Röntgenfluoreszcencia új fényben (új fénnyel) Vankó György MTA KFKI RMKI Szinkrotronsugárzás Nombre de photons 10 14 Fényesség 10 13 10 12 10 11 10 10 10 9 10 8 10 7 Spektrum Longueur Hullámhossz d'onde (Å) 10000 1000 100 10 1 0.1 Nap Elektroncsomag Szinkrotronsugárzás Terelőmágnes Röntgencsövek 1 ev 10 ev 100 ev 1 kev 10 kev 100 kev Energie Energia Tulajdonságai Nagy fluxus Brilliancia (kis divergencia és emittancia) Pulzált nyaláb (100 ps-os felvillanások) Polarizált Hangolható energia Nagy áthatolóképesség (Koherencia) 1
A röntgenforrások fényessége Röntgen- forások fényessége vs. tárolókapacitás Röntgenemisszió log intenzitás Mg Al Si S K Ca Ti Mn Cr Fe 1 2 3 4 5 6 7 Energia (kev) Elemanalízis Mars Pathfinder (1997) 2
Az Archimédész-palimpszeszt A X. századi pergamenből az eredeti görög szöveget kimosták-kivakarták a XIII. században, és imakönyvvé alakították. Röntgenfluoreszcencia-kép Fotó detektor röntgennyaláb Fe XRF Ø7 m-es nyaláb Fe-, Ca-, K-, S-, Cu-, fluoreszcencia 12 óra/oldal 3
Röntgenfluoreszcencia-kép para eutheian Felülfestett oldal Kristályspektrométer Emisszió: X E S Minta Detektor = 2 d hkl sin E = hc / Analizátorkristály 4
Val. 3p 2p K röntgenemissziós spektrum (XES) K K Vegyértékhéj 2p 3p 1s Fe II 3d 6 [Fe(phen) 2 (NCS) 2 ] Spinállapot Kémia A vegyérték-xes vonalak eredete L2s L2p Intensity [arb. units] XPS 28 O 2s Valence Band XPS XES K-Capture M M 24 K " 20 Fe 3d 16 Fe 3d K '' K 2,5 12 Kötési Binding energia Energy [ev] O Fe 2p 3d és and Fe O 2p 3d K 2,5 8 4 0 Fe 2 O 3 Vegyérték-fotoemisszió: O 2s, O 2p, Fe 3d. Vegyérték-röntgenemisszió: O 2s, O 2p. XPS és vxes : Azonos végállapotok vxes : Dipólus kiválasztási szabályok Nem felületérzékeny 5
Ligandum-azonosítás vxes-sel K " Mn L K 2,5 U. Bergmann et al., Chem. Phys. Lett. 302 (1999) 119. K " Cr L V. A. Safonov et al., J. Phys. Chem. B 110 23192 (2006) Krómbevonatok elektrodepozícióval Cr(VI)-tal optimális 6
Krómbevonatok elektrodepozícióval Cr(VI)-tal optimális mérgező Cr(III): Mi a szerves anyagok szerepe? Cr(III)-mal nehezen megy, szerves savak (HCOOH, H 2 C 2 O 4 ) jelenlétében jobban Krómbevonatok elektrodepozícióval Minta: elektrokémiai úton leválasztott amorf Cr-bevonat Cr L vxes spektrum Illesztés: 29% Cr 3 C 2, 71% Cr V. A. Safonov et al., J. Phys. Chem. B 110 23192 (2006) 7
Val. 3p 2p K röntgenemissziós spektrum (XES) K K Vegyértékhéj 2p 3p 1s Fe II 3d 6 [Fe(phen) 2 (NCS) 2 ] Spinállapot Kémia Az átmenetifém-ionok spinállapota e g e g 10Dq 10Dq t 2g t 2g d 6 : S=2 d 6 : S=0 HS : Nagyspinű LS : Kisspinű 8
Spinállapot-változás egy vasvegyületben [Fe(phen) 2 (NCS) 2 ] Fe II 3d 6 S = 0 2 T,p h Mágneses momentum ( B ) g 5 4.5 4 3.5 3 2.5 2 1.5 1 Spinátmenet 0.5 0 50 100 150 200 250 300 / Hőmérséklet (K) Miért kell új módszer? P T - kvantitatív - elemszelektív A keményröntgenfluoreszcencia - lokális próba - a minta belsejét vizsgálja ezt mind tudja! - nagyon kis mennyiségű anyag esetén is használható - kompatiblis extrém körülményekkel - ultragyors folyamatok vizsgálatára is alkalmas 9
A spinátmenet hatása a Fe 1s XES-re kicserélődés (J) 3d n p 1s Fe II 3d 6 1s2p 1s3p 1sVB J 2p3d : 1-2 ev J 3p3d : 15 ev S = 0 2 T,p h G. Vankó et al., J. Phys. Chem. B 110 (2006) 11647. Phys. Rev. B 75 (2007) 177101. K spektrum és spinállapot mért számolt Fe II 3d 6 S = 0 2 G. Vankó et al., Phys. Rev. B 75 (2007) 177101. 10
Spinállapot: mélyről fakadó motiváció Földrengések epicentrumai http://denali.gsfc.nasa.gov/dtam/seismic/ A Föld belseje HŐMÉRSÉKLET ÉS NYOMÁS DINAMIKA SZERKEZET ÖSSZETÉTEL 11
GYÉMÁNTCELLA (DIAMOND ANVILL CELL) Rubin Tömítés Minta Spinátmenet az alsó köpeny alkotóiban (Mg 0.83 Fe 0.17 )O (FP) S=2 S=0 60-70 GPa P J. Badro, G. Vankó et al., Science 300 (2003) 789. 12
660 km 1000 km Fe 2+ spinállapota az alsó köpenyben (Mg,Fe)SiO 3 (Mg,Fe)O vasmentes Kéreg Felső köpeny S = 2 1600 km Alsó köpeny S = 0 2200 km PV FP 2700 km 2890 km PPV D Mag Ultragyors folyamatok vizsgálata pumpa-próba kísérletekkel Pumpa Próba Termékek (MS) IR, látható Elektrondiffrakció Szinkrotronsugárzás diffrakció spektroszkópia 13
[Fe(phen) 2 (NCS) 2 ] Fe II 3d 6 Spinállapot kapcsolása fénnyel S = 0 2 T,p h A kapcsolás mechanizmusa (LIESST) [Fe(bipy) 3 ] 2+ Kisspinű komplex gerjesztése fénnyel Fe II 3d 6 S = 0? Mi a tranziens spinállapota? 14
HS/LS Fe 2+ -rendszer K -spektruma elmélet Multiplett-számítás (O h ) HS/LS Fe 2+ -ra mérés LS: [Fe(bipy) 3 ]Cl 2 HS: [Fe(phen) 2 (NCS) 2 ] Swiss Light Source (Villigen) 15
Pumpa-próba röntgenspektroszkópiával Kísérleti elrendezés a Swiss Light Source-nál Minta: 0,1 M [Fe(bipy) 3 ]Cl 2, Lézer : 400 nm, 300 J / 100 fs impulzus, t = 60 ps, Detektorok: APD 16
Detektorjel Counts / Bin (3 mev intervall) 10 6 10 3 0 1 2 Readout Signal / V XES Signal background 10 0 0 1 2 Detektált fotonok száma Az első TRXES-spektrum t = 60 ps LS [Fe(bipy) 3 ] 2+ 10% HS G. Vankó et al., Angew. Chem. Int. Ed. 49 (2010) 5910. 17
Incident Photons for S/N = 1 100 s 10 21 10 18 10 15 10 12 10 9 10 6 1) A fényes jövő RIXS, X-Ray Raman Valence XES K XES Transmission XAFS Fluorescence XAFS 2) 3) EU-XFEL* EU-XFEL 0,1 1 10 100 1000 Aqueous Sample Concentation / mm XFEL LCLS ID26 upgrade ESRF 1 MHz ESRF ESRF 1 khz SLS Röntgenspektroszkópia log intenzitás Mg Al Si S K Emisszió: X E S Ca Fe Ti Mn Cr 1 2 3 4 5 6 7 Energia (kev) Abszorpció: X A S 18
Abszorpciós spektrométer Abszorpció: X A S Monokromátor Minta Detektor = 2 d hkl sin E = hc / 1s2p rezonáns röntgenemisszió (RXES) X A S + X E S = X A S E!! S!! 19
Rezonáns röntgenemisszió (RXES) L E 1 -E 2 E 1 E 2 K E 1 -E 2 Rezonanciák a diagonálison (1s abszorpció) E 1 Végállapotbéli kölcsönhatások (multiplet, spin-pálya) függőlegesen (2p abszorpció) Resolving pre-edges e g S = 0 2 t 2g Fe II 3d 6 Intensity Final state energy (ev) 0.1 0.05 0 714 712 710 708 706 LS HS 2 E 4 T1 4 T2 4 T1 7110 7112 7114 7116 7110 7112 7114 7116 Incident energy (ev) Incident energy (ev) 0.1 0.05 0 714 712 710 708 706 XANES pre-edge Multiplet theory 1s2p RXES G. Vankó et al., J. Phys. Chem. B 110 (2006) 11647. 20
CoO 1s2p RXES : nature of the scattering (multiplet theory) (exp) no interference with interference m Energy E 1 -E transfer 2 (ev) (ev) 783 782 781 780 779 778 ( E, E ) 1 2 T E f 2 E g E i f m g m 1 K m T m 1 g / 2 2 f 777 776 7706 7707 7708 7709 7710 7711 E 1 (ev) Incident energy (ev) hard RXES is a second order coherent scattering process G. Vankó, F. de Groot, et al., arxiv:0802.2744v1 Összefoglalás L m kéreg M g f köpeny Mg, Fe, Al, Si, O külső mag folyékony Fe, Ni, S belső mag szilárd Fe, Ni 21
Collaborations: Frank de Groot Christian Bressler Pieter Glatzel Gábor Molnár Franz Renz Utrecht European XFEL ESRF CNRS Toulouse Uni Hannover Paris VI, IFW Dresden, Univ. Helsinki, Prague, Kraków, Madrid, Köln, Stanford Grants: OTKA K 72597 Facilities: ESRF, Swiss Light Source, HASYLAB/Petra III, LCLS (Stanford), KFKI RMKI (isotope, Mössbauer & chemistry lab.) ERC StG 259709 European Research Council Bolyai János Fellowship of the Hungarian Academy of Sciences Techniques of Inelastic X-ray Scattering E 2 NR-IXS (non-resonant) elastic scattering phonon valence excitations plasmon Comptonscattering core level excitations q, k 1, E 1, 1 2 k 2, E 2, 2 e E 1 E 2 2 XAS E 1 2 E 1 RIXS (resonant) F E 1 E 2 XES RXES E 1 E 2 E 1 E 2 22