Motorhajtóanyagok előállítása triglicerid tartalmú gázolajokból Fuel production from triglycerides containing gas oils Tóth Csaba, Kasza Tamás, Kovács Sándor, Baladincz Péter, Hancsók Jenő Pannon Egyetem, Vegyészmérnöki és Folyamatmérnöki Intézet, Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék 821. Veszprém Egyetem u. 1. Summary The preservation of mobility is very important in our modern society, its demand of energy is mostly covered by fossil energy sources nowadays. The exhaustion of oilfields, the dependence on crude oil, the claim to substantial decrease of environmental pollution and decrease of dependence on imported energy sources are turning the attention to alternative energy sources. Among these sources, the development and the use of energy sources which are of bio-origin is required. Among the energy sources fuels have special importance. Base on their origin they can be conventional, alternative or conventional + alternative. Biofuels which can be produced from biomass, thus from a renewable energy source, are alternative fuels. Biofuels applied in a wide range are the followings: vegetable oils (like rapseedoil or sunflowerseed oil), the derivatives of vegetable oils such as esters, and products made by their catalytic hydrogenation. The carbon dioxid which is originated from their use does not load the environment because it will be infiltrated once again during the photosyntesis of vegetables. Based on the foregoing the objective of our research work was to investigate the production of excellent quality diesel fuel and/or diesel fuel blending component by heterogeneous catalytic conversion of 75% sunflower oil containing gas oil fraction. Furthermore, our aim was to determine the advantageous process parameters (temperature, pressure, liquid hourly space velocity, hydrogen/hydrocarbon ratio) when applying the selected NiMo/Al 2 O 3 catalyst. Based on the results we determined that the main properties of these products were significantly better compared to the feed. We could found some combination of process parameters (T = 35-38 C; p = 8 bar; LHSV = 1,-1,5 h -1 ; H 2 /feed ratio: 6 Nm 3 /m 3 ), where the products had lower than 1 mg/kg sulphur and nitrogen content, and these cetane number were substantially higher than it is specified in the EN 59:28 standard. 1. Bevezetés Mai modern társadalmunk számára fontos a mobilitás megőrzése, amelynek energiaigényét napjainkban többnyire a fosszilis energiahordózókból nyert energiából fedezik. A kőolajkészletek kimerülése, a kőolajtól való függőség és a nagymértékű környezetszennyezés, és az import energiahordozóktól való függőség csökkentésének igénye az alternatív energiahordozók, azokon belül is a bioeredetűek kifejlesztését és alkalmazásba vételét tette szükségessé. Az energiahordozók csoportjából kiemelkedő jelentőségűek a motorhajtóanyagok, amelyek eredetük szerint lehetnek hagyományosak, alternatívak, illetőleg hagyományos + alternatívak (1. ábra) [1-5]. Az alternatív motorhajtóanyagok közé tartoznak a biomasszából, mint állandóan megújuló, illetőleg megújítható energiaforrásból előállítható biomotorhajtóanyagok. Széles körben felhasznált alternatív motorhajtóanyagok a növényolajok, például a repceolaj és a napraforgóolaj, valamint a növényolaj-származékok közül, az észterek, továbbá napjainkban egyre inkább előtérbe kerülnek a katalitikus hidrogénezéssel előállított termékek. Ezen hajtóanyagok esetén a felhasználás során keletkező szén-dioxid nem terheli a környezetet, mert az a növények fotoszintézise során azokba ismét beépül. A kisebb kibocsátásból eredően a bio-motorhajtóanyagok felhasználása kisebb mértékben terheli a környezetet, mint a fosszilis energiahordozókból előállított motorhajtóanyagok [1-5]. 1
3,5 3 Motorbenzin Dízelgázolaj Felhasználás, 1 6 m 3 2,5 2 1,5 1,5 1. Ábra Motorhajtóanyagok osztályozása Az Európai Unió direktíváiban és az Unió területén érvényes szabványokban támogatja és előírja bio-eredetű energiahordozók, ezen belül a bio-motorhajtóanyagok minél nagyobb mértékű felhasználását. A 2-től érvényes motorbenzin (MSZ EN 228:2, majd MSZ EN 228:24 és EN 228:28) és dízelgázolaj (MSZ EN 59:2, majd MSZ EN 59:24 és EN 59:28) szabványok már megengedik a bio-eredetű keverőkomponensek felhasználását, de a biokomponensek típusáról nem rendelkeznek. Az Európai Unió először a 23/3/EC direktívában szorgalmazta a bio-motorhajtóanyagok széleskörű felhasználását [6]. A COM(26) 34 jelű stratégiában már a második generációs biomotorhajtóanyagok jelentőségét emelték ki [7]. 27-ben az Európai Unió több alkalommal megerősítette, és kibővítette a 23/3/EC irányelvet, a bio-motorhajtóanyagok részarányát 22-ra 1%-ban rögzítette [8-9]. Hazánkban is fontos a bioeredetű motorhajtóanyagok, illetőleg motorhajtóanyag-keverőkomponensek előállítása, fejlesztése, és elsősorban a növényolajok és azok származékainak felhasználása. A motorhajtóanyag-felhasználás az EU-ban a dízelgázolaj irányába tolódott el, és az előjelzések szerint további növekedés várható a dízelgázolaj-motorbenzin felhasználási arányában [1]. A magyarországi hajtóanyag szabad kereskedelem hasonlóképpen alakul, mint az EUban, de hazánkban a motorbenzin felhasználás még növekszik, de sokkal kisebb mértékben, mint a dízelgázolaj részesedése (2. ábra) [11]. 2 21 22 23 24 25 26 Év 2. Ábra A motorbenzin és a dízelgázolaj arányának változása Magyarországon Emiatt fontos a dízelgázolajba bekeverendő biokomponensek mennyiségének növelése, illetőleg azok minőségének a javítása. Erre a célra hazánkban jelenleg a biodízel (növényolaj-zsírsavmetilészter), a közeli jövőben a biogázolaj (trigliceridek heterogénkatalitikus hidrogénezésével előállított, gázolaj forrásponttartományba eső i- és n-paraffinok elegye, melynek elnevezése és fogalma először a Pannon Egyetem Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszékén került bevezetésre) [12, 13] és ezután a BtL gázolaj (bio to liquid, biomasszából előállított szintézisgázból Fisher-Tropsch szintézissel gyártott szintetikus kőolaj izomerizáló hidrokrakkolásával nyert termék) áll rendelkezésre. A biodízelt előállító technológiának, valamint a biodízel terméknek számos hátránya van, amelyek a gazdaságosságot és a felhasználhatóságot jelentős mértékben rontják. Ezen hátrányos tulajdonságok kiküszöbölésére egy jó lehetőség a triglicerid-gázolaj elegyek átalakítása paraffinokban dús szénhidrogénekké, amelyek közvetlenül vagy dízelgázolajba keverve alkalmasak Diesel-motorok hajtására. A rendelkezésre álló trigliceridek közül előnyösen az olajos növények terméséből, vagy más növényi részekből nyert olajok használhatók. A növényolaj-gázolaj elegyek hidrogénező heterogénkatalitikus átalakítására az irodalmi adatok és szabadalmak alapján két fő út áll rendelkezésre. A 3. ábrán bemutatott első eljárásváltozatban a növényolajat egy előtétreaktorban előkezelik, majd ezután a HDO reaktorban 2
oxigénmentesítik. Az így nyert n-paraffinokban dús, kiugróan nagy cetánszámú, de rossz hidegfolyási tulajdonságú terméket elválasztás után bekeverik egy mély kéntelenítéssel nyert alapgázolajba. A második eljárásváltozatban a növényolajat előkészítik, majd bekeverik egy finomítói alapgázolajáramba. A kapott elegyet egy már meglévő (vagy kismértékben módosított) kéntelenítő üzemben alakítják át [14-16]. A termékek további izomerizálásával, vagy paraffinmentesítésével egy nagy cetánszámú és kedvező hidegfolyási tulajdonságokkal rendelkező termék nyerhető. Ezekkel a módszerekkel megoldható egy gyengébb minőségű (kis cetánszámú, nagy aromás-, kén-, és nitrogéntartalmú) gázolajáram minőségjavítása is. 3. Ábra Növényolaj-gázolaj elegy katalítikus átalakításának lehetőségei (NO: növényolaj; HDO:hydrodeoxygention = oxigéneltávolítás; HDS: hydrodesulfurization = kéntelenítés) Minden eljárás esetén szükséges a növényolajok megfelelő szigorúságú előkezelése, amit a többi technológiai lépéshez igazítva szintén célszerű folyamatos üzemben egy védőkatalizátort tartalmazó reaktort beépítve megvalósítani. A védőreaktorban megfelelő műveleti paraméterek és katalizátor alkalmazásával elsősorban a növényolajok (és/vagy egyéb trigliceridek) fém- (Ca, K, Mg), foszfor- és szilárd szennyezőanyag-tartalmát távolítják el [14-16]. Jelenleg számos nagyvállalat és kutatóintézet vizsgálja az eljárásváltozatok megvalósításának lehetőségét, illetőleg azoknak a helyi adottságokhoz való igazítását [17-18]. Kísérleti munkánk célkitűzése az volt, hogy növényolaj-tartalmú gázolajok heterogénkatalitikus hidrogénezésével kiváló minőségű, Diesel-motorok hajtóanyagaként és/vagy dízelgázolaj keverőkomponensként alkalmazható termékelegy előállítási lehetőségét vizsgáljuk. Ezen belül célunk volt az alkalmazott NiMo/Al 2 O 3 katalizátoron a kedvező műveleti paraméterkombinációk (hőmérséklet, nyomás, folyadékterhelés, hidrogén/szénhidrogén arány) meghatározása. 2. Kísérleti tevékenység Kísérleti munkánk során 75% napraforgóolajat tartalmazó gázolajfrakció heterogénkatalitikus átalakítási lehetőségét vizsgáltuk NiMo/Al 2 O 3 katalizátoron. A kísérletek során tanulmányoztuk a műveleti paramétereknek a cseppfolyós szerves-, és a gáztermékek hozamára, a termék gázolajforrásponttartományába eső frakciójának hozamára és annak minőségi jellemzőire gyakorolt hatását. A műveleti paraméterkombinációkat irodalmi adatok, és előkísérleti eredményeink alapján választottuk meg, figyelembe véve az alapgázolaj és a napraforgóolaj fizikai és kémiai tulajdonságait. 2.1. Kísérleti berendezés A kísérleteket egy 1 cm 3 hasznos térfogatú csőreaktort tartalmazó berendezésben végeztük (4. ábra), amely tartalmazza az összes olyan főbb készüléket és gépegységet, amelyek az ipari heterogénkatalitikus üzemben is megtalálhatók [19]. A kísérleteket folyamatos üzemmódban végeztük a katalitikus rendszer egy reaktort tartalmazó elrendezésében. 3
4. Ábra A kísérleti berendezés elvi folyamatábrája (1 reaktor; 2 előmelegítő; 3 oxigén átalakító; 4, 5 gázszárító; 6,1 gázszűrő; 7 gáz áramlásmérő; 8 gázóra; 9 cseppfogó; 11 kompresszor; 12, 13 alapanyag tároló és -adagoló büretta; 14 szivattyú; 15, 18 hűtő; 16 szeparátor; 17 szintmérő; 19 szabályozószelep; 2 elzárószelep; 21 visszacsapó szelep; 22 nyomásmérő; 23 alapanyag szárító) 2.2. Felhasznált anyagok A heterogénkatalitikus hidrogénezési kísérletek alapanyagaként 75% magyarországi eredetű napraforgóolajat tartalmazó gázolaj-növényolaj elegyet használtunk. Az elegy főbb tulajdonságait az 1. táblázat tartalmazza. Katalizátorként az Ásványolaj- és Széntechnológiai Intézeti Tanszék korábbi kísérletei alapján célirányosan kiválasztott összetételű NiMo/Al 2 O 3 katalizátort alkalmaztunk. 2.4. Vizsgálati és számítási módszerek Az alapanyag és a kapott termékek jellemzőit az EN 59:28 szabványban előírt, dízelgázolajokra érvényes szabványos vizsgálati módszerekkel határoztuk meg, illetőleg szabványos módszerek szerint számítottuk ki. A származtatott cetánszámot IQT készülékkel az ASTM D689-3a szabványban előírt módon határoztuk meg. 2.3. Műveleti paraméterek Vizsgálatainkat a következő előkísérleteink eredményei alapján adódó műveleti paraméter kombinációk mellett végeztük: T = 3-36 C, p = 8 bar, folyadékterhelés: 1, - 3, h -1, H 2 /alapanyag térfogatarány: 6 Nm 3 /m 3,. 4
Jellemzők Gázolaj Gázolajnövényolaj elegy Sűrűség 15 C-on, g/cm 3,8513,8451 Kinematikai viszkozitás, 4 C, mm 2 /s 5,36 24,73 Jódszám, g I 2 /1 g,5 9 Kéntartalom, mg/kg 137 2594 Nitrogéntartalom, mg/kg 228 58 Lobbanáspont, C 79 79 Hidegszűrhetőségi határhőmérséklet, C 2 15 Aromástartalom, % 37,6 9,4 Cetánszám 49 43 1. Táblázat A gázolaj és gázolaj-növényolaj alapanyag elegy fontosabb jellemzői 3. Kísérleti eredmények és értékelésük A növényolaj-tartalmú gázolajok heterogénkatalitikus átalakítása során a nyert termékelegyet 3 fő frakcióra bontottuk: gázfázis, vizes fázis, valamint szerves cseppfolyós fázis. A gázfázis az oxigéneltávolítás során keletkező szén-oxidokat, a triglicerid molekulából keletkező propánt és a krakkoló reakciókban melléktermékként (értékes kísérőtermékként) keletkező egyéb könnyű szénhidrogéneket tartalmazta (5. ábra). A gázhozam a hőmérséklet növelésével nőtt. Ezt kezdetben a növényolaj növekvő mértékű átalakulása okozta, melyet magasabb hőmérsékleten (>34 C) a krakkoló reakciók előtérbe kerülése csak fokozott. Gázhozam, % 18 16 14 12 1 8 6 4 2 Folyadékterhelés, h -1 1, 1,5 2, 3, 29 3 31 32 33 34 35 36 37 5. ábra A gázfázis mennyiségének változása a hőmérséklet függvényében A cseppfolyós szerves termékelegy (C 6+ frakció) mennyisége a hőmérséklet növelésével, illetve a folyadékterhelés csökkentésével csökkent (6. ábra). Ennek oka egyrészt a nagyobb növényolaj-konverzió melynek során víz, CO 2, CO és könnyebb termékek képződése révén csökken a cseppfolyós termékhozam, másrészt a szénhidrogének krakkolódása. Cseppfolyós termékhozam, % 94 92 9 88 86 84 82 Folyadékterhelés, h -1 8 1, 1,5 2, 3, 78 29 3 31 32 33 34 35 36 37 6. ábra A cseppfolyós szerves termékelegy (C 6+ frakció) mennyiségének változása a hőmérséklet függvényében A kísérletsorozat egyik fő célja a triglicerid molekula elsősorban gázolaj forráspont-tartományú termékeleggyé való átalakítása volt. Ezért fontos annak ismerete, hogy a 18-36 C forrásponttartományú célfrakciók melyeket a cseppfolyós szerves fázisból desztillációval nyertünk mennyisége hogyan változott az egyes műveleti paraméterek függvényében. A gázolaj forrásponttartományba eső frakció mennyisége a hőmérséklet növelésével a vizsgált tartományban maximum görbe szerint változott (7. ábra). 32-33 C-ig a hozam nőtt, mivel az átalakulás mértéke nőtt, amit a maradékfrakció mennyiségének csökkenése is jól mutat (8. ábra), majd a krakkolódás előtérbe kerülésének következtében szignifikánsan csökkent. A folyadékterhelés növelésével a célfrakció mennyisége nőtt. A céltermék vizsgálata során az aromás és kéntartalom változását azonos műveleti paraméterek mellett, a 75% növényolajat tartalmazó elegybe bekevert gázolajjal megegyező minőségű gázolajjal elvégzett kísérletek eredményeivel hasonlítottuk össze. 5
Gázolaj forrásponttartományú. termék hozama, % 9 89 88 87 86 Folyadékterhelés, h -1 1, 1,5 2, 3, 85 29 3 31 32 33 34 35 36 37 7. ábra A gázolaj forrásponttartományba eső frakció mennyiségének változása a hőmérséklet függvényében (p = 8 bar) Maradék mennyisége, % 25 2 15 1 5 Folyadékterhelés, h -1 3 32 34 36 1, 1,5 2, 3, 8. ábra A desztillációs maradék mennyiségének változása a hőmérséklet függvényében Eredményeink alapján megállapítottuk, hogy a kéneltávolító hatékonyság a hőmérséklet növekedésével folyamatosan nőtt (9. ábra), azaz a termék kéntartalma folyamatosan csökkent, így a legszigorúbb műveleti paraméterek mellett (T = 36 C, LSHV = 1, h -1 ) is sikerült előállítani olyan terméket, amelynek kéntartalma megfelel a jelenleg érvényes Dízelgázolaj szabványban (EN 59:28) előírt értéknek (<1 mg/kg). Az ábrán látható, hogy a gázolaj kéntartalma nagyobb mértékben csökkent, ugyanis a növényolaj gázolaj elegy hidrogénezése során párhuzamosan lejátszódó reakciók kettős kötések telítése, hidrogénező oxigéneltávolítás, kén- és aromástartalom csökkentés miatt a kéneltávolítás kis mértékben vissza szorult. HDS, % 1 6 95 9 5 85 4 8 75 3 7 65 2 6 1 55 Növényolaj tartalom, % %nf 75%nf 5 29 3 31 32 33 34 35 36 37 Hőmérsékle, C 9. ábra A kéneltávolító- és aromástelítő hatékonyságának változása a hőmérséklet függvényében (p = 8 bar, LSHV = 1, h -1 ) Az aromástelítő hatékonyság mindkét alapanyag esetén maximum görbe szerint változott. Ennek oka, hogy a hőmérséklet növelésének hatására 35 C felett az exoterm reakciók miatt bekövetkező termodinamikai gátlás következtében az aromástelítés visszaszorult. A dízelgázolajok fontos alkalmazástechnikai tulajdonsága a hidegszűrhetőségi határhőmérséklet, melynek vizsgálata során megállapítottuk, hogy a hőmérséklet növelésének hatására a hidegszűrhetőségi határhőmérséklet csökkent (1. ábra), ugyanis a krakkolódás következtében kisebb szénatomszámú, könnyebb komponensek keletkeztek, amelyeknek kedvezőbb volt a CFPP értéke. A nyert termékek izomerizációjával és/vagy adalékolásával előállítható olyan termék, ami kielégíti a dízelgázolaj szabványban előírt értéket. CFPP, C 35 3 25 2 15 1 5 Az alapanyag növényolaj tartalma, % %nf -5 29 3 31 32 33 34 35 36 37 75%nf 1. ábra A termék hidegszűrhetőségi határhőmérsékletének (CFPP) változása a hőmérséklet függvényében HDA, % 6
A gázolaj forrásponttartományba eső célfrakció egyik legfontosabb minőségi jellemzője a cetánszáma. A nyert eredmények alapján megállapítottuk, hogy a termékelegy cetánszáma a kedvező műveleti paraméterek esetén az alapanyaghoz viszonyítva 24-29 egységgel nőtt, ami jelentősen nagyobb a szabvány által előírt legalább 51 értéknél. 3. Összefoglalás Összefoglalva, az elért eredmények alapján megállapítottuk, hogy a katalitikus átalakítás hatására a termékek tulajdonságai (elsősorban cetánszáma) jelentős mértékben javultak az alapanyaghoz képest. Találtunk olyan műveleti paramétereket (T = 35-38 C; p = 8 bar; LHSV = 1,-1,5 h -1 ; H 2 /alapanyag térfogatarány: 6 Nm 3 /m 3 ), amelyek során nyert célfrakció kénés nitrogéntartalma kisebb 1 mg/kg-nál, valamint cetánszáma lényegesen nagyobb, mint a dízelgázolajokra vonatkozó szabványban (EN 59:28) előírt értékek. A cetánszámnövekedés oka a termékek nagy paraffintartalma, ami főleg az alapanyag növényolaj részének katalitikus átalakításakor keletkezik. Összefoglalva sikerült előállítani olyan terméket, amely izomerizációval és/vagy kismértékű adalékolással minden tekintetben kielégíti a Dízelgázolaj szabványban előírt értékeket. Irodalomjegyzék [1] Hancsók, J., Baladincz, J., Műszaki Kémiai Napok 4 Kiadvány, 1-16. (24) [2] Hancsók, J., Krár, M., Holló, A., Thernesz, A., Magyar Kémikusok Lapja, 61(8), 26-264. (26) [3] Magyar, J., Hancsók, J., Krár, M., Pölczmann, Gy., Magyar Kémikusok Lapja, 61(9-1), 39-314. (26) [4] Magyar, Sz., Molnár Zs., Juhász, K., Hancsók, J., Magyar Kémikusok Lapja, 61(11), 361-366. (26) [5] Hancsók, J., Alternatív motorhajtóanyagok, A jövő benzinkútja, Óbudai Konferencia és Rendezvényközpont (27) [6] AZ EURÓPAI PARLAMENT ÉS A TANÁCS 23/3/EK IRÁNYELVE: A közlekedési ágazatban a bio-üzemanyagok, illetve más megújuló üzemanyagok használatának előmozdításáról (23) [7] Az Európai Közösségek Bizottsága, COM(26) 34 végleges (26) [8] Az Európai Közösségek Bizottsága, COM(26) 845 végleges (27) [9] Az Európai Közösségek Bizottsága, COM(26) 848 végleges, (27) [1] Hancsók, J., Krár, M., Magyar, Sz., I. Ökoenergetikai és IX. Biomassza Konferencia, Sopron (26) [11] Vám- és Pénzügyőrség; Jövedéki Adatok [12] Hancsók, J., Krár, M., Magyar, Sz., Boda, L., Holló, A., Kalló, D., Microporous and Mesoporous Materials, 11(1-2), 148-152. (27) [13] Hancsók, J., Krár, M., Magyar, Sz., Boda, L., Holló, A., Kalló, D., Studies in Surface Science and Catalysis 17 B, Elsevier, Amsterdam, 17, 165-161. (27) [14] Hancsók, J., Kovács, F., Krár, M., 5 th International Symposium on "Materials made from Renewable Resources", Németország, Erfurt 112. P-17 (25) [15] Hancsók, J., Krár, M., Kasza, T., Tóth, Cs., 5 th International Conference on Environmental Catalysis, Belfast, 427. (28) [16] Krár, M., Magyar, Sz., Thernesz, A., Holló, A. Boda, L., Hancsók, J., 15 th European Biomass Conference & Exhibition. Biomass for Energy, Industry and Climate Protection, Németország, Berlin, 1988-1992. (27) [17] Leiveld, B., Catalysts Courier, 65, 8-9. (26) [18] Costa, P.R., PTQ Biofuels, 32-33. (27) [19] Hancsók, J., Magyar, Sz., Szoboszlai, Zs., Kalló, D., Fuel Processing Technology, 88(4), 393-399. (27) 7