A CINK(II)- ÉS A RÉZ(II)- TETRAFENIL- ÉS OKTAETIL- PORFIRINEK FOTOFIZIKAI SAJÁTSÁGAI, KOMPLEXKÉPZÉSÜK ÉS KIOLTÁSUK NITROGÉN- TARTALMÚ DONOR MOLEKULÁKKAL DOKTORI (PhD) ÉRTEKEZÉS TÉZISEI Szintay Gergely Veszprémi Egyetem Általános és Szervetlen Kémia Tanszék 2004
ELŐZMÉNYEK, BEVEZETÉS Bár Soret már 1883-ban említést tesz arról, hogy a hemoglobin intenzív elnyelést mutat 400 nm környékén és ezt 1897-ben Gamgee is megerősíti egyéb porfirin vegyületek esetében, a porfirin kémia kezdete mégis a XX század elejére tehető. Küster 1912-ben javaslatot tett a porfirinek ma is ismeretes négy pirrol gyűrűből felépülő szerkezetére és bár ezt a feltevést a modern porfirin kémia atyjaként emlegetett Fischer még csaknem két évtizeden keresztül elutasította, végül 1929-ben, többek között Fischer munkássága alapján, sikerült pirrolból, szintetikus úton porfirint előállítani, így adva egyértelmű bizonyítékát e vegyület konstitúciós szerkezetének. A porfirin vegyületek illetve ezek fém ionokkal képzett komplexei az úgynevezett metalloporfirinek alapvető jelentőségű molekulái olyan, az élő szervezetek számára nélkülözhetetlen folyamatoknak, mint amilyen a fotoszintézis (klorofill) vagy az O 2 -CO 2 anyagcsere (hemoglobin). Vizsgálatuk, tervezésük és fejlesztésük fontos feladat napjainkban is; a porfirin-kémia jelentősebb kutatási és alkalmazási területei közé tartozik a napcellák készítése, a mesterséges fotoszintézis modellezése, valamint a tumor sejtek pusztítása (Fotodinamikus Terápia, röviden: PDT). Ez utóbbi kutatási terület adta az ötletet, hogy megvizsgáljam néhány fémközpontú porfirin egyensúlyi folyamatait nitrogén tartalmú elektron donor molekulák jelenlétében. Modell vegyületeknek réz(ii)-tetrafenil (Cu(TPP)), réz(ii)-oktaetil (Cu(OEP)), cink(ii)-tetrafenil (Zn(TPP)) és cink(ii)-oktaetil (Zn(OEP)) porfirineket választottam, amelyek elektrondonor molekulákkal egyaránt csak 1:1 összetételű adduktumot képeznek, viszont a központi fématom különbözőségéből eredően lumineszcencia tulajdonságaik és ötös koordinációjú komplexeik stabilitása jelentősen eltér egymástól. Komplexképző tulajdonságának köszönhetően a Zn(TPP) egyensúlyi állandóit számos bázis jelenlétében, több hőmérsékleten is meghatározták már, míg a réz-porfirinek közül csak a Cu(TPP) szobahőmérsékleten mért egyensúlyi állandója található az irodalomban. A megfelelő oktaetil származékokkal kapcsolatban pedig semmilyen adat nem állt rendelkezésre. Így a disszertáció célja elsősorban az volt, hogy a vizsgálat tárgyát képező négy metalloporfirin nitrogéntartalmú 1
donor molekulák jelenlétében kialakuló ötös koordinációs számú komplexeinek stabilitási állandóit spektrofotometriás módszerrel meghatározza és egymással összevesse. A réz-porfirinek sajátos energiaszerkezete adta a második célkitűzést, nevezetesen a Cu(TPP) és Cu(OEP) kioltási állandóinak meghatározását a hőmérséklet függvényében folytonos megvilágításos, és lézervillanófény-fotolízis módszerrel. 2
TÉZISEK 1. A Zn(OEP), a Zn(TPP), a Cu(OEP) és a Cu(TPP) alap és gerjesztett állapotú fényelnyelését, valamint lumineszcenciáját tanulmányoztam és hasonlítottam össze. 1.1 A lumineszcencia- és az elnyelési színképek elemzéséből kiszámoltam a négyes- és ötös koordinációjú cink-porfirinek alap- (S 0 ) és gerjesztett állapotainak (S 1 ) vibrációs szintjei közötti energiakülönbséget, míg a Cu(II) komplexeknél csak a 2 S 1 állapot vibrációs szintjei közötti energia különbséget tudtam meghatározni. 1.2 Kiegészítettem a cink(ii)- és réz(ii)-porfirinek általánosan ismert Jablonski diagrammját az ötös koordinációjú komplex energia szintjeivel és a koordináció következtében megváltozott energiavesztési reakcióutakkal. 2 Mértem a réz(ii)-porfirinek lumineszcencia élettartamát a hőmérséklet függvényében 10 és 70 C között. 2.1 Méréseimből végzett számítások és korábban közölt eredmények alapján megállapítottam, hogy a Cu(TPP) legkisebb energiájú trip-multiplett állapotai közötti energia különbség kétszerese a Cu(OEP) esetében mért értéknek. 2.2 Megállapítottam, hogy míg a Cu(TPP) gerjesztett állapotának lecsengése tartalmaz egy hőmérsékletfüggő és minimum egy hőmérséklet független energiavesztési folyamatot, a Cu(OEP) hőmérséklet független energiavesztési folyamatának sebessége oly kicsiny, hogy az a hőmérsékletfüggő folyamat mellett elhanyagolható. 3. Hét nitrogén tartalmú elektrondonor molekula jelenlétében, legalább öt különböző hőmérsékleten vizsgáltam a cink(ii)- és réz(ii)-porfirinekre történő axiális koordináció termodinamikáját. 3.1 Az egyensúlyi mérések alapján igazoltam a következő, eddig nem közölt, új komplexek jelenlétét az oldatban: Cu(TPP)3p, Cu(TPP)4p, Cu(OEP)p, Cu(OEP)3p, Cu(OEP)4p, Zn(TPP)2,6Lut, Zn(TPP)An, Zn(TPP)Bn, Zn(OEP)p, Zn(OEP)2p, Zn(OEP)3p, Zn(OEP)4p, Zn(OEP)2,6Lut, Zn(OEP)An, Zn(OEP)Bn. 3.2 Az MRA számítások eredményeként, az irodalmi közlésekkel teljes összhangban 1:1 porfirin:bázis összetételt állapítottam meg valamennyi vizsgált porfirin és bázis rendszerben és kizártam a Zn(P)D 2 illetve a Cu(P)D 2 keletkezésének lehetőségét. 3.3 Megállapítottam, hogy a réz(ii)-porfirinek esetében mért egyensúlyi állandók öt nagyságrenddel kisebbek a cink(ii)-porfirinekre meghatározott értékeknél. 3.4 Bár adott bázis és hőmérséklet esetén a cink(ii)-porfirinek egyensúlyi állandói egy nagyságrenden belül vannak, mégis a Zn(TPP) egyértelműen stabilabb komplexeket képez, mint a Zn(OEP). 3
3.5 A réz(ii)-porfirineknél ezt a tendenciát pont fordítottnak találtam, viszont figyelembe véve a kicsi, viszonylag nagy relatív hibával terhelt képződési állandókat, azt a következtetést vontam le, hogy a Cu(TPP) és a Cu(OEP) gyakorlatilag azonos stabilitású komplexeket képeznek. 3.6 A Cu(OEP)D keletkezésével járó negatívabb S és H értékeket egy olyan, szerkezeti átrendeződésnek tulajdonítottam, amely az ötödik ligandum koordinációjának a következménye. A Cu(OEP)D esetében tapasztalt felhasadást az ötös-koordinációjú fémközpont kialakulásával járó Jahn-Teller torzulással magyaráztam. 3.7 Mind a négy metalloporfirin esetében egyértelműen kimutattam, hogy a sztérikus gátlás (2-pikolin, 2,6-lutidin) a komplex stabilitásának csökkenéséhez, míg a pozitív indukciós hatás (3-pikolin, 4-pikolin) ennek növekedéséhez vezet. 3.8 A cink(ii)-porfirineknél a kisugárzási színképekből is különböző hőfokon titrálási görbeseregeket vettem fel. Ezek alapján a gerjesztett állapotú komplexek szabad entalpiáját határoztam meg ( G *) és azt az eredményt kaptam, hogy ezen értékek 20-40 százalékkal negatívabbak mint az alapállapotú komplex képződéséé. 3.9 A G * értékekből, G *= -RTlnK* összefüggés alapján számítottam a gerjesztett állapotot jellemző egyensúlyi állandókat (K*), amelyekről megállapítottam, hogy az alapállapotú komplex keletkezését jellemző stabilitási állandókhoz (K) képest egy nagyságrenddel nagyobbak. Az elnyelési görbeseregeknél alkalmazott módon kiszámoltam a kisugárzási színkép sorozatokból is az egyensúlyi állandókat és azokat hibán belül azonosnak találtam. A mért és számított állandók közötti különbséget az S 1 állapot rövid élettartamával (τ F 2,7 ns) magyaráztam. 4. Vizsgáltam a két réz(ii)-porfirin kioltását, a hét Lewis-féle bázissal, szintén több hőmérsékleten. 4.1 A hőmérsékletfüggő kioltási méréseim azt igazolták, hogy a *Cu(OEP)D molekulák kialakulásához nagyobb aktiválási energia szükséges, mint a *Cu(TPP)D képződéséhez. 4.2 A G értékek mindkét réz(ii)-porfirin esetében egyértelműen mutatják a metilcsoport(ok) sztérikus hatását, viszont azt tapasztaltam, hogy az aktiválási szabadentalpia a pozitív indukciós hatásra nem érzékeny. 4.3 Azt tapasztaltam, hogy a 2 PQ állapot keletkezését mérsékelt negatív aktiválási entrópia változás és mérsékelt aktiválási energiagát jellemzi, amely eredmény egybevág azzal a feltevéssel, miszerint a pentakoordinált komplex keletkezése a réz-porfirinek trip-multiplett állapotainak szerkezeti átrendeződését eredményezi. Mikor a 2 PQ állapot kialakul, egy gyors spin-megengedett átmenet biztosítja a gerjesztett állapotú molekula relaxációját alapállapotba, és ez adja a hatásos kioltás magyarázatát. 4
Tudományos közlemények 1. G. Szintay, A. Horváth, G. Grampp Temperature dependence study of pyridine complex formationand emission quenching of copper(ii) octaethyl- and tetraphenylporphyrin J. Photochem. & Photobiol. A: Chem., 126 (1999) 83-89 2. G. Szintay, A. Horváth Temperature dependence study of five-coordinate complex formation of zinc(ii) octaethyl and tetraphenylporphyrin Inorganica Chimica Acta, 310 (2000) 175-182 3. G. Szintay, A. Horváth Five-coordinate complex formation and luminescence quenching study of copper(ii) porphyrins Inorganica Chimica Acta, 324 (2001) 278-285 4. Szintay G., Horváth A. Cink(II)- és Réz(II)- oktaetil és tetrafenil porfirinek fotofizikai sajátságainak összehasonlítása és nitrogén bázisokkal képzett komplexeinek jellemzése Magyar Kémiai Folyóirat, 108, 10 (2002) 455-465 5
Tudományos előadások, poszterek 1. Szintay G., Horváth A.: Előadás: A réz(ii)-tetrafenil-porfirin és a réz(ii)-oktaetil-porfirin fotofizikai és fotokémiai tulajdonságainak összehasonlítása MKE XXXIII. Komplexkémiai Kollokviuma, Paks, 1998. május 27-29. 2. Szintay G., Horváth A.: Előadás: Cink(II) és réz(ii) porfirin komplexek fotofizikai és fotokémiai sajátságai MKEKE XXXIV. Komplexkémiai Kollokviuma, Tata, 1999. Május 19-21. 3. Szintay Gergely: Előadás: Réz(II) porfirinek fotofizikája és lumineszcenciájuk kioltása nitrogén bázisokkal MTA Reakciókinetikai és fotokémia Munkabizottság ülése, Balatonalmádi, 2000. április 28-29 4. G. Szintay, A. Horváth Poszter: Temperature dependence study of five coordinate complex formation and quenching of metalloporphyrins in the presence of nitrogen bases XVIII. IUPAC Symposium on Photochemistry, Dresden, Germany, July 22-27, 2000 5. G. Szintay, A. Horváth Poszter: Five-coordinate complex formation and luminescence quenching study of copper(ii) and zinc(ii) porphyrins in the presence of nitrogen bases 14 th International Symposium on the Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds, Veszprém, Hungary July 7-12, 2001 6