Sztratoszféra
Sztratoszféra
Jó ózon rossz ózon
Elnyelési tartományok Ionoszféra, mezoszféra elnyeli
UV-A, UV-B, UV-C O 3 elnyelési tartomány Nincs O 3 elnyelés!!!!! UV-A: 315-400 nm, 7 %-a a teljes besugárzásnak, rövid távon nem különösebben káros az élőlényekre UV-B: 280-315 nm, 1,5 %-a a teljes besugárzásnak, hosszabb besugárzás káros lehet az élőlényekre UV-C: <280 nm, 0,5 %-a a teljes besugárzásnak, rövid idő alatt károsít minden élőlényt
Az UV-sugárzás mértéke és hatásai Káros hatás: UV-A: hosszabb besugárzásnál sejtkárosodás, bőröregedés UV-B: sejtkárosodás, a bőr melamintermeléssel védekezik (lebarnulás), D3 vitamin termelés a bőrben Mind2: Szem: A-vitamint károsít, hályog DNS károsodása, bőrelváltozás, rák
UV-sugárzás káros hatásai, védekezés Globális UV index: 400 UVI k E s ( ) d er 250 er Ahol: E(λ) besugárzott teljesítmény, S er (λ) spektrális érzékenység (bőr reakciója az UV-sug.-ra) k er = 40 m 2 /W alkalmas konstans
UV-sugárzás elleni védekezés Napvédő krémek Fizikai (sunblocks) : szilárd részecskéket tartalmaz, melyek fizikailag gátolják a káros sugárzás bőrbe jutását (ZnO, TiO 2 ), visszaverik vagy szórják az UV-t Kémiai (sunscreen): benzil-szalicilát v. cinnamát, elnyelési tartomány 250-325 nm; szabad gyököktől mentesítő anyagot tartalmazhat (plusz védelem) SPF (sun protective factor) = MEDp/MEDu. (p: védett bőr; u: nem védett bőr) szorzószám, amely megadja, hogy mennyivel több időt lehet a napon tölteni, mint a szer használata nélkül (1 MED az az energiamennyiség, amely már bőrpírt (erithema) okoz)
Kémiai UV-védelem: Allil-etoxicinnamátok Dibenzoilmetán származékok Benzofenon származékok Butil-tetrametilfenol Fenilbenzimidazol származékok Pl: Benztriazol származékok Nem sugárzó energiavesztése a fotoindukált gerjesztett állapotnak intramolekuláris protonátmenettel Hatékonyság és foto stabilitás oka: a fény indukálta gerjesztett állapot intramolekuláris proton transzfere (ESIPT) a káros UV energia hatásos (99 % feletti) és gyors nem sugárzó leadása
Az ózon mérése 1. Dobson Unit (Gordon Dobson, 1962) 1 DU-nak megfelelő mennyiség 1 bar légnyomáson, 0 C hőmérsékleten 0,01 mm vastag réteget képezne /2 talajon elhelyezett spektrofotométer, 2 hullámhosszon észlelték a napsug. intenzitást, egyikben elnyel az ózon, a másikban nem/ 300 DU 1 m 2 keresztmetszetű oszlopban (300 DU) 0,134 mol= 8,07x10 22 db ózon molekula van
Az ózon mérése 2. Folyamatos monitorozás, szárazföldi vagy légi mérőállomásról (léggömbről, repülőről, műholdról) Az UV-tartományon belüli fényelnyelést mérik: 200-315 nm, maximum 255 nm TOMS: Total Ozone Mapping Spectrometer 1978 óta, 4 műholdról, az atmoszféra visszaszórt sugárzását méri Az egész Föld és a sarkok ózonkoncentrációját is képes megadni Szárazföldi ózon monitorozó rendszer: 1. STORZ-LITE (Stratospheric Ozone Lidar Trailer Experiment) 1988 óta Lézer sugár és teleszkóp segítségével Függőleges hőmérséklet, ózon- és aeroszolkoncenrációeloszlást mér 308 nm-es fényt bocsát keresztül az atmoszférán: az ózon részben abszorbeálja, a szilárd részecskék szórják 351 nm-en az ózon nem abszorbeál a kettő különbsége ad eredményt ( differential scattering ) 2. Dobson ózon spektrométer: 1930 UV-intenzitást mér 6 hullámhosszon (O 3 elnyelési tartományban és azon kívül is) Különbözeti értékből számolják a Dobson egységet!!!!
Ózon, Chapman-reakciók 1. O 2 + hν O +O <200 nm 2. O 2 + O +M O 3 + M M:energiát visz el 3. O 3 + hν O 2 +O =254 nm (UV-C) 4. O 3 + O 2 O 2 + hő T nő a sztratoszférában (O + O O 2 + hő)
1. O 2 + hν O +O 2. O 2 + O +M O 3 + M 3. O 3 + hν O 2 +O 4. O 3 + O 2 O 2 2. reakció gyors sztratoszféra alsó részén O ózonná alakul Felfelé haladva UV nő, 1. reakció gyorsul kb. 40 km-en [O]=[O 3 ] Nappal: a keletkezés és fogyás egyensúlyban Éjjel: se keletkezés, se fogyás
Ózon térbeli eloszlása Max. koncentráció: ~22km magasságban Kinetikai számolások alapján : ózonképződés az egyenlítő felett a legintenzívebb Földrajzi szélesség szerint:
Sztratoszféra légköri folyamatai!!!!! Tavasz, északi félgömb
Valami nem stimmel. 1960-as évek: nem egyezik a mért és a 25-30% Chapman-mechanizmussal számított ózon-eloszlás!
Ózonlyuk Total Ozone Mapping Spectrometer (TOMS) Monthly October averages for ozone, 1979, 1982, 1984, 1989, 1997, 2001
Ózonlyuk
Az ózon átalakulását gyorsító katalizátorok O 3 + X XO + O 2 XO + O X + O 2 X : NO, H, OH, Cl gyökök (N 2 O, H 2 O, CH 4, H 2, CO, CH 3 Cl, stb. és gerj. O atomok reakciójából) Katalitikus reakció, E akt 0 nagyon gyors NO x ciklus ClO x ciklus HO x ciklus Magasság nő a sztratoszférában
Az ózon átalakulását gyorsító katalizátorok H, OH gyökök OH forrása: H 2 O és CH 4 részében!!!! O 3 + hν O* + O 2 N 2 O + hν N 2 + O* O 2 + hν O* + O DE a sztratoszféra felső O 3 szempontjából nem jelentős O* + H 2 O 2 OH O* + CH 4 OH + CH 3 ez a domináns reakció! Ózon bontása: H + O 3 OH + O 2 OH + O H + O 2 ill. OH + O 3 HO 2 + O 2 HO 2 + O OH + O 2
Az ózon átalakulását gyorsító katalizátorok NO gyök NO forrása: N 2 O (talajból) és közvetlen bevitel (repülőgépek) O* + N 2 O 2 NO NO 2 + hν NO + O* NO 2 + hν NO + O Ózon bontása: O 3 + NO NO 2 + O 2 NO 2 + O NO + O 2 O 3 + O 2 O 2
Az ózon átalakulását gyorsító katalizátorok Cl, ClO gyök Cl forrása: CH 3 Cl és halogénezett szénhidrogének CH 3 Cl + hν CH 3 + Cl CFCl 3 + hν CFCl 2 + Cl λ < 260 nm CF 2 Cl 2 + hν CF 2 Cl + Cl λ < 240 nm... F forrása: halogénezett szénhidrogének Br forrása: halogénezett szénhidrogének (halonok) Ózon bontás: O 3 + Cl ClO + O 2 ClO + O Cl + O 2 O 3 + O 2 O 2 10 000 ciklus, mielőtt valami a Cl-t vagy ClO-t kivonná
A Cl nyelői CH 4 + Cl CH 3 + HCl NO 2 + ClO + M ClONO 2 + M Lassan átjutnak a tropopauzán felhővízbe nedves ülepedés (Üvegházhatású gázok közvetlen vagy közvetett bontása) ClONO 2 + hν ClO + NO 2 ClONO 2 + hν Cl + NO 3 λ < 415 nm λ < 365 nm
ODP: ozone depleting potential CFC-k 1928: CFC-k feltalálása 1950-1970: CFC-gázok előállításának és használatának gyors növekedése (aeroszolok, hűtőszekrények hűtőfolyadéka, légkondicionálókban, habok előállítása során) 1970-es évek: ózonbontó tulajdonság felismerése ODP
CFC-k Vegyület Élettartam (év) ODP GWP* CO 2 0 1 CFC-11 50 1.0 4680 CFC-12 102 0,82 7100 CFC-113 85 0,9 6030 HCFC-141b 9,4 0,1 713 CF 4 >50000 0 6500 CH 3 Br 1,3 0,6 144 CFC vegyületek ózonréteg csökkentő (ODP) és globális felmelegítő (GWP) potenciáljai
CFC-k oldószer, hűtőközeg, habosító anyag, tűzoltókészülék töltőanyaga, zsírtalanító anyag, házakban használt szigetelőanyagokban 1985: Bécsi Egyezmény a sztratoszférikus ózonréteg védelmére. Az egyezmény felhívásttesz közzé az ózon-lebontóanyagok (ODS)emisszióinak önkéntes mértékűcsökkentésére. 1987: A montreali jegyzőkönyv az ózont bontó halogénezett szénhidrogénszármazékok (CFC-k) emisszióját volt hivatott korlátozni. A CFC-k és az ózon ritkulása közti kapcsolatot 1987-re sikerült bizonyossá tenni, a jegyzőkönyvet 1987. szeptember 16-án bocsátották aláírásra, 1989. január 1-jével lépett életbe
A világ CFC-termelése 1950-2002 World CFC Production 1950-2002 Source: DuPont, Worldwatch estimates and Ozone Secretariat 1400 1200 1000 First Ozone depletion theory published (1974) Montreal Protocol Signed (1987) Módosítások: London 1990.: 2000-re teljes betiltás? Thousand Tons 800 600 400 Helyettesítő anyagok v. Teljes betiltás??? Cl helyett F a vegyületekben, a vegyületben lévő H lehetővé teszi a reakciót a troposzférában az OH gyökkel 200 0 1950 1960 1970 1980 1990 2000 2010 Year További módosítások: Koppenhága 1992, Peking 1999 Teljes tilalom a CFC-re Az ózonbontó gázokra vonatkozó ún. zéró emisszió 2003-ban kezdődőtt el.
Nyugat-Európa: ózonkárosító anyagok felhasználása gyorsabb ütemben csökkent (1989 és 1999 között több, mint 90 %-kal), mint ahogy azt az egyezmény előírja. HCFC-k termelése növekedik. Jelen és jövő freonok hosszú légköri tartózkodási ideje az ózonréteg valószínűleg nem áll teljesen helyre 2050 előtt, még a károsító anyagok gyorsabb ütemű kivonása ellenére sem Közép- és Kelet-Európa: utóbbi években szintén csökkent az ózonkárosító anyagok termelése és felhasználása ózonkárosító anyagok meglévő készleteinek kezelése, a csempészet és a szabadba kerülés megelőzése kevesebb káros környezeti hatással járó helyettesítő anyagok fejlesztésének ösztönzése A sztratoszféra átlagos ózonkoncentrációjának mért és becsült változása
Ózonlyuk Aug. 25 Nyomás (mb) Okt. 16 Magasság (km) Ózon parciális nyomás (no) Az Antarktisz feletti ózonkoncentráció szezonális változása
Miért ott? Tél (nyári hónapok) Jégkristályok elnyelik a HCl-t, ClNO 3 -at Cl 2 keletkezik Tavasz (október) Cl 2 bomlik, ózonbontási reakciósor megindul száraz levegő, kevés HCl és NO x, sok ClO HCl + ClNO 2 Cl 2 + HNO 3 H 2 O + ClNO 2 HOCl + HNO 3 Alacsony napállás miatt kevés O keletkezik, így ClO egymással dimert hoz létre
Bizonyíték Antarktisz feletti ózon havi eloszlása
Bizonyíték: ClO és O 3 koncentrációk Late August 1987 September 16 th 1987 Tél, sötét Tavasz, világosodik
Montreal óta HCFC-kkel helyettesítenek 2003. 2.legnagyobb ózonlyuk 2006. Javulás? Talán. 2006. szept. legnagyobb ózonlyuk HCFC-k ÜVEGHÁZHATÁST FOKOZZÁK
Stacionárius kinetika Bányai István DE Fizikai kémiai tanszék ibanyai@delfin.unideb.hu
Az aktiválás 1. Termikus k Aexp( E / RT ) akt Aktiválási elméletek: ütközési elmélet: akt. energia (energiatöbblet, amivel a részecskének rendelkeznie kell, hogy az ütközés sikeres legyen) átmeneti állapotok elmélete: termikus elmélet (ütköznek, és ha van elegendő energia, akkor végbemegy a reakció) Katalízis: 3. reakciópartner, aktív anyag létrejötte 2. Nem termikus aktiválás Fotokémiai, sugárkémiai aktiválás Mechano-kémiai stb.
Illusztráció Az ütközések száma: Ki lehet számítani az átlagos ütközések számát: Z AA 4kT m A 1/ 2 N 2 A A 2 σ: ütközési hatáskerestztmetszet k: Boltzmann-állandó m: részecske tömege N A : Avogadro szám molkoncentricó (parciális nyomás) T=298 K, p=1bar Z = 5 10 34 m -3 s -1 T=190 K, p=10-5 bar = 4 10 24 m -3 s -1 (hány db?) sztratoszféra
A hatékony ütközések Csak nagyon kis százalék ütközése hatásos Termoszféra: 10 18 m -3 s -1 Napok is eltelhetnek hatásos ütközés nélkül Sebesség eloszlási grafikon
A fotokémia alaptörvényei 1. A Lamber-Beer-törvény I=I 0 exp(- cl) I, I 0 : fény intenzitás, időegység alatt elnyelt fotonok száma c:konc. l:vastagság ε: moláris abszorbancia, anyagi min.re jellemző lg(i 0 /I)= cl = A abszorbancia 2. Grotthus-Draper-törvény Csak az elnyelt fény okoz kémiai rekciót 3. A Bunsen-Roscoe-törvény A reakció sebesség arányos az elnyelt fény intenzitásával (a foton energiája!!!) 4. A Stark-Einstein-törvény Egy foton egy primer történést okoz R = I elnyelt (R= reakciósebesség) ha van hatásfoka akkor I = kvantum hasznosítási tényező
Hol az ózon?
Hol az ózon? O 3 + h O 2 + O
Chapman -reakciók O + h 2 O + O + M k 1 k2 2 3 k3 O + O 3 2 O + h O + O k4 2 O 3 2 O + O O + M
1. reakció: d[o] dt do dt Modellszámítás stacionárius konc. Időben nem változik do 2k O h I dt 3 1 2 1 1 k O O M I k O O 2 2 3 3 4 3 1/2 O M O 2 1 1 3 2 k I 4 3 3 k O + h 2 O + O + M O + h I k1 k3 k4 k2 2 3 3 2 O + O 3 2 = Φ 1 I 1 k 2 O O 2 M + Φ 3 I 3 k 4 [O][O 3 ] O + O O + O 2 O O + M állandó
Egyéb katalizátorok O + h 2 O + O + M k 1 k2 2 3 k3 XO + O 3 2 O + X XO + O k 4 O + O O + X 2 O + M X= H, HO, N 2 O, CF 2 Cl 2.
A modellszámítás módszertana 1. A reakciólépések felírása (feladat megfogalmazása) 2. A reakciósebességek felírása 3. A koncentrációváltozások felírása 4. Numerikus megoldás
O + h 2 Chapman 1. pont O + O + M O + h k1 k3 k4 k2 2 3 3 2 O + O 3 2 O + O O + O 2 O O + M O + X k3 3 2 XO + O k4 XO + O O + X 2
Chapman 2. pont v1=f1*i1(o2) v2=k2*o*o2*m v3=f3*i3(o3) v4=k4*o*o3 vx1=kx1*o3*x vx2=kx2*xo*o O + h 2 O + O + M O + h k1 k3 k4 k2 2 3 3 2 O + O O + X 3 2 k3 k4 O + O O + O 2 O O + M XO + O 3 2 XO + O O + X 2 A fotokémiai reakciók sebességi egyenletének kérdése
Chapman 3. pont O 2 '=-v1-v2+v3+2*v4+vx1+vx2 O'=2*v1-v2+v3-v4-vx2 O 3 '=v2-v3-v4-vx1 X'=-vx1+vx2 XO'=vx1-vx2 A sztöchiometriára kell figyelni Amennyiben a saját koncentráció szerepel, akkor csak negatív lehet az előjel O + hν 2 O + O + M O + hν k1 k3 k4 O + O k2 2 3 3 2 O + O O + X 3 2 k3 k4 O + O 2 O XO + O 3 2 XO + O O + X 2 O + M
Chapman 4. pont //Scientist Kinetic Model IndVars: T DepVars: O2, O, O3,X,XO Params: O20, k2,k4,f1,i1,f3,i3,m,kx1,kx2,x0 // Initial conditions T=0.0 O2=O20 X=X0 XO=0 O=0.0 O3=0.0
Paraméter készlet O20 0.000000000 1.00000000 8.00000000 K2 0.000000000 10.0000000 1.00000000 K4 0.000000000 10.0000000 3.00000000 F1 0.000000000 0.0100000000 5.00000000 I1 0.000000000 1.00000000 5.00000000 F3 0.000000000 0.100000000 5.00000000 I3 0.000000000 1.00000000 5.00000000 M 0.000000000 1.00000000 5.00000000 X0 0.000000000 0.000000000 0.000000000 KX1 0.000000000 10000.0000 0.000000000 KX2 0.000000000 500.000000 0.000000000