Első lépések a molekuláris mozi felé Fénnyel gerjesztett átmenetifém-komplexek vizsgálata keményröntgen-sugárzással Vankó György

HTML
DOWNLOAD

Méret: px

Mutatás kezdődik a ... oldaltól:

Download "Első lépések a molekuláris mozi felé Fénnyel gerjesztett átmenetifém-komplexek vizsgálata keményröntgen-sugárzással Vankó György"

Anikó Gulyásné
8 évvel ezelőtt
Látták:

1 Első lépések a molekuláris mozi felé Fénnyel gerjesztett átmenetifém-komplexek vizsgálata keményröntgen-sugárzással Vankó György

2 Vázlat Motiváció: funkcionális molekulák működésének részletei - kapcsolható molekulák - fényhasznosító rendszerek Keményröntgen-technikák - röntgenforrások fejlődése - módszerek (szórás és spektroszkópia) Pikoszekundumos eredmények (szinkrotronoknál) - az első időfeloldott kísérletek kristályspektrométerrel - nagy ismétlési frekvenciájú (MHz) kísérletek Femtoszekundumos kísérletek (röntgenlézereknél) - kihívások - eredmények

hatékonyabb molekulák tervezése Fényhasznosító rendszerek - hogyan működnek?

3 Funkcionális molekulák 0 1 Spinállapot kapcsolása - nagy potenciál az IT-ben - kis molekulák, gyors változás S = cél: a mechanizmus felderítése, hatékonyabb molekulák tervezése Fényhasznosító rendszerek - hogyan működnek? - olcsóbb megoldások keresése A. Fihri et al., Angew. Chem. Int. 2008, 47, 564

Funkcionális molekulák Spinállapot kapcsolása - nagy potenciál az IT-ben - kis molekulák, gyors változás S = 0 2 - cél: a

4 Funkcionális molekulák Spinállapot kapcsolása - nagy potenciál az IT-ben - kis molekulák, gyors változás S = cél: a mechanizmus felderítése, hatékonyabb molekulák tervezése Fényhasznosító rendszerek - hogyan működnek? - olcsóbb megoldások keresése 0 1

5 A mozgás megörökítése E. Muybridge, 1878

6 Ultragyors folyamatok tanulmányozása időfeloldásos spektroszkópiával IR, látható lézer Elektrondiffrakció Röntgendiffrakció spektroszkópia

7 A röntgenforrások fényessége Röntgenforások fényessége vs. tárolókapacitás szinkrotron röntgenlézer év

8 A röntgenforrások új generációja Linear Coherent Light Source, SLAC, Stanford, USA Elkészül 2015-ben Elérhető 2010-től European XFEL, Hamburg (DESY) Elérhető 2012 márciusától SACLA, Hyogo, Japán

9 A röntgenforrások új generációja Linear Coherent Light Source, SLAC, Stanford, USA Elkészül 2015-ben Elérhető 2010-től European XFEL, Hamburg (DESY) Elérhető 2012 márciusától SACLA, Hyogo, Japán

10 Kristályspektrométer Röntgenemisszió: X E S Minta l B Analizátorkristály Detektor l = 2 d hkl sin B E = hc / l

11 rugalmas szórás fonon plazmon törzselektrongerjesztések vegyértékgerjesztések Comptonszórás 7 A rugalmatlan röntgenszórás módszerei E 2 NR-IXS (nemrezonáns) q, k 1, E 1, e e E 1 E 2 2 XAS E 1 2 E 1 RIXS 0.5 (rezonáns) 1 E 2 XES RXES e F E 1 E E 1 E E 1

12 (Statikus) 1s XES spinállapot-függése kicserélődés (J) 3d n p 1s Fe II 3d 6 1s2p 1s3p 1sV J 2p3d : J 1-2 ev 3p3d : 15 ev S = 0 2 T,p hn G. Vankó et al., J. Phys. Chem. B 110 (2006) 11647

13 Egy kisspinű (LS) komplex fénnyel gerjesztett állapota [Fe(bipy) 3 ] 2+ Fe II 3d 6 S = 0 Dt = 50 ps? W. Gawelda, C. Bressler, M. Chergui et al. PRL (2007) Mi a tranziens spinállapota?

14 probe Időfeloldásos röntgenspektroszkópia

15 Kísérleti elrendezés a Swiss Light Source-nál Counts / Bin (3 mev intervall) 10 6 Detektorjel XES Signal background Minta: 0.1 M [Fe(bipy) 3 ]Cl 2 vizes oldat Lézer : 400 nm, 1 khz ism. frekv., 200 mj / 100 fs pulzus Readout Signal / V Detektált fotonok száma

16 Az első TR-XES spektrum Dt = 60 ps K 1 Swiss Light Source LS [Fe(bipy) 3 ] 2+ 10% HS Minta: 0.1 M [Fe(bipy) 3 ]Cl 2 vizes oldat Lézer : 400 nm, 1 khz, 200 mj / 100 fs pulzus G. Vankó, P. Glatzel, C. Bressler et al., Angew. Chem. Int. Ed. 50 (2010) 5306.

17 MHz Az első TR-XAS+XES+XDS MHz-es TR-XAS+XES+XDS exp. on [Fe(bipy) kísérlet 3 ] 2+ APS 7-ID, March 2011 Minta: M [Fe(bipy) 3 ]Cl 2 vizes oldata Lézer : 530 nm, 2 mj / 10 ps pulzus, ism. frekv.: 3,26 MHz

18 MHz Az első TR-XAS+XES+XDS MHz-es TR-XAS+XES+XDS exp. on [Fe(bipy) kísérlet 3 ] 2+ APS 7-ID, March 2011 Minta: M [Fe(bipy) 3 ]Cl 2 vizes oldata Lézer : 530 nm, 2 mj / 10 ps pulzus, ism. frekv.: 3,26 MHz

19 Normalized intensity (1/eV) TR-XES fénnyel gerjesztett vaskomplexen Dt = 80 ps 0.15 Laser OFF Laser ON difference HS reference K Energy (ev) APS 7-ID, March 2011 Minta: M [Fe(bipy) 3 ]Cl 2 vizes oldata Lézer : 530 nm, 2 mj / 10 ps pulzus, ism. frekv.: 3,26 MHz K. Haldrup, G. Vankó et al., J. Phys. Chem. A 116 (2012) G. Vankó et al., J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 188 (2013) 166.

20 1sV XES a Fe(II) -> Fe(III) fotoionizáció vizsgálatában 1sV XES: Vegyérték -> 1s emisszió mért Nagy kémiai érzékenység a végállapotok azonosak a fotoemisszióéval DFT-vel kiszámolható Kis hatáskeresztmetszet számolt

21 A Fe K (1s)-él és a spinállapot-változás I 1s np előél 1s 3d EXAFS XANES Energia e g t 2g S = 0 2

22 Final state energy (ev) Intensity Statikus 1s2p RIXS spinállapot-változásnál S = 0 2 e g t 2g [Fe(phen) 2 (NCS) 2 ] LS HS 2 E 4 T1 4 T2 4 T XANES pre-edge Multiplet theory s2p RIXS Incident energy (ev) Incident energy (ev) G. Vankó, J. Phys. Chem. B 110 (2006) 11647

23 Energy transfer (ev) 1s2p RIXS pikoszekundumos feloldással [Fe(terpy) 2 ] 2+ Dt = 100 ps 720 Laser OFF Laser ON difference HS reconstructed 720 max Incident energy (ev) min APS 7-ID, March 2011 G. Vankó et al., J. Electron Spectrosc. Relat. Phenom. 188 (2013) 166.

24 Energy transfer (ev) 1s2p RIXS pikoszekundumos feloldással 720 Laser OFF Laser ON difference HS reconstructed 720 max Incident energy (ev) min LS Fe 2+ O h Multipletszámítás különbség HS Fe 2+ O h

25 A gerjesztett HS-populáció időfüggése HS-élettartam: 598 ± 14 ps XDS Dt

XES measures electronic degree of freedom, scattering structural DoF Fejlesztés alatt

26 LCLS XPP, aug. [Fe(bipy) 3 ] 2+ vizsgálata fs-os időfelbontással 8 kev, 50 fs, 100 mm spot, 100 mj XES measures electronic degree of freedom, scattering structural DoF Fejlesztés alatt álló detektorok (CS-PAD detector) Adatok elérése, fordítás (xtc -> hdf5) : 1-3 óra Terabájtnyi adatok néhány óra alatt... ~600 fs időfelbontás (time jitter)

The LCLS timing tool Optics Express, 2011, now installed at LCLS Co-propagate X-ray pulse and chirped whitelight pulse Let both beams hit thin SiN film X-ray pulse

27 The LCLS timing tool Optics Express, 2011, now installed at LCLS Co-propagate X-ray pulse and chirped whitelight pulse Let both beams hit thin SiN film X-ray pulse generates free carriers This changes the absorption Look at white-light pulse with spectrometer Wavelength position of intensity-change gives arrival time of X-ray pulse at SiN film

28 The LCLS timing tool in action (Jan. 2013) 10 separate timing scans over ~ 40 minutes ~150 fs FWHM, very close to limit given by light-speed mismatch in sample Rebin each scan according to TT information: Merge and rebin (20 fs) all data sets:

29 Egy fotokatalitikus modellrendszer vizsgálata 1. elektrontranszfer a hídra, < 50 fs (látható fénnyel) tranziens abszorpció 1. Ru=Co S. Canton, G. Vankó et al., J. Phys. Chem. Letters 4 (2013) A további lépések látható fénnyel nem vizsgálhatók, mert a Co-komplexnek nincs jelentős abszorpciós sávja.

30 A RuCo rendszer gerjesztés utáni teljes dinamikája Az elektron a Ru-centrumról a hídra lép. (TOAS) Az elektron elhagyja a hídligandumot. (TOAS) Elektrontranszfer, majd spinállapotváltozás. (XES) Relaxáció és energiaátadás az oldószernek. (XDS ) A szerkezet XAS és XDS adatokon alapszik.

31 Mozgókép a RuCo dinamikájáról

32 Mozgókép a RuCo dinamikájáról

33 Az UDECS-együttműködés Christian Bressler Wojciech Gawelda Andreas Galler Niels Bohr Institutet, Koppenhága Martin M. Nielsen, Kristoffer Haldrup, Tim Brandt van Driel, Kaspar Skov Kjær Morten Christensen, Asmus Dohn Lund University, Sweden Villy Sundström, Sophie Canton, Jens Uhlig, Tobias Harlang Budapest Zoltán Németh Mátyás Pápai Amélie Bordage XAS (Absorption) XDS (Diffuse Scattering) TOAS (Transient Optical Absorption) XES, RIXS ( Ultrafast Dynamics Exploiting Complementary Structural Tools )

34 Köszönetnyilvánítás Amélie Bordage Zoltán Németh Mátyás Pápai Niels Bohr Institutet, København Martin M. Nielsen, Kristoffer Haldrup, Tim Brandt van Drier, Kaspar S. Kjaer Morten Christensen, Asmus Dohn Steve Southworth Anne Marie March Gilles Doumy Pieter Glatzel Steve Johnson Daniel Grolimund Chris Milne Rafael Abela Lund University, Sweden Villy Sundström, Sophie Canton, Jens Uhlig, Tobias Harlang Támogatás Christian Bressler Wojciech Gawelda Andreas Galler European Research Council ERC StG David Fritz Marco Cammarata Henrik Lemke Uwe Bergmann Roberto Alonso Mori Sun-ichi Adachi Makina Yabashi Staff of SLS mxas & SuperXAS, APS 7-ID, LCLS, ESRF ID16 & ID26

Hasonló dokumentumok

Röntgenfluoreszcencia új fényben (új fénnyel)

Röntgenfluoreszcencia új fényben (új fénnyel) Vankó György MTA KFKI RMKI Szinkrotronsugárzás Nombre de photons 10 14 Fényesség 10 13 10 12 10 11 10 10 10 9 10 8 10 7 Spektrum Longueur Hullámhossz d'onde