Modern műszeres analitika számolási gyakorlat Galbács Gábor Feladatok a mintavétel, spektroszkópia és automatikus tik analizátorok témakörökből ökből AZ EXTRAKCIÓS MÓDSZEREK Alapfogalmak megoszlási állandó: megoszlási hányados: kinyerési tényező: elválasztási hatékonyság: egy extrakció után a vizes fázisban maradó hányada az analitnak: egy extrakció után a szerves fázisba jutó hányada az analitnak:
SZÁMPÉLDA Egy ipari galvánfürdőben a Cu meghatározása a feladat, amelyet a Zn jelenléte zavar, ezért igyekszünk a két fémet egymástól elválasztani. A módszer tesztelésekor tapasztaljuk, hogy ha 28.6 ppm Cu tartalmú oldattal visszük végig a módszert a Zn eltávolítására, akkor 27.2 ppm Cu marad vissza. Ha ugyanezt a Zn-kel lismételjük meg, akkor 34.9 ppm-ből 4.3 ppm Zn marad. Mekkora a két kinyerési tényező és az elválasztási hatékonyság? Megjegyzés: ideálisan 0-7 nagyságrendű S értékre van szükség nyomanalíziskor. SZÁMPÉLDA Egy oldott anyagra K D értéke víz és kloroform között 5.00. A 0.05M-os mintaoldat 50 ml-ét 5 ml kloroformmal extraháljuk. Mekkora az extrakció hatékonysága? Egyszerű extrakció esetén K D D. A vizes fázisban egylépéses extrakció után marad: A hiányzó rész nyilván a szerves fázisba került át, ami 0.600 vagyis 60%. Ez megadja az extrakció hatékonyságát.
Szervetlen (vagy atomi) tömegspektroszkópia A szelénnek 6 izotópja van, amelyek tömegét és izotópgyakoriságát az alábbi táblázat mutatja. ICP-MS mérés során a szelén mérését izobár interferencia zavarja az Ar 2 és ArCl specieszek által. Figyelembe véve, hogy az argonnak a 36 Ar, 38 Ar és 40 Ar a leggyakoribb izotópjai, míg a klórnak a 35 Cl és 37 Cl, mit tud megállapítani a Se mérésére vonatkozóan? Irja is fel a zavaró ionok összegképletét! FELADAT Szervetlen (vagy atomi) tömegspektroszkópia A kalciumnak 6 izotópja van, amelyek tömegét és izotópgyakoriságát az alábbi táblázat mutatja. ICP-MS mérés során a nyomnyi Ca mérését izobár interferencia zavarja a levegőből és a vizes mintaoldatból származó Ar, O, N, C és H tartalmú kétatomos ionok által. Az említett elemek leggyakoribb izotójainak figyelembevételével ( 40 Ar, 4 N, 6 O, 2 C, H), mit tud megállapítani a Ca mérésére vonatkozóan? Irja is fel a zavaró ionok összegképletét!
Egy lézerspektroszkópiai kísérletet tervez, amelyben egy teflon csövet a mintaoldat továbbítása mellett az abszorpciós spektroszkópiai mérés küvettájaként is fog használni (a fény hosszanti irányban halad át rajta). A cső hossza 4,5 méter, belső átmérője 560 µm. Az oldat törésmutatója,33 ( core ), a teflon cső anyagának pedig,29 (cladding ) ( cladding ). A fényforrásból 540 nm-es lézer fényimpulzusokat vezetünk át a csövön olymódon, hogy a cső befogadási fénykúpját teljesen megtöltjük. Ezt képzeljük el úgy, hogy a csőfal normálisához képest a teljes visszaverődés szöge (Θ i ) és 90 fok között minden szög alatt érkeznek fénysugarak (lásd ábra). A csövön áthaladás során a fényimpulzusok diszperziót szenvednek majd, hiszen eltérő úthosszat fognak befutni. A kérdés az, hogy mekkora időbeli eltéréssel érkezik a leggyorsabb és a leglassabb impulzus majd a cső végére? A fény terjedési sebessége legyen az egyszerűség kedvéért 3 x 0 8 m/s. n sin Θi n 2 MEGOLDÁS A megoldás egyszerű geometriai számításokkal megadható. A legrövidebb úthossz nyilván akkor adódik, amikor az optikai szál zárófelületére merőlegesen n2 o sin Θi Θi 75.9 n 560µ m cos Θi A 2300.69µ m A x lép be a fénysugár, mert ekkor tg Θi x 223. µ m 560µ m változatlan irányban, 4.5 m úthosszon át 6 4.5 0 µ m 6 halad. A leghosszabb úton (l max ) a lmax A 4.64 0 x fénykúp szélein beérkező fénysugarak l 0.4m t 4.67 0 8 haladnak. c 3 0 m / s (a fény hullámhossza most nem érdekes ) µ m 0 s 0.467ns x A 560 µm
Egy IR spektrométer mérőcellájának úthossza (b) meghatározható, ha egy üres cellának a spektrumában megfigyeljük az interferencia okozta hullámzást (fringe). Ezt a hullámzást a cella két párhuzamos oldaláról visszaverődő fénynyalábok konstruktív és destruktív interferenciája okozza. Megmutatható, hogy két hullámszám érték között megszámolva a hullámmaximumok számát egy n törésmutatójú közegben, a cellahossz: Számítsa ki a cella úthosszát az ábrán látható spektrum és levegő (n ) esetén! MEGOLDÁS Egyszerű behelyettesítéses feladatról van szó. A hullámmaximumok száma: N 30 n A hullámszámok meg vannak adva vagyis: b N 2n ν ν 2 30 0.024cm 2 906 698
Egy cavity ringdown spektrométerben az abszorbancia a kavitásból kiszívárgó fény exponenciális lecsengési idejéből (ring-down lifetime) számítható az alábbi képlet segítségével: g L A c ln0 τ τ0 ahol L a kavitás hossza, c a fénysebesség, τ 0 az üres és τ a mintagázzal töltött kavitásban mért lecsengési idő. Adott egy 2 cm hosszú kavitás, amelyre τ 0 8.52 µs, és megállapítottuk, hogy 5 ppm CO 2 gázban a lecsengési idő 6.06 µs. Számítsa ki, hogy mekkora egy ismeretlen gázelegyben a CO 2 koncentráció, ha arra τ 7. µs! Az abszorbancia lineárisan változik a koncentrációval. MEGOLDÁS Be kell helyettesítenünk a képletbe a megadott adatokat, majd a kapott abszorbanciák arányításával ki tudjuk számolni, hogy mekkora a koncentráció. Ennek nyilván kisebbnek kell lennie, mint 5 ppm, hiszen a lecsengési idő csökkent A 5ppm 2 2 0 m 8 3 0 m / s ln0 6.06 0 s 8.52 0 2 2 0 m Ax 8 3 0 m / s ln0 7. 0 s 8.52 0 Ax koncentráció 5ppm 2.7ppm A 5ppm 6 2.54 0 s.36 0 s
Áramlásos rendszerű automata analizátorok Tudjuk, hogy FIA rendszerünkben egy 0,85 mm belső átmérőjű, 30 cm hosszú műanyag kapilláris köti össze a mintaadagoló szelepet a mintatartó edénnyel, a szelepben lévő mintatartó hurok térfogata pedig 50 µl. A perisztaltikus pumpa 0.2 ml/min sebességgel pumpálja be a mintaoldatot. Ha a minták betöltése során a mintatartó hurkot mindig legalább háromszoros térfogatú oldattal akarjuk átöblíteni, akkor számítsuk ki, hogy minimum hány másodperc időközönként lehet beinjektálni a mintákat? Mekkora így a mérési sebesség minta/óra egységekben? FELADAT Áramlásos rendszerű automata analizátorok FIA rendszere spektrofotometriás detektora adatgyűjtésének ütemezését kell megterveznie. Az abszorbancia mérést abban a pillanatban célszerű elvégezni, amikor a színes mintazóna közepe a mérőcella közepén halad át. A mintaadagoló szelep átváltása (Load Inject) után hány másodperccel következik ez be, ha tudja, hogy a perisztaltikus pumpa sebessége,5 ml/min, az oldatnak pedig a szelep végétől a reakciótekercsen át a mérőcella elejéig egy 420 cm hosszú, 0,5 mm belső sugarú kapillárison kell áthaladnia? A mérőcella 0 mm hosszú és a kapillárissal azonos átmérőjű. A mintahurok térfogata 0 mm 3 és feltesszük, hogy a diffúzió nem nyújtja meg számottevően a mintazónát.
Kalibráció belső standarddel Belső standarddal kivitelezett kalibráció során a görbét a következő egyenlet írja le (a c koncentráció ppm-ben értendő): y 2, c 0,006 Mi a minta koncentrációja, ha abban az analitra és a standardre kapott jelek aránya 2,80? FELADAT Többszörös standard addíciós kalibráció Többszörös standard addícióval kivitelezett kalibráció során a görbét a következő egyenlet írja le: y 0,266 + 32 ahol az addicionált térfogatot (V s ) ml-ben számoljuk. A minta térfogata ml, az addícióhoz használt törzsoldat koncentrációja 560 ppb. Számítsa ki a minta koncentrációját! V s