Felületi jelenségek Területek, jelenségek, ahol a határfelület szerepe kiemelt 1 Kristályok növekedése Félvezető eszközök Vékonyréteg elektronikai eszközök Szinterelés Szilárd fázisú kémiai reakciók Szenzorok Korrózió Kopás Rideg törés (szegregáció) Elektrokémia - elektródfolyamatok Adhézió Katalízis Felületaktív anyagok, tisztítás Határfelület típusok: Szilárd gáz Szilárd folyadék Szilárd - szilárd 2 Felületi energia Az a többlet-energia, amivel a határfelületen levő részecskék rendelkeznek a belső részecskékhez képest: dw f = γda (T és p állandó) γ: felületi feszültség, A: felület A felület da-val történő növeléséhez szükséges munka F = γl A felület l szakaszában (befelé ható) erő Adszorpció Szilárd gáz, szilárd folyadék határon a fluid fázis komponensei megkötődnek a felületen, egy vagy néhány atom vastag réteget képezve Dinamikus egyensúly: adszorpció deszorpció Adszorpció: megkötés a felületen Abszorpció: elnyelődés az anyag mélységében (pl: folyadék-gáz, fény-anyag) Kemiszorpció: a megkötést kémiai folyamat is kíséri 3 4 1
Adszorpció Példák Gibbs adszorpciós izoterma: a határfelületre kerülő többlet anyag Gáz adszorpciójára: Γ A : A gáz többlet-koncentrációja a felületen p A : A gáz parciális nyomása a felület felett Oxigén adszorpciója ezüst felületén. A felületi feszültség változása az oxigén parciális nyomás függvényében. A meredekségből számítható Γ A, ami kb. mono rétegnek felel meg (10 15 atom/cm 2 ) Surfaces and Interfaces Dr. S. Best 5 Nagy fajlagos felületű anyagok gázmegkötése Heterogén katalízis: két gázfázisú partner reakciója a szilárd gáz határfelületen játszódik le, utána a termék deszorbeálódik. Pl: ammónia szintézis vas katalizátoron. Autó katalizátor: kerámia hordozón Al 2 O 3 felületnövelő réteg, azon Pt,Pd,Rh aktív réteg a CO, CH oxidálására, az NO redukálására 6 Példák Kromatográfia: Anyagok különböző adszorpciós-deszorpciós sebességén alapuló szétválasztási, meghatározási módszer Álló adszorber, minta fluid közegben, kioldás tiszta oldószerrel Főképp szerves anyagokra Nagyon nagy érzékenység 7 Példák CO 2 megkötés, tárolás Üvegházhatás csökkentésére Zeolit: szabályozott átmérőjű járatokkal rendelkező ásvány (alumínium-szilikát) Alkalmas gázok megkötésére, szétválasztására (pl: N 2, O 2 ) 8 2
Példák Felületi feszültség, nedvesítés Önszerveződő mikro/nano struktúrák Kiindulás leggyakrabban egy határfelület bottom-up technológia Hulladékmentes, Önjavító, olcsó amino-alkán-tiol monoréteg bioszenzor molekulák hordozója 9 Szilárd/folyadék határfelületen az érintkezési szög a három felületi feszültség eredőjeként alakul ki. Ha γ sg > γ ls, θ < 90 Ha θ << 90, jó nedvesítés Jelentősége: szennyeződés megtapadása, eltávolítása, kapilláris jelenség, rétegnövesztés, forrasztás, nyomdatechnológia (Offset) Young egyenlet 10 Felületaktív anyagok Lótusz effektus Molekulák poláros (hidrofil) és apoláros (hidrofób) csoporttal. Két felület határán elhelyezkedve csökkentik a felületi feszültséget, javítják a nedvesítést. 11 Szuper-hidrofób felület, a kontaktszög 150 170 Minta: lótuszlevél, alkalmazás: öntisztuló felületek (üvegek), nanoméretű tüskék, önszerveződő molekuláris bevonat felületaktív molekulákkal (pl: perfluoroalkyl, 12 perfluoropolyether). 3
Szuperhidrofób felület Tapadás (adhézió) Meghatározó: A két anyag kémiai jellege: Wenzel állapot, A felület szerkezete, topográfiája Az öntisztítás mechanizmusa Öntisztító szélvédő: TiO 2 réteg Roncsolja a szennyeződést Ti 3+ Ti 4+ UV-re regenerálódik 13 Összetartó erő két érintkező felület között A vonzás csak kb. 0,5 nm-en belül hat, ez a felületek érdessége miatt nem érhető el. Ragasztóanyagok alkalmazásával növelhető a vonzás. Folyékony, lágy állapotban jó kontaktus kialakítása, utána száradás, a kötőerő (kohézió) növelése Tapadás kialakulásának módjai: Mechanikai: a szabálytalan felület egyes pontjai összeérnek Adszorpciós: vonzóerő a felület molekulái és az adszorbeált részecskék között Elektrosztatikus: el. átlépés határfelületen vonzás Hosszú láncmolekulák behatolása a felületi rétegbe, ott erős intermolekuláris kötés kialakulása 14 The adhesive strength of geckos feet is unique: these tiny feet can hold up to 140 kg in weight. With their help, geckos can effortlessly climb vertical walls or even walk upside down along ceilings. And it s all down to the fine pads on their toes and the soles of their feet. Microscopic hairs called setae generate the strong surface adhesion.. Felület károsodása American scientists are now mimicking this wonder of nature and have created a new superglue based on carbon nanotubes whose adhesive power even exceeds that of gecko feet: with a strength of 100 Newtons per square centimetre, the adhesive strength is ten times that of a gecko s foot. This innovative adhesive consists of a series of vertically aligned microscopic carbon nanotubes topped with curly, entangled fibres. Arranged exactly as on a gecko foot, their adhesive strength is highest when parallel to the alignment of the tubes. Another plus: the adhesive can simply be peeled off surfaces and can be reused at any time with no loss of adhesion. 15 16 4
Termikus fáradás Kopás Nagy hőterhelésnek, ciklikus hőstressznek kitett alkatrészek. Hőtágulásból eredő mechanikai feszültségek. Néha átkristályosodás, kiválások, ridegedés, mikrorepedések, főképp szemcsehatárokon. Alapja a felület és a tömbi anyag hőmérsékletkülönbsége 17 Kopási folyamatok típusai: Adhéziós, eróziós, abrazív (dörzsölő), felületi fáradás 18 impingement: ütközés, grit: szemcse Idegen szemcsés anyag Felülettel (közel) párhuzamos mozgás Anyagvesztés A felület minősége a koptató szemcseméretétől és keménységétől függ Két sima felület csúszik egymáson, a felületen plasztikus deformáció, folyás, oxidréteg ledörzsölése. Ez tisztítja a kontakt felületeket, jobb adhéziót eredményez. Apró szemcsék leválhatnak, átmehetnek a másik felületre, de lehullva anyagveszteség is lehet. Nagyobb sebességű szemcsék árama, Csak egyes területeken 19 Nagy kopásállóságú szerkezeti anyagok Szerszám anyagok, bevonatok Fő követelmények: szilárdság, keménység, hőállóság, szívósság 20 5
Surface engineering Korrózió A felület állapotának tervszerű megváltoztatása Bevonatokkal A felületi réteg összetételének, szerkezetének megváltoztatásával MIG: metal inert gas 21 A felület állapotának romlása, anyagvesztés A környezettel történt kémiai kölcsönhatás következtében Felületi reakció Kémiai vagy elektrokémiai folyamat Döntően fémek és ötvözeteik korrodeálódnak Kémiai: oxidáció Okozó: O 2, CO 2 (pl. réz), SO 2, NO x (savas ülepedés) Meghatározó: Fém reakcióképessége Oxidréteg tapadása, tömörsége 22 Elektrokémiai alapok Elektrokémiai potenciál Elektródfolyamatok Elektrolitban +, - ionok, semleges molekulák, hidrát (szolvát) burok Minden részecske rendezetlen hőmozgást végez Elektromos térben erre rakódik az ionok rendezett mozgása Elektrokémiai potenciál: ~ µ i = µ i + z F ϕ µ : i az i-dik komponens kémiai potenciálja z: az ion töltése F: Faraday állandó 96500 C/mol ϕ: az oldat adott pontjának potenciálja 23 Elektród: Fémes vezető Saját iont tartalmazó elektrolit Zn Zn ++ + 2e - Jellemzők: Töltéstranszport -Anyagtranszport Elektromos kettősréteg Folyamat iránya: kisebb kémiai potenciál felé Ha µ ion < µ fém, a fém oldódik Határrétegben villamos potenciál, egyre nehezebb átlépni, végül egyensúly 24 6
Elektródpotenciál Galváncella Egyensúlyban: a villamos tér munkája = kémiai munka W el = W kém W el = z F E, W kém = µ = R T lnc / 1 mól anyagra Anód Zn (s) Zn 2+ (aq) + 2e - elektronleadás oxidáció Nernst Peters egyenlet Katód E : standardpotenciál, ha c = 1 mól/l, t = 25 C E: önmagában nem mérhető, csak egy viszonyítási ponthoz képest, pl. galváncellában Cu 2+ (aq) + 2e - Cu (s) elektronfelvétel redukció Danielle-elem 26 Elektromotoros erő: E = E katód - E anód E 5 E 2 Csak a két elektródpotenciál különbsége mérhető Standard H 2 elektród Viszonyítási alap E = 0V H + + e - ½ H 2 Pt lemez, 1 mol/l HCl, ph=0 1 bar H 2 gáz buborékoltatva Így E = E, bármely cellával összekapcsolva, annak elektródpotenciálja mérhető. 27 Néhány elem standardpotenciálja Oxidált forma Redukált forma Standardpotenciál Na + Na (sz) -2,71 V Fe +++ Fe ++ -0,77 V Zn ++ Zn (sz) -0,76 V Fe ++ Fe (sz) -0,44 V 2H + H 2(g) 0,000 V Cu Cu (sz) +0,34 V Ag + Ag (sz) +0,78 V O 2(g) + 4H + 2H 2 O (l) +1,23 V Cl 2(g) 2Cl - +1,36 V 28 7
Polarizáció Galvanizálás, áramtermelés nem egyensúlyi folyamat Több részlépés lehetséges Diffúzió, adszorpció, kemiszorpció, töltésátlépés, szekunder reakciók, deszorpció, termékek távozása, stb. Többletmunka (töltött részecskékkel) nagyobb el.potenciál = túlfeszültség E p = E ± η E p : polarizációs potenciál E: egyensúlyi potenciál η: túlfeszültség 29 Elektrolízis: U k = E+η 1 +η 2 +IR Áramtermelés: U k = E η 1 η 2 IR 30 Elektrokémiai korrózió A felület nincs termodinamikai egyensúlyi állapotban Karcolás, szemcsehatár, kristályhiba, szennyeződés, mechanikai feszültség többlet kémiai, elektrokémiai potenciált eredményez Itt negatívabb az elektródpotenciál lokális galvánelem anód Reakciók: Anódon: Fe Fe 2+ + 2e - Katódon 2H 2 O + 4e - 4OH - Oldatban: Fe 2+ + 2OH - Fe(OH) 2 4Fe(OH) 2 + O 2 2Fe 2 O 3 H 2 O + 2H 2 O 31 A vas elektrokémiai korróziója 32 8
Korrózióvédelem Szemcsehatár korrózió Helyi elem kialakulásának lehetőségei Passzív eljárások: Felület mechanikai védelme (festés, műanyag bevonat), oxidréteg kialakítása. Katódos védelem: Anódos védelem: Aktívabb fémmel bevonat Passzívabb fémmel, az Sérülésnél a védő fém lesz kevésbé korrodeálódik az anód, védendő a katód Sérülés után az alapfém az Az alapfém nem fogy anód, az fogy 33 34 Példák katódos védelemre Megjelenési formák 35 Egyenletes korrózió: Az egész felületen egyszerre alakul ki és a vastagságcsökkenés is egyenletes. Helyi korrózió: A lokális elem és elektrolit tartósan ugyanazon a helyen, kráter képződés Pontkorrózió (pitting): védőréteg (festék, anódos védőréteg) hibái alatt Szemcsehatár korrózió: Szelektív kioldódás: ötvözők egyikének oldódási sebessége lényegesen nagyobb, pl.: a sárgaréz (Cu-Zn ötvözet) fertőtlenítésekor Zn kioldás. Feszültségkorrózió: A mechanikai feszültség gyorsítja a korróziós folyamatot (pl.: csőhajlat). 36 9
Fémek korróziós viselkedése Alumínium: Savas és lúgos közegben is oldódik Semleges és száraz környezetben védő oxidréteg Réz: Alig korrodeálódik Más fémekkel érintkezve, ötvözetben katód Nikkel: A színfém és ötvözetei is jó korrózióállók Védőbevonat Cink: Gyenge savakban is oldódik Védő oxidréteg Katódos védelem Ón: Élelmiszeripari védőbevonat, katód 37 Nemfémes anyagok korróziója Kerámiák: sokkal nagyobb ellenálló-képesség. Csak magas hőmérsékleten, agresszív környezetben pl.: tüzelőberendezések Üvegek: Lúg > víz > sav (korr. mértéke szerint) Ioncsere: Na + ü + H 3 O + old Na + old + H 3 O + ü szerkezet fellazul, út a további korrózióhoz pl.: felületi ellenállás csökken Polimerek: jellemző a feszültségkorrózió oldószerek hatására duzzadás egyes típusoknál víz hatására károsodás pl.: PMMA 38 A felület elszennyeződése A felületi réteg gyorsan szennyeződik, elsősorban víz és szénhidrogének adszorbeálódnak. Ez a normális passziválódási folyamat. Szénhidrogén réteg, kb 1,5 2 nm Oxid réteg, kb 1,5 2 nm Frank - van der Merve: Smooth layer-by-layer growth Vollmer - Weber: Island growth Stranski - Krastanov: Layer plus island growth 39 Szilárd fém, pl. Si, Al 40 10