Szilícium tisztítása napelem gyártási céllal Dr. Kaptay György, Tóth Gergely Bálint, Szabó József InnoEnergy EIT-KIC zárókonferencia Miskolc 2015. 11. 25.
Az alprojekt megvalósítási terve 5. K+F+I projekt: Napelem gyártáshoz használható Si új, gazdaságos gyártási technológiájának kidolgozása Feladat sorszáma Feladat 1 Határfelületi energiák vizsgálata a segédfázis / fémolvadék / Si-kristály rendszerekben és optimum keresése Várható eredmény Optimális összetétel és hőmérséklet a szilícium tisztítására 2.1 A Si tisztítás technológiai kidolgozása 1. Optimális laboratóriumi eljárás szilícium tisztítására 2.2 A Si tisztítás technológiai kidolgozása 2. Optimális laboratóriumi eljárás szilícium tisztítására 3 A Si tisztítás technológiai megvalósítása anyagprototípussal Optimális laboratóriumi eljárás szilícium tisztítására anyagprototípussal
Szilícium a hétköznapjainkban A szilícium ill. vegyületeinek felhasználási területei: vegyületek formájában (építőanyagok, üvegek, kerámiák, szilikonok stb.) ötvözetek (acélok, sziluminok) A tiszta Si félvezető tulajdonságú Mikroelektronikai eszközök (informatikai ill. mobileszközök) napelemek főképp Si-ból ( PV effect ) - Egykristályos - Polikristályos - Mikrokristályos - Amorf
A szilíciumról - Félfémes elem; félvezető tulajdonságú - Nagymennyiségben rendelkezésre áll (földkéreg tömegének 27,7 %-a) - Minden 6. atom Si a Földön - De! kötött formában SiO 2 kohászat Redukció C-nel SiO 2 (+ szennyezők) Kohászati Si (+ szennyezők)
A világ szilíciumipara és szilíciumfogyasztása Komoly piaci igény napelem minőségű szilíciumra! Forrás: Roskill Reports: Silicon and Ferrosilicon: Global IndustryMarkets and Outlook, 14 th edition (2014)
A szilícium tisztasági fokozatai Kohászati minőség (Metallurgical Grade Si) 99 % 2N MG-Si Napelem minőség (Solar Grade Si) 99,9999 % 6-7N SoG-Si Elektronikai minőség (Semiconductor Grade Si) 99,9999999 % 9-10N SeG-Si? $! Karbotermikus redukció: SiO 2(s) + 2C (s) Si (l) + 2 CO (g) A Si legfőbb szennyezői: Al, Fe, Ti, Ca, B, P, Ni, Cu, Zr, Cr stb. Próbálkozások (MG-Si SoG-Si) -Irányított kristályosítás (B,P!) -oxidálás -Salakos tisztítás -Ca-ötvözés + savas oldás -Elektrokémia -Vákuumtisztítás -Komplex technológiák -Oldásos átkristályosítás - Siemens eljárás (MG-Si SeG-Si) MG-Si + 3HCl SiHCl 3 + H 2 Illékony vegyületek elválasztása desztillálással (tisztítás) Pirolízis (CVD) polikristályos Si - Czochralsky-féle Si egykristálynövesztés
A szilícium ipari vertikum sémája SiO 2 és C bányászat (0,1 USD/kg) primér Si-metallurgia MG-Si (2N) tisztítás (<1%) egyéb piacok (1 USD/kg) itt van a mi helyünk A célzott folyamat SEG-Si (11N) SOG-Si (6N) selejt Si-elem-gyártás Si-elem gyártás Elektronikai piac (100 USD/kg) Napelem piac (10 USD/kg) A lehető legegyszerűbben közelítsünk meg mindent, de annál semmivel sem egyszerűbben. (A. Einstein)
Az oldásos átkristályosítás elve 1. MG-Si oldása fémolvadékban 2. Hűtés során Si kristályosítása > Tisztult Si 3. Si-kristályok elválasztása a mátrixtól 4. Utókezelés (pl: irányított kristályosítás) Oldószer lehet: Al, Fe, Cu, Sn, Ni stb. Törés, aprítás és savas oldás Nagy vegyszerigény (Al-dús mátrix feloldása) Környezetszennyező, sok elveszett energia Egyik legalkalmasabb oldószer: Al-olvadék A folyamat lépései: -Hipereutektikus összetételű Al-Si-ötvözet készítése (pl. Al-28Si, T 1 = 850 C) -Hűtés (T 2 = 600 C) -Si-kristályok dúsítása -Sóolvadék segédfázis alkalmazása (határfelületi jelenségek) -Kiegészítő eljárások - szegregálás - diszpergálás, emulzifikálás - felúsztatás (Δρ) - flotálás Al-Si fémolvadék Si kristályok kiválása - szűrés Forrás: ASM Handbook, Volume 3, Alloy Phase Diagrams, ASM International (1993) C2 hűtés C1 T1 T2 T2*
Általános kísérleti feltételek Alapanyagok MG-Si kohóalumínium Al-28Si Sókeverék segédfázis Alox tégely Kemencék Ekvimoláris (NaCl+KCl) +10w% NaF
Kísérleti eredmények Al-28Si szerkezete külön beavatkozás nélkül 1A technológia (Szegregáció) sémája T1 a b c d T0 e f ρ sóolv < ρ Si ; ρ fémolv a, alox tégely b, Ar védőgáz c, sóolvadék d, Al-Si fémolvadék e, tisztult Si-kristályok a határfelületen f, eut.al-si mátrixban diszpergálódott-si kristályok ρ sóolv < ρ Si ; ρ fémolv
Kísérleti eredmények 1B technológia (Emulzifikálás) sémája a b c d e ρ sóolv < ρ Si ; ρ fémolv f T1 T2 T2 T2 T2 T0 g a, alox tégely b, Ar védőgáz c, sóolvadék d, Al-Si fémolvadék e, tisztult Si-kristályok f, keverő (200-800 min -1 ) g, só/si-kristály elegy T 0 -on Lassú keveréssel Emulzifikáló keveréssel
Kísérleti eredmények 1C technológia (Flotálás) sémája a b c e d g f ρ sóolv < ρ Si ; ρ fémolv a, alox tégely b, Ar védőgáz c, sóolvadék d, Al-Si fémolvadék e, tisztult Si-kristályok f, gázbefújó cső g, gázbuborékok határfelületükön Si-kristályokkal T1 T2 T2 f
Kísérleti eredmények 2. Technológia sémája ρ fémolv < ρ sóolv < ρ Si a b c d e a, alox tégely b, Ar védőgáz c, sóolvadék d, Al-Si-Cu fémolvadék e, tisztult Si-kristályok Növelt sűrűségű ötvözet Al-20Si-20Cu T1 T2 T2 Növelt sűrűségű sókeverék: (NaI), nátrium-fluorid (NaF) és kriolit (Na 3 AlF 6 ) (Egyéb kiegészítő eljárás nem volt.)
Si-kristályok dúsítása szűréssel 3. Si-kristályok dúsítása szűréssel Kiindulási Al-28Si ötvözet: 133,591 g Si-dús ötv. (Szűrőn fennmaradt) Si-ban szegény ötv. (szűrőn átfolyt) 42,785 g 90,806 g 51,8 % Si-tartalom 16,8 % Si-tartalom
A kapott tisztított Si és utókezelése Utókezelés: - Si kristályok aprítása -maradék Al-ötv. Oldása visz. kis mennyiségű savval (HCl, H 2 SO 4, HNO 3, HF) Újrahasznosítható a visszamaradt - Sóolvadék visszajáratás a technológiába - Fémolvadék öntészeti hasznosítás (közel eutektikus összetétel)
Analitikai eredmények Azonosító MG-Al (ppm) MG-Si (ppm) SOG-Si 5. (ppm) Al maradék 310 910 B 55 76 38 Ba 2 5 < 1 Ca 26 396 51 Co < 1 3 < 1 Cr 11 22 < 1 Cu 26 76 12 Fe 970 3710 106 I < 1 < 1 < 1 K 14 20 18 Mg 5 16 11 Mn 26 95 12 Na 46 28 86 P 15 38 12 Ti 300 1590 28 Ni 51 16 7 Zr 90 442 9 Si 96 maradék maradék ICP OES
Kitekintés MG-Si (2N) MG-Al (2N) Oldás T 1 -en Precipitálás T 2 -n Aprítás + Savas utókezelés Sóolvadék Víz Salak Fázis-szeparáció T 2 -n Só kimosása T 0 -n Al-extrakció T 3 -n Al acél dezoxidálásra, öntészetbe sós víz salak acél gyártásra SOG-Si (6N)
Benyújtott szabadalom: Kaptay György (55 %), Szabó József (35 %), Tóth Gergely Bálint (15 %): Eljárás szilícium kristályok dúsítására és elválasztására fémolvadékból szilícium tisztítására. Magyar szabadalom bejelentve 2015. október 29-én, P1500509. Tulajdonos / bejelentő: Bay Zoltán Alk. Kut. Közhasznú Nonprofit Kft., benyújtó: EMRI Patent Kft.
KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS - Dr. Bánhidi Olivér (egyetemi docens, Miskolci Egyetem Kémia Intézet; ICP elemanalízis) - Kiss Sára Judit (szabadalmi ügyvivő, Emri-Patent Kft.) - Nagy Orsolya (PhD hallgató, Miskolci Egyetem) - Anyagfejlesztési Osztály munkatársai - Köszönjük az EITKIC_12-1-2012-0008 projekt nyújtotta támogatást
KÖSZÖNÖM A FIGYELMET!