A TROPOSZFÉRA KÉMIÁJA

A TROPOSZFÉRA KÉMIÁJA A TROPOSZFÉRA JELLEGZETESSÉGEI Általános tulajdonságok + források nagy száma és sokfélesége (biogén, geogén, óceáni, antropogén, in situ kémiai reakciók, etc.) antrogogén hatás vízgőz jelenléte, 1-3% napfény: λ>290 nm 1

LÉGSZENNYEZŐ ANYAGOK kulcsfontosságú (criteria pollutants): SO 2, CO, NO, NO x =NO+NO 2, O 3, aeroszol (PM10, PM2.5) mérgező (air toxics) egyéb: H 2 S, HNO 3, HCl, NH 3, VOC, KÉN-OXIDOK SO 2 : színtelen, irritáló szagú gáz (szagküszöb érték 0,3-1 ppm), vízben igen jól oldódik, SO 3 : füstgázban a S néhány %-a, fémkatalizátorok, rövid élettartam: +H 2 O H 2 SO 4, lehűl a füstgáz szerkezeti korrózió természetes t forrás: biológiai i i eredetű kénvegyületek k ((CH 3 ) 2 S, H 2 S, COS, CS 2 ) oxidációja, vulkanikus gázok (néhány % SO 2, H 2 S) antropogén forrás: szénégetés (az emisszió 50%-a), barnaszén 1-3% S, formái: pirites (FeS) és szulfátos kén (CaSO 4 ), könnyen eltávolíthatóak, mátrix kén (molekulárisan kötött) gázolajégetés (az emisszió 25%-a), főleg szerves heteroatom, (szulfidok, merkaptánok, tiofének), tüzelőanyag ag kéntelenítés színesfém kohászat: Cu, Zn, Cd és Pb szulfidos ércek, nem kohósíthatóak, pörkölés a levegőn: 2ZnS + 3O 2 2ZnO + 2SO 2, füstgáztisztító technológiák egyéb: állati és háztartási hulladék, szennyvíz, fermentáció, láp Nat:Antropo = 36:64 2

A SO 2 ELTÁVOLÍTÁS A FÜSTGÁZBÓL vizes mész szuszpenzióval: CaO + H 2 O = Ca(OH) 2 SO 2 +Ca(OH) 2 +H 2 O=CaSO 3 2H 2 O CaSO 3 2H 2 O + ½ O 2 = CaSO 4 2H 2 O vizes mészkő szuszpenzióval: CaCO 3 + H 2 O + 2 SO 2 = Ca(HSO 3 ) 2 + CO 2 CaCO 3 + Ca(HSO 3 ) 2 + H 2 O = CaSO 3 2H 2 O + CO 2 CaSO 3 2H 2 O + ½ O 2 = CaSO 4 2H 2 O olcsó nyersanyagok, elterjedt technológiák mosótorony: 70 90 C hatásfok 80 90% A SZÉN-MONOXID színtelen, szagtalan gáz, mérgező: hemoglobin, kumulálódó: éjjel, nem specifikus kezdeti tünetek, majd görcs-ellazulás, a veszély tudata, 0.08%: 3/4 óra után fejfájás, rosszullét, 2-3 óra után halál 0.64%: 1-2 perc után ájulás, 10-15 perc után halál, cf. CO 2 természetes forrás: mocsaras, lápos területek, rizsföldek oxigénmentes környezet, klorofill tartalmának elbomlása, vegetáció anyagcseréje (CH és izoprén oxidációja), +évszakos változékonyság antropogén forrás: szén vagy széntartalmú anyagok tökéletlen égése: belső égésű és reaktív motorok, mezőgazdasági égetés, erdőtüzek, de fosszilis tüzelőanyagú erőművek csak kis mértékben izzó C + CO 2 2CO: koromgyártás, vaskohászat, hulladékkezelés, cellulózipar, háztartási tüzelés!! egyensúlyi disszociáció (T>1800 C): CO 2 CO+O, visszaalakulás a füstgáz gyorsabb lehűlése miatt lassú, sőt 650 C alatt a reakció nagy aktivációs energiája miatt leáll Nat:Antropo = 13:87 3

A CO EMISSZIÓJÁNAK CSÖKKENTÉSE a tüzelőanyag szemcsemérete, szerkezete (lokális levegőhiány), a levegővel történő elegyítés légfelesleg-tényező tényező, n: betáplált levegő/szükséges levegő (n <1, oxigénhiány alakul ki, n >1 gyorsan hűl a füstgáz) tartózkodási időtől az égéstérben termikus utóégető: a forró füstgáz égése pótlevegővel egy segéd égetőben, min 2 s tartózkodási idő és legalább 850 C katalitikus utóégető: lényegesen kisebb T: 400-600 C, a katalizátor elszennyeződése és mérgeződése miatt ezen a területen nem használatos gépjárművek katalizátorai (lásd később) NITROGÉN-OXIDOK N 2 O, NO, N 2 O 3, NO 2, N 2 O 4, N 2 O 5, NO 3 folyamatosan : NO, NO 2, N 2 O, a többi rövid idő alatt elbomlik ezen három oxid valamelyikére, vagy a vízgőzzel lép reakcióba NO színtelen szagtalan toxikus vízben nem oldódik NO 2 vöröses barna orrfacsaró szagú erősen toxikus vízben oldódik N 2 O színtelen édeskés illatú nem toxikus vízben nem oldódik NO x =NO+NO 2, Nat:Antropo = 31:69 natural: soil, lightning anthropogenic: FF burning & BB, transportation NO Y =NO+NO 2 +HNO 3 +NO 3 +N 2 O 5 +PAN N 2 O, natural: soil, ocean, anthropogenic: cultivated soil, industry N:A=61:39, üvegházhatású gáz 4

NITRIFICATION AND DENITRIFICATION A NO EMISSZIÓJÁNAK CSÖKKENTÉSE AZ ÉGETÉS BEFOLYÁSOLÁSÁVAL tüzelőanyag N tartalma lánghőmérséklet tartózkodási idő a jelenlévő redukáló anyagok mennyisége 5

KÉTFÁZISÚ, LEVEGŐVEL SZAKASZOLT ÉGETÉS hőbomlás Oxidációs környezet Redukciós környezet Elemi N HÁROMFÁZISÚ, TÜZELŐANYAGGAL SZAKASZOLT ÉGETÉS 6

A NO KIVONÁSA ERŐMŰVEK FÜSTGÁZAIBÓL szelektív nem katalitikus redukcióval (termikus DENOx eljárás), hatásfok 40-70% NO tartalmú füstgázhoz 870-980 C-onC NH 3 -t adagolunk: 4 NO + 4 NH 3 + O 2 = 4 N 2 + 6 H 2 O ammónia helyett karbamid, 980-1140 C-on: 2 (NH 2 ) 2 CO + 4 NO + O 2 = 4 N 2 + 4 H 2 O + 2 CO 2 szelektív katalitikus redukcióval (katalitikus DENOx eljárás) (TROPOSPHERIC) OZONE secondary pollutant: formed in the atmosphere, Nat:Anthropo ratio has no sense natural precursors: vegetation, CH and CO anthropogenic precursors : industry, transportation, paints VOLATILE ORGANIC COMPOUNDS (VOC, ILLÉKONY SZERVES VEGYÜLETEK) natural: vegetation (isoprene), wetlands, ocean anthropogenic: energy use, cleaning, BB Nat:Anthropo = 80:20 (CH 4 Nat:Anthropo = 30:70) 7

SZÉNHIDROGÉNEK Szénhidrogén Képlet Koncentráció (ppm) 1-4 szénatomszámú: gázok 4< szénatomszámú: légnemű halmazállapotban, illetve folyadék vagy szilárd részecskék formájában alifás vagy aromás szénatomok közötti egyszeres (telített) vagy többszörös (telítetlen) kötések, a telítetlen szénhidrogének sokkal aktívabbak az atmoszférában metán CH 4 3,22 toluol C 7 H 8 0,05 n-bután C 4 H 10 0,06 i-pentán C 5 H 12 0,04 etán C 2 H 6 0,1 benzol C 6 H 6 0,03 n-pentán C 5 H 12 0,03 propán C 3 H 8 0,05 etilén C 2 H 4 0,06 AZ O 3 KONCENTRÁCIÓJA 8

GLOBAL DISTRIBUTION OF METHANE TERPÉNEK oxigéntartalmú csoportokat is tartalmazhatnak (hidroxil, aldehid, keto), kellemes illatú vegyületek (citrus, fenyő) alapegysége: g izoprén molekula CH 2 =C(CH 3 3) )-CH=CH 2 2, (C 5 H 8 ) n osztályozás: az izoprén egységek alapján monoterpének: mindegyik két egység izoprént tartalmaz pl. pinén, citral, kámfor, mentol, limonén 9

TÖBBGYŰRŰS AROMÁS SZÉNHIDROGÉNEK PAH (polycyclic aromatic hydrocarbons) Két vagy több benzolgyűrűt tartalmaznak Néhányuk rákkeltő egyik legerősebb a benz[a]pyrén, BaP Az atmoszférában kondenzált részecskeként vagy részecskén adszorbeálódva található policiklusos aromás szénhidrogének megnevezés Oldhatóság 25 o C vízben [μg/dm 3 ] Rákkeltő hatás Benzo[b]fluorantén 2,4 Van Benzo[k]fluorantén 2,4 Van Krizén 1,9 Mérsékelt Szerkezeti képlet Gőznyomásuk alapján az atmoszférában előforduló policiklusos aromás szénhidrogének Megnevezés Oldhatóság 25 o C vízben [μg/dm 3 ] Gőznyomás 25 o C -on [Hgmm] Rákkeltő hatás Naftalin 12500 1.8x 10-2 Nincs Antracén 59 2.4x 10-4 Nincs Fenantrén 435 6,8x10-4 Nincs Pirén 133 6,9x10-7 Nincs Szerkezeti képlet Dibenz[a,h]antracén 0,4 Van Benz[a]anthracén 11,0 1,1x10-7 Van Indeno[1,2,3-cd]pirén Van Benzo[a]pirén 3,8 5,5x10-9 Erős Acenaftén Nincs Benzo[e]pirén 2,4 5,5x10-9 Nincs Acenaftilén 3420 Nincs Fluorantén 260 Nincs Fluorén 800 Nincs Benzo[g,h,i]perilén 0,3 1,0x10-10 Nincs Koronén 0,14 1,5x10-11 Nincs AZ SO 2 ELOSZLÁSA EURÓPÁBAN 10

A CO ELOSZLÁSA EURÓPÁBAN A NO 2 ELOSZLÁSA EURÓPÁBAN 11

A PM 10 ELOSZLÁSA EURÓPÁBAN AZ O 3 ELOSZLÁSA EURÓPÁBAN 12

AZ IDŐ- ÉS TÉRSKÁLA KAPCSOLATA GLOBÁLIS TERJEDÉSE (Animáció) 13

A LÉGSZENNYEZŐ GÁZOK NYELŐI (SINKS) wet deposition: removalofgases(and of aerosol particles) by any form of precipitation (rain, snow, etc.) from the atmosphere to the Earth's surface, raindrops (rainout) or in clouds or below clouds (washout) dry deposition: deposition in the absence of precipitation, gases (and particles) stick to the ground, plants or other surfaces, responsible for 20 to 60% of total acid deposition chemical reactions: see further ACID RAIN form of precipitation that is unusually acidic unpolluted rain is slightly acidic with a ph 5.6 gas phase chemistry and dissolution of acids: e.g., daytime, NO 2 + OH + M HNO 3 + M night, NO 2 + NO 3 + M N 2 O 5 + M N 2 O 5 (g)+ H 2 O(l) 2 HNO 3 (l) water phase chemistry: hydrolysis (1) and oxidation (2), e.g., 1: SO 2 dissolves in water in a series of equilibrium reactions: SO 2 (g) + H 2 O H 2 SO 3 H - 2 SO 3 H + +HSO 3 HSO 3- H + +SO 2-3 2: a large number of aqueous reactions oxidize S(IV) to S(VI) e.g., O 3, H 2 O 2, and O (catalyzed by Fe and Mn in the cloud droplets) sulfuric acid HSO 3 +H 2 O 2 SO 4 2 +H + +H 2 O 14

ENVIRONMENTAL EFFECTS OF ACID RAIN mészkő, homokkő, márvány: CaCO 3 +2H + +SO2 4 CaSO 4 +H 2 O+CO 2 fémek: korrózió, oxidáció, oldás talaj: meszes, bázikus talajok, savközömbösítő kapacitás, anyakőzet: gránit, kvarcit, kvarchomokkő! fák: általános stressz, fitotoxikus Al, Mg-hiány: klorofill Magyarország, országos átlag: ph = 4,6 FORMATION OF SULFATE-NITRATE-AMMONIUM AEROSOLS HO 2 2 + HSO ( g ) SO + 2H Sulfate always forms an aqueous aerosol 2 4 4 HO 2 + NH Ammonia dissolves in the sulfate aerosol 3( g) NH 4 + OH totally or until titration of acidity, whichever happens first HO 2 + HNO Nitrate is taken up by aerosol if 3( g) NO3 + H (and only if) excess NH 3 is available after sulfate titration NH ( g ) + HNO ( g ) NH NO ( aerosol ) 3 3 4 3 HNO 3 and excess NH 3 can also form a solid aerosol if RH is low 15

EFFECTS OF ACID RAIN IN JIZERA MOUNTAINS, CZECH REPUBLIC A LÉGSZENNYEZŐ GÁZOK VÍZFÁZISÚ REAKCIÓI nucleation scavenging dissolution of gases, Henry s law chemical reactions 16

A LÉGSZENNYEZŐ GÁZOK GÁZFÁZISÚ REAKCIÓI a légköri O 2 alapállapota triplet oxidatív közeg: alapvegyületek O 3, OH, HO 2, NO 3 egyedüli képződési folyamat: O 2 +O O 3, de O 2 nem lehet az O forrása,??? NO 2!!!, Levy, 1971. 1: NO 2 + hν NO + O λ<420 nm 2: O + O 2 + M O 3 + M, ahol M = N 2, O 2 (a felesleg vibrációs energia miatt) 3: O 3 + NO NO 2 + O 2 d[ NO ] 2 = j1[ NO2 ] + k3[ O3][ NO ] dt d[ O] = dt j1[ NO2 ] k2[ O][ O2][ M ] PSS KÖZELÍTÉS szabad gyökök koncentrációját az élettartamuk alatt állandónak tekintjük d[ O] = 0 dt j1[ NO2 ] [ O] SS = k [ O ][ M ] 2 2 [O] ss valójában nem konstans, de gyorsan követi az [NO 2 ] változását d [ NO 2 ] = 0 dt j [ NO ] [ NO ] 1 2 2 [ O3 ] SS = = f ( ) k [ NO] [ NO] 3 17

AZ O 3 FOTOLÍZISE Kiválasztási szabály: ΔS=0 Alap(S=1)+Alap(1), ΔS=2,1,0, λ<1180 nm vagy Exc(S=0)+Exc(0), ΔS=0, λ<310 nm O 3 + hν O 2 + O( 3 P), O + O 2 O 3 O 2 + O( 1 D), O( 1 D) O( 3 P) nulla ciklus tiltott átmenet 4: O( 1 D) + M O( 3 P) + M M=N 2, O 2 O + O 2 O 3 nulla ciklus 5: O( 1 D) + H 2 O 2 OH alapállapotú O-val nem valósul l meg [H 2 O] 1%, k H2O = 10 k rekomb, O( 1 D) 10%-a termel OH O 3 fotolízis OH -hozama ca. 20% A HIDROXIL-GYÖK KELETKEZÉSI SEBESSÉGE 1 J ( O D) = σ ( λ) Φ( λ) I( λ) dλ λ σ: O 3 abszorpciós hatáskeresztmetszet Φ: fotodisszociációs kvantumhasznosítási tényező az O( 1 D) reakciócsatornára I: a napsugárzás fluxusa (actinic flux) 18

A HIDROXIL-GYÖK KONCENTRÁCIÓJÁNAK NAPI MENETE global mean [OH] conc. ~ 1.0 10 6 molecules cm -3 Sinks: CO + OH CO 2 + H CH 4 +OH CH 3 +HO 2 HCFC + OH H 2 O + major sinks AHIDROXIL-GYÖK nem reagál a levegő főkomponenseivel (N 2, O 2, Ar) és CO 2 -vel a legtöbb széntartalmú gyökkel ellentétben túléli azt az időt, ami a nyomgázokkal való reakcióhoz kell reaktív vegyület CO, CH 4, SO 2, H 2 S, (CH 3 ) 2 S, etc., csupán 2 fontos kivétel: N 2 O és CFC viszonylag kis koncentráció (ca. 10 6 cm -3 ) katalitikus körfolyamatok!!! 19

Az OH gyök reakciói: CO OH + CO CO 2 + H H + O 2 + M HO 2 + M OH + CO + O 2 CO 2 + HO 2 HO 2 + NO NO 2 + OH NO 2 + hν NO + O O + O 2 + M O 3 + M CO + 2O 2 + h ν CO 2 + O 3 CO katalitikus oxidációja CO 2 -vé fotokémiai reakció: O 3 termelődik!!! vö. termikus CO oxidáció: 2CO + O 2 2CO 2 addig tart, amíg valamelyik anyag el nem fogy, pl. OH + NO 2 + M HNO 3 + M Az OH gyök reakciói: CH 4 OH + CH 4 CH 3 + H 2 O CH 3 + O 2 + M CH 3 O 2 + M CH +NO 3 O 2 CH 3 O +NO 2 CH 3 O + O 2 HCHO + HO 2 HO 2 + NO OH + NO 2 2(NO 2 + h ν NO + O) 2(O + O 2 + M O 3 + M) CH 4 + 4O 2 +2h ν HCHO +2O 3 +H 2 O HCHO parciális élettartama fotolízis esetén: 4 h HCHO parciális élettartama további oxidáció esetén: 1.5 d körfolyamatot alkotó bonyolult reakciómechanizmus 20

Az OH gyök reakciói: SO 2 2 SO 2 + O 2 SO 3 termodinamikailag előnyős (vö. kontakt kénsavgyártás, V 2O 5 5) reakciósebesség gázfázisban katalizátor nélkül elhanyagolható SO 2 + OH + M HOSO 2 + M HOSO 2 + O 2 HO 2 + SO 3 SO 3 + H 2 O + M H 2 SO 4 + M τ 1 hét OZONOLÍZIS makromolekulák: összegubancolódott fonalak kusza rendszere, az egyes szálakat vulkanizálás összekapcsolja az ózon a kettős kötéseknél szétválasztja a szálakat: az anyag elveszti rugalmasságát, töredezik molozonid ( COOOC ), Criegee-biradikális [R1(R2)C OO ], ozonid ( COOCO ), felhasadás szinergizmus 21

OXIDIZING CAPACITY (POWER) OF THE TROPOSPHERE the oxidants determine the lifetime and the abundance of trace species (incl. pollutants), acting as atmospheric regulators OH, a short-lived free radical, the scavenger in the troposphere O 3, + alkenes carbonyl + Criegee biradical, which can be stabilised or decompose, important reaction product OH, reactions with alkenes: source of OH even at night NO 3, the dominant oxidant at night (does not survive sunlight), it adds to alkenes nitroalkyl radicals peroxy radicals O( 3 P), oxidizes unsaturated hydrocarbons and other gases containing a double bond (CS 2, COS) HO 2 and RO 2, in the oxidation cycle, form H 2 O 2 H 2 O 2, efficient in cloud droplets, oxidizes a number of trace gases, highly soluble OXIDIZING CAPACITY AND GLOBAL BIOGEOCHEMICAL CYCLES Atmospheric oxidation is critical for removal of many pollutants, e.g. methane (greenhouse gas) CO (toxic pollutant) HCFCs (Cl x sources in stratosphere) Reduced gas Oxidation!!! Oxidized gas/ aerosol EARTH SURFACE Emission Uptake Reduction 22

A FÜSTKÖD különleges levegő-szennyezettségi helyzet: erősen szennyezett levegő bizonyos meteorológiai körülmények térben lokális vagy regionális skála (városrész agglomeráció) időben korlátozott tartam (több óra néhány hét) kifejezetten káros egészségügyi és környezeti hatás szmog (smog = smoke + fog) Daily Graphic, London, 1905. júl. 26., interjú H.A. Des Voeux-val Fog and Smoke címmel a Public Health Congress-ról: He said it required no science to see that there was something produced in great cities which was not found in the country, and that was smoky fog, or what was known as smog. A FÜSTKÖD TÍPUSAI reduktív (London-típusú) SO 2 és korom aeroszol + köd (nagy relatív páratartalom és viszonylag alacsony hőmérséklet) + hőmérsékleti inverzió H 2 SO 4, szulfát és korom aeroszol kombinált hatása vegyületek forrása: szilárd tüzelőanyagok égetése a leghírhedtebb: London, 1952. december, 5 nap alatt 4 700 (3x-os többlet), +1 év +8 000 többlet más városokban is USA, B, H 20. század végétől már ritkábban fordul elő gazdaságilag fejlettebb országokban, manapság Kína és India nagyvárosai oxidatív (Los Angeles-típusú) Haagen-Smit és mkts., 1945. fotokémiai epizódus 23

C. Monet: A londoni Parlament ködben (1805) KITEKINTÉS: A MODERNKOR népességnövekedés 19. század 2x, 20. század 3x populációs robbanás városiasodás a népesség 47%-a, a fejlettebb régiókban 74%-a él városban megaváros (c > 5 M): 1950-es években 8, jelenleg 50 fejlődő régiókban lényegesen nagyobb közlekedés személygépkocsik száma 1945-től 10x, 5 M sz. gépjármű/év iparosodás a termelés 1945-től 10x nyersanyagok és az energiaforrások felhasználása technikai optimizmus a kezdeti időszakban (a környezet korlátlan igénybevétele, pazarlás) levegő-szennyezettségi jelenség: fotokémiai szmog (füstköd) 24

BENZINÜZEMŰ GÉPJÁRMŰVEK ÉGESTERMÉKEINEK ÖSSZETÉTELE CH-ek tökéletes égése: C 7 H 13 +10.25 O 2 7CO 2 +6.5 65HO 2 m(levegő)/m(üzemanyag) = 14.5 (keverési arány) CH kontrollálatlan égés: CO, HC, PAH, VOC, korom, stb. fő adalékok (Mo-on 1999. 04. 01-ig): Pb: max 0.84 - <0.013 g/l tetraetil-pb: (CH 3 CH 2 ) 4 Pb, toxikus, tetramatil-pb: (CH 3 ) 4 Pb Br: alkil-dibromid PbClBr, 2PbClBr.NH 4 Cl aeroszol formában, m(br)/m(pb)=0.386 BELSŐÉGÉSŰ MOTOROK N. A. Otto, 1876., gázmotor, Benz, 1885., folyékony üzemanyag R. Diesel, 1892., első jármű: 1925. 1900. előtt: petróleum, majd benzin és gázolaj, krakkolás rendellenes égés, kopogás, 1912. kopogásgátlók: Et 4 Pb, 1921. benzinkutak, 1920-as évek oktánszám: n-heptán (osz.: 0) és izooktán (osz.: 100) keveréke cetánszám: α-metil-naftalint (csz.: 0, vagy izo-cetán, csz.: 15) és cetán (C 16 H 34, csz.: 100) keveréke 25

A BENZIN- ÉS DÍZELÜZEMŰ GÉPJÁRMŰVEK KIPUFOGÓGÁZAINAK ÖSSZEHASONLÍTÁSA Benzinüzemű gépkocsi Dízelüzemű gépkocsi Nitrogén 72.3 76.0 Vízgőz 12.7 7.0 Szén-dioxid 12.3 7.0 Oxigén 0.7 9.7 Argon és egyéb gáz 1.0 Szén-monoxid 0.850 0.0505 Nitrogén-oxidok 0.085 0.15 Szénhidrogének 0.050 0.03 Kén-dioxid 0.02 Aeroszol (korom) 0.005 0.05 LEVEGŐSZENNYEZŐ GÁZOK KONCENTRÁCIÓJA A KIPUFOGÓGÁZBAN Optimális keverékarány? Nem létezik!!! Kipufogógáz utókezelés szükséges 26

HÁRMASHATÁSÚ KATALITIKUS KONVERTEREK MŰKÖDÉSI ELVE Rh: CO + NO x = CO 2 + N 2 HC + NO x = CO 2 + N 2 + H 2 O Pt, Pd: HC + O 2 = CO 2 + H 2 O CO + O 2 = CO 2 n = 1 közvetlen közelében: olyan tartomány (0,95 1,05), ahol a (CH) x és CO oxidációja és a NO redukciója egyidejűleg, elfogadható konverzióval megvalósul 1 3 g Pt, Pt : Pd : Rh = 1:14:1-1:28:1 optimális T= 400-600 C élettartam 100 000 km katalizátormérgek: Pb aeroszol ( ólmozatlan benzin, Pb helyett mangán-metil-ciklopentadién), korom HÁRMASHATÁSÚ KATALIZÁTOROK FELÉPÍTÉSE mikroszerkezet λ-szonda 27

A KATALIZÁTOR HATÁSA A KIPUFOGÓGÁZ ÖSSZETÉTELÉRE Folytonos vonal: utókezelés nélkül Szaggatott vonal: utókezeléssel A FOTOKÉMIAI SZMOG KIALAKULÁSÁNAK FELTÉTELEI elővegyületek: NO 2 é/ és/vagy NO, VOC, HC, CO reaktív gyökök erős napsugárzás (λ 290 nm!) hőmérsékleti inverzió 28

AZ ELŐVEGYÜLETEK FORRÁSAI NO 2, NO: magashőmérsékletű folyamatok, N 2 +O 2 2NO @ 2500 K, helyhez kötött források, közlekedés, NO konverziója NO 2 -vé: O 2 -vel elhanyagolható sebességű, O 3 -val egyensúlyra vezet, szerves vegy. VOC, HC: el nem égett vagy módosult HC (közúti közlekedés), szerves hígítók és oldószerek, folyékony üzemanyagok, ipari szerves tisztítószerek, (itt elhanyagolható: biogén emisszió, mezőgazdaság, állattenyesztés) CO: fosszilis tüzelő anyagok és biomassza kontrollálatlan égése A HŐMÉRSÉKLETI INVERZIÓ korlátozza: a függőleges keveredést légszennyezők feldúsulása a felszínhez közel a felhőképződést napsugárzás, fotokémiai reakciók a csapadékképződést szennyező ő anyagok tartózkodási tó ideje Los Angeles: globális légkörzés, szélhajtotta tengeráramlatok Ekman-sodrás + partmenti szél az egyenlítő felé hideg tengervíz feláramlása hűti a levegő alsó rétegét rétegződés + medence jelleg gyakori inverzió Current 29

A FOTOKÉMIAI SZMOG KÉMIÁJA I. INICIÁCIÓ: A HIDROXIL-GYÖK KELETKEZÉSE (ismétlés) A FOTOKÉMIAI SZMOG KÉMIÁJA II. PROPAGÁCIÓ OH + R 1 CH 2 R 2 R 1 R 2 C H + H 2 O R 1 R 2 C H + O 2 + M R 1 R 2 CHOO + M R +NO 1 R 2 CHOO R 1 R 2 CHO +NO 2 O 3, OH α: R 1 R 2 CHO + O 2 R 1 R 2 CO + HO 2 HO 2 + NO OH + NO 2 O 3, OH β: R 1 R 2 CHO + hν R 1 + R 2 CHO R 1 + O 2 + M R 1 OO + M R 1 OO + NO R 1 O + NO 2 R 1 O + O 2 R 1 'CHO + HO 2 HO 2 + NO OH + NO 2 O 3, OH 30

A FOTOKÉMIAI SZMOG KÉMIÁJA III. A PROPAGÁCIÓ ÖSSZESÍTÉSE R 1 CH 2 R 2 + (2+β) NO + (2+β) O 2 (2+β) NO 2 + α R 1 R 2 CO + β R 2 CHO + β R 1 'CHO + H 2 O (2+β) [NO 2 + hν +O 2 NO + O 3 ] aldehidek, ketonok reakciói ( OH) HCHO + n O 3, n = 3 8 HCHO fotolízis O 3 rövid, illetve hosszú időskála: ózonképzési potenciál minimális, illetve maximális értéke, példák: etán: 2 6, propán: 2 8, n-bután: 2 8, iso-bután: 3 9 A FOTOKÉMIAI SZMOG KÉMIÁJA IV. TERMINÁCIÓ OH + NO 2 + M HNO 3 + M HO 2 + HO 2 H 2 O 2 + O 2 ROO + NO + M RONO 2 + M RCHO + OH RC O + H 2 O RC O + O 2 RC(O)OO RC(O)OO + NO 2 + M RC(O)OONO 2 + M peroxi-acil-nitrát sorozat (PAN) ha R=CH 3 peroxi-acetil-nitrát rosszul oldódik vízben nincs fotodisszociáció λ>290 nm termikus disszociáció, T-függés! egyéb nyelők: aldehidek, ketonok száraz és nedves ülepedése, reakciótermékek kondenzációja aeroszol részecskékre 31

fotokémiai aeroszol O 3 H 2 O 2 HNO 3 RCONO 2 PAN (RC(O)OONO 2 ) HO 2 NO 2, HO ROO, NO RCO, NO 2,O 2 T E R M I N Á C I Ó O O O X NO 2 O 2 NO X NO H 2 O O 2 OH X OH I N I C I Á C I Ó O 3 (n = 4 7) R 1 CHO + R 2 CHO + 2 O 3 R 1 R 2 CO + O 3 hν, O 2, (NO) O 2, (NO) P R O P A G Á C I Ó R 1 CHO R 2 R 1 CHOO R 2 R 1 C HR 2 R 1 CH 2 R 2 A FOTOKÉMIAI SZMOG FŐ TERMÉKEI troposzferikus ózon: Európában jelenleg 3x, mint 100 évvel ezelőtt évszakos menet változott: max, nyár jelentős mennyisége az É-félgömbön képződik járulék a savas esőhöz aldehidek, ketonok ülepedés, aeroszol részecskék szerves peroxi-vegyületek fotokémiai aeroszol 32

A TROPOSZFERIKUS ÓZON KELETKEZÉSE SZENNYEZETT LEVEGŐBEN Időlefutása: reakciókamra 100 Időlefutása: Budapest belváros ntration [μg/m 3 ] Atmospheric concen 90 80 70 60 50 40 30 20 10 NO NO 2 O 3 0 0:00 3:00 6:00 9:00 12:00 15:00 18:00 21:00 24:00 Sampling time [h] A FOTOKÉMIAI SZMOG LÁTKÉPE Los Angeles, 2004. január 29. 33

A FOTOKÉMIAI SZMOG ÉS A SZENNYEZETT LEVEGŐ SZÍNEI Peking Budapest A FOTOKÉMIAI SZMOG EGÉSZSÉGÜGYI HATÁSAI szem és nyálkahártya irritáció, romló látásélesség, fejfájás, csökkenő koncentrálóképesség szöveti károsodás, védekező mechanizmusok gyengülése (makrofágok száma, fagocitáló képessége) fertőzések, immunrendszer légzőszervi megbetegedések (köhögés, torokfájás, tüdőgyulladás, tüdő vitálkapacitás, bronchitis, tüdőödéma, emphysema, COPD) súlyosbodó légzőszervi ő panaszok (légzési é nehézség, é asztmás rohamok) szinergizmus és toxicitás 34

A FOTOKÉMIAI SZMOG KÖRNYEZETI HATÁSAI a növények leveleinek közvetlen degradációja (chlorosis, necrosis) terméscsökkenés az épített környezet károsodása fémek korróziója, patina, gumi és műanyagok degradációja szinergizmus aeroszol részecskék fémtartalma: katalitikus hatás kiülepedett PAH-ok: műanyagok fotoszenzitizációja a látótávolság csökkenése A FOTOKÉMIAI SZMOG ÉS A KULTURÁLIS ÖRÖKSÉG műemlékek oldódása és feketedése kénvegyületek (fitotoxikus) vs. nitrátok (tápanyag) 35

AZ ORSZÁGOS LÉGSZENNYEZETTSÉGI AUTOMATA MÉRŐHÁLÓZAT http://www.kvvm.hu/olm KIVÁLÓ < 40% JÓ 40 80% MEGFELELŐ 80 100% SZENNYEZETT 100 200% a napi egészségügyi határérték százalékában ERŐSEN SZENNYEZETT >200% A FÜSTKÖDRIADÓ SZINTJEI ÉS AZ EGÉSZSÉGÜGYI HATÁRÉRTÉK 24 órás Tájékoztatási Riasztási egészségügyi Légszennyező anyag küszöbérték határérték [μg/m 3 ] [μg/m 3 ] [μg/m 3 ] Kén-dioxid 125 400 500 Nitrogén-dioxid 85 350 400 Szén-monoxid 5 000 20 000 30 000 Szálló por (PM10) 40 75 100 Ózon 120** 180 240 ** napi 8 órás mozgó átlagkoncentráció maximuma Bővebb információ: A levegő- és vízkörnyezet kémiai minősítése, köt. választható előadás, őszi félév 36

HIDEG PÁRNA BUDAPEST FELETT 160 140 PM10 napi eü. határérték Erzsébet tér, PM10 Kosztolányi tér, PM10 Kosztolányi tér, O 3 Koncentráció [μg/m 3 ] 120 100 80 60 40 20 O 3 napi eü. határérték 0 05-Nov-07 12-Nov-07 19-Nov-07 26-Nov-07 03-Dec-07 10-Dec-07 17-Dec-07 24-Dec-07 31-Dec-07 07-Jan-08 14-Jan-08 21-Jan-08 Dátum [NN-HHH-EE] VÁROSI ADOTTSÁGOK ÉS A LEVEGŐMINŐSÉG (Animáció) 37

TEENDŐK másodlagos levegőszennyezők komplex és összehangolt intézkedési terv, NO x vagy VOC vezérelt képződés, integrált modellek (IAM), megvalósítás közlekedésből származó elővegyületek emissziójának (katalitikus konverterek, műszaki állapot és színvonal, közösségi közlekedés, alternatív közlekedési eszközök, a szervezettség magasabb színvonala) várostervezés és meteorológia a hatásfok javítása: energiatermelés és -felhasználás növényi törmelék (levelek, hulladék, tarló) szabadtéri égetésének, biomassza háztartási égetésének illékony oldószerek, festékek, ipari felhasználás, zöld kémia szemléletmód változtatás A LEVEGŐSZENNYEZETTSÉG HATÁRAI ÉS AZ ÉGHAJLATVÁLTOZÁS 38