műszaki Kiadó ISBN:9631064352 Szántó Ferenc: A kolloidkémia alapjai 1987. Budapest, Gondolat ISBN:9632818407 Barnes, GT, Gentle, IR: Interfacial Science A, Oxford UP. ISBN 0-19-927882-2, 2005 Cosgrowe T.: Colloid science Blackwell Publishing ISBN:978-14051-2673-1, 2005 Erbil, H. Y.: Surface Chemistry Blackwell, ISBN 1-4051-1968-3, 2006 Pashley, R. M.: Applied Colloid & Surface Chemistry Wiley&Sons, ISBN 0-470-86883-X, 2004 McCash, E. M.: Surface Chemistry Oxford UP. ISBN 978-0-19-850328-6, 2001 (2007) Crowe, J.:Chemistry for the Biosciences Oxford UP. ISBN 0-19-928097-5, 2006
Vizsgák, követelmények Vizsga minimum követelmény: Órai anyag + Patzkó Ágnes: A kolloidika alapjai Óravázlat megtalálható: http://dragon.unideb.hu/~kolloid/ Feltétel: minimum 50%-s óralátogatás. Jegymegajánló, feltétel katalógus(70%)
A kolloidika helye Kolloidkémia Biológia Fizikai kémia biokémia Kémia szerves Fizika keletkezés megszűnés, stabilitás, kölcsönhatás s külsk lső erőterekkel (mechanikai, gravitációs, centrifugális, elektromágneses elektromos mágneses) A kémiai összetételtől függetlenül, igyekszik a rendszereket, a fizika alapvető törvényeit használva leírni. Számos biológia objektum számára a kolloid állapot a létezés formája.
A kolloidika tárgya Azok diszperz rendszerek, amelyekben a méret legalább egy térdimenzióban kb. 1nm és 500 nm között van. Azok a rendszerek, amelyekben a felület meghatározó szerepet játszik. Homogén rendszerek Kolloid rendszerek Heterogén rendszerek (makroszkópos többfázisú) Atomok, kis molekulák füst makromolekulák köd 10 10 8 10 9 10 10 7 10 6 10 5 10 4 10 3 m homogén kolloid 0.1 1 2 10 10 mikroszkópos 3 10 4 10 5 10 heterogén 6 10 nm micellák vírus pollen, baktérium
Homogén, heterogén? homogén, minden sajátság minden pontban azonos: izotróp. (5% oldat) heterogén, Gibbs-féle fázistörvény pv = nrt F + SZ = K + 2 Egy fázisú Homogén rendszerek Kontinum? pontszerű? aranyszol A látvány alapján nem eldönthető: húsleves, kocsonya, tej, sör, puding, kenyér, köd, szmog, talaj, fogkrém, enyv, vér, majonéz, tojásfehérje, opál, szappanoldat, stb.? Több fázisú Heterogén rendszerek A kolloidok nem sorolhatók be sem a homogén sem a heterogén rendszerbe tenzidek Aerogel, megfagyott füst liogel Xerogel, modern opál
S/V Homogén, heterogén? Az oldat (homogén) és a szuszpenzió (heterogén) elmélet, eldöntése az ultramikroszkóp felfedezésével történt, sötét látóterű mikroszkóp, R. Zsigmondy Nobel díj: 1925 felületi molekula/ összes 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 nano már nem elhanyagolható a felület szerepe 10 % R<10 nm nanotechnológia más tulajdonságok 1 % Több fázisú de nem heterogén? 1 ezrelék 1.0E-7 1.0E-6 1.0E-5 1.0E-4 1.0E-3 1.0E-2 1.0E-1 1.0E+0 kolloid R,cm Felületi molekulák/ összes vízmolekulák változása a mérettel F + SZ = K + 2 Gibbs-féle fázistörvény Nő az összes felületi energia arany szol
Az építőelem: Szubmikroszkópos diszkontinuitások a molekula sûrûség sûrûség a részecske x x Diszperz rendszer keletkezése a β fázis aprítása során. (Gilányi) Az aprítási folyamat elvileg bármilyen anyagi minőségű rendszerrel elvégezhető (kivéve a gázt gázban), vagyis bármilyen kondenzált anyagi rendszer diszperz (vagy kolloid) állapotba hozható. W. Ostwald: A kolloid állapot a kémiai sajátságtól független Buzágh Aladár: szubmikroszkópos diszkontinuitás
Kolloid rendszerek (szerkezet alapján) Kolloid rendszerek inkoherens rendszerek önálló részecskék koherens rendszerek gélek diszperziós k. szolok (s) makromol. kolloid oldatok asszociációs porodin (pórusos) retikuláris hálós Spongoid szivacsszerű diszperziós makromolekulás asszociációs liofób liofil liofil (IUPAC ajánlás) korpuszkuláris fibrillás lamellás
Koherens and inkoherens rendszerek Inkoherens rendszerek Folyékony jellegűek A részecskék függetlenül mozognak (a kohéziós energia sokkal gyengébb mint a hőmozgás energiája) Koherens rendszerek szilárd jellegűek (kovalens vagy interpartikuláris erők hatására kapcsolódnak) (a kohéziós, vonzó, erők erősebbek mint a kinetikus) Térhálós szerkezet (az anizotrópia kedvező) Átmeneti (semisolids) Gyenge erőhatásnál alakállandó, nagyobbnál nem krémek, paszták, gélek (tixotrópia)
Diszperziós kolloidok vagy szolok Hallmazállapot szerint Gázközegű: aeroszolok L/G folyadék aeroszol: köd, permet S/G szilárd aeroszol: füst, kolloid por, légköri aeroszolok, szmog Folyékonyközegű: lioszolok G/L gázlioszol, hab L/L folyadék lioszol, emulzió S/L kolloid szuszpenzió, szolok Szilárdközegű: xeroszolok (krio-)..+ összetett rendszerek G/S szilárd hab: polisztirol hab L/S szilárd emulzió: opál, igazgyöngy S/S szilárd szuszpenzió: pigmentált polimerek
xerogel Sol synthesis and formation of sodium borosilicate coating on glass. (Sol-Gel DipCoatingProcess). Interference, optical filters and large and curved surface coating Oxide layers Gélesedés, rendezett térszerkezet, irrizál (hasonló pl. a tea felszinén, olaj víz stb) A xerosol vagy krioszolban a részecskék külön maradnak.
Makromolekulás oldatok Valószínű alak és méret Illustration of a polypeptide macromolecule A kolloid részecskék sokkal nagyobbak mint a kis molekulák, pl. oldószer molekulái. Sajátságaik függnek az alakjuktól és méretüktől.
Asszociációs kolloidok Amfifilek (szappan, mosószerek) Gömbi micella
Kolloidok osztályozása a stabilitás alapján Termodinamikailag lehetnek stabilisak (valódi oldatok) Liofil kolloidok G oldat < G (kiindulási) Makromolekulás oldatok, asszociációs kolloidok nem stabilisak (diszperz rendszerek) Liofób kolloidok G sol > G (kiindulási) Szolok (nagy fajlagos felület, S/V) Kinetikailag lehetnek stabilak (a vizsgált időtartamon belül nem változtak) nem stabilak: Oldatok: spontán keveredés termodinamikailag stabilak, inhomogenitás csak molekuláris szinten A sajátságok erősen függnek a készítés módjától. (AgNO 3 + KCl) Empirikus receptek.
A kolloid rendszerek jellemzése Buzágh gh: Kolloid állapotjelzők 1. A rendszer diszperzitásfoka sfoka (azaz a méret) 2. Morfológia (alak, belső szerkezet) 3. A diszpergált részecskék térbeli eloszlása 4. A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az előzőeket!)
Monodiszperz, izometrikus (pl. azonos sugarú gömbök) Heterodiszperz, izometrikus (pl. nem azonos sugarú gömbök) Mi az átlag, és milyen átlag? Az átlag az egyedi értékekből képzett az egész csoportra jellemző érték a számtani átlag A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) x x φ i i = φi x Súlypont tétel φ = x φ i i i x a sajátság,φ a súlyozó faktor, pl. gyakoriság, darab, i a frakció száma
Mi a számátlag? Az átlag az egyedi értékekből képzett az egész csoportra jellemző érték, egy tulajdonság jellemzésére (nem mond semmit a részletekről) jelölése: x vagy x x a sajátság, N a darabszám, N i az x i sajátságú részecskék száma A számátlag összdarabszám marad x N x = = N x N i i i i A számlálóban a szorzó faktor, vagy súlyozó faktor azt mutatja, hogy az egyed mivel arányosan vesz részt az egész csoportra jellemző sajátságban. Legegyszerűbb szorzó faktor a gyakoriság vagy darab ekkor számátlagról beszélünk. N i az egész csoportra jellemző sajátság Ν súlyozó faktor legyen x az átmérő, d x x φ i i = φi
A számátlag átmérő számítása a sajátság d i, átmérő, N i a súlyozó faktor darab Példa: L d N L Li dini 1 2+ 10 1 12 = = = = = = N N N 2+ 1 3 i i 4 N 1 =2, d 1 =1; N 2 =1, d 2 =10 L Az átlagos hosszú golyó átmérője: 4. Jelentése: 3 db d N =4 átlagos golyó együtt ugyanolyan hosszú (L), mint az eredeti füzér A számátlagnál a darabszám ismert és marad! Átlagos hosszú golyó átmérője: 4 Másik példa:. stb. átmérők: 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9,10 1-1 db mindegyikből azaz minden frakcióra N i =1 d N dn i i 55 = = = 5,5 N 10 i Ebből 10 db ugyanolyan hosszú fűzér
Számátlag mérése Φ=N számátlag, a darabszámtól függően vesznek részt az átlagban Kolligativ sajátságok számátlagot eredményeznek. Egyéb átlagok Φ lehet db, méret, felület, térfogat, intenzitás, kredit stb. ebből számátlag, méret-, felület-, térfogat-, intenzitásátlag L Az első példa folytatása. Tegyük fel, hogy nem ismerjük a darabszámot vagy nem tudjuk mérni közvetlenül az átmérőt, pl. nincs megfelelő mérőrúd. De tudjuk hogy: S = d N 2 i i i V i 3 = di Ni ebből V / S = d ( = 9,8) Mérjük a gömbök össztérfogatát, V (pl. a kiszoritott vizet) osztjuk az összfelülettel, S (mérhető pl. festéssel), a kettő hányadosa egy átmérőt ad! De milyet???? N 1 =2, d 1 =1; N 2 =1, d 2 =10
Felület- és térfogatsúlyozott átlagok amikor a darabszámot nem ismerjük (ilyen az élet!) pl. a zsírcseppek száma a tejben stb. d?( = 9,8) >> d N ( = 4) d? ( = 9,8) d2( = 10) A térfogatot és a felületet felírva a részecskék egyedi értékeivel, és összehasonlítva a számtani átlag definíciójával látható, hogy a súlyozó faktor itt nem a darab hanem a felület. Ez egy felülettel súlyozott átlag átmérő. S súlyozó faktor x x φ i i = φi d S V V d S d N 1 2+ 10 1 ~ = = = = = 9.8 S S S d N 1 2+ 10 1 3 3 3 i i i i i 1 2 2 2 2 i i i i 1 2 S/d s2 =1.06 db V/d s3 =1.06 db ha d i és N i ismert lenne Ugyanaz az összes sajátság V vagy S, vagyis az eredeti rendszer leírható, ebben az esetben 1.06 darab 9,8 átmérőjű részecske sajátságával. A darabszám nem marad! d N < d S
Felület- és térfogatsúlyozott átlagok amikor a darabszámot nem ismerjük (ilyen az élet!) pl. a porszemek számát a zsákban stb. A kolloid kémiában (de a polimer vagy geokémiában is) nagyon jellemző a tömeg- vagy térfogatsúlyozott átlag, amelyhez a részecskék a tömegükkel arányosan járulnak hozzá. A példa folytatása: az előbbi golyókból van egy zsáknyi. Szitával elválasztjuk őket, lemérjük a súlyukat és a méretüket, majd ezekből is számíthatunk egy látszólagos átmérőt (effektív szemcseméret). De milyet??? d? dw + dw dw i W W W 1 1 2 2 = = 1+ 2 i i N 1 =?, d 1 =1; N 2 =?, d 2 =10 W súlyozó faktor x x φ i i = φi Ez egy tömeggel súlyozott átlag átmérő. http://en.wikipedia.org/wiki/center_of_mass
Felület- és térfogatsúlyozott átlagok amikor a darabszámot nem ismerjük (ilyen az élet!) d Az eredeti darabszámú rendszerre a tömegszerinti átlag: 9.98 w ( = 9,98) d ( = 10) 2 d W 4 = dw i i di Ni 9.98 3 W = d N = W a súlyozó faktor i i i W/d w3 = 1.007 db ha N i ismert lenne A tömeg szerinti átlagban a nagyobb súlyú jobban dominál. (Ilyen például a testek tömegközéppontja, amely szintén csak a test részeinek a helyzetétől és tömegétől függ, vagy pl. a szórási sugár, lásd később a fényszórásnál.) A darabszám nem marad! dn < ds < dw http://en.wikipedia.org/wiki/center_of_mass
Miért van szükség a különféle átlagokra? A különféle átlagok iránti szükséglet azért alakult ki, mert a különböző kísérleti módszerek eltérő módon érzékelik a polidiszperz rendszereket. A frakciók más-más tulajdonságaira érzékenyek és így más átlagot adnak. N 1 =2, d 1 =1; N 2 =1, d 2 =10 d N = d S = d W = A tömeg és számátlag hányadosa definició 4 9,8 9,98 Az átlag nem mond semmit a részletekről! darabonként mérve, Φ=N A térfogatból, és a felületből számítva, Φ=S A frakciók súlyából és méretéből számítva, Φ=W szerint a polidiszperzitás mértéke, PD: PD = dw/ d N 2.5 x x φ i i = φi (Ezen felül több tucat átlag definíció létezik módszerekhez kötődve pl. viszkozitás átlag, intezitás szerinti átlag.)
Bármilyen sajátságnál: Polidiszperzitás xn < xs < xw x x Polidiszperzitás: w = 1 PD Példa: A anyag móltömege 1, B anyag móltömege 100 N 100 db A + 1db B 100 db A + 100 db B 1 db A + 100 db B M W 1 1 100 + 100 100 1 = = 50,5 1 100 + 100 1 M W 1 1 100 + 100 100 100 = = 99,0 1 100 + 100 100 M W 1 1 1+ 100 100 100 = = 99.99 1 1+ 100 100 M N 1 100 + 100 1 = = 1, 98 100 + 1 M N 1 100 + 100 100 = = 50,5 100 + 100 M N 1 1+ 100 100 = = 99.02 1+ 100 M / M = 25 W N M / M = 2 W N M / M = 1,01 W N
Az átlag és a szórás A kapitány és az unokája átlagosan 30 évesek. Hány éves a kapitány? Szórás. Integrális, differenciális eloszlások, normál eloszlás dφ f x x dx ( ) = ( ) x ± σ 68%
Méret meghatározás Szita 25 mikron-125 mm Nedves szita 10 mikron-100 mikron Mikroszkóp 200 nm-150 mikron Ultramikroszkóp 10 nm -1 mikron Elektronmikroszkóp 1 nm- 1 mikron Szedimentáció 1 mikron felett Centrifuga 5 mikron alatt Fényszórás 1 nm- néhány mikron
A kolloid rendszerek jellemzése Buzágh gh: Kolloid állapotjelzők 1. A rendszer diszperzitásfoka (azaz a méret) 2. Morfológia (alak, belső szerkezet) 3. A diszpergált részecskr szecskék térbeli eloszlása sa 4. A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az előzőeket!)
Morfológia (alak, belső szerkezet) Egyenértékű méretek, pl. gömbi ekvivalens átmérő. Amorf, kristályos, lásd a gócképződésnél.
Térbeli eloszlás Homogén Diffúz Heterogén Rendezett Sajátos viselkedés. Ok az intermolekuláris kölcsönhatásokban nematikus szmektikus taktoid Optikai kettőstörés, folyadékkristályok, biológiai sejtfalak, képlékenység agyagásványok.
Térbeli szerkezet Rendezetlen, diffúz, részben rendezett (érdekességek)
A részecskék közötti kölcsönhatás (meghatározza az előzőeket!) eket!) Következő óra