6. A preparált minták röntgen-fluoreszcens vizsgálata 6./1. Mérési körülmények A mérések során Mo-targetet és 30 kev gyorsító feszültséget alkalmaztam, a munkatávolság (az objektív lencse és a minta távolsága) 8 mm, a spotméret 10 volt. A méréseket négyszázszoros nagyításnál, területmérés üzemmódban végeztem. A katód fűtőáramát úgy változtattam, hogy a beütésszám 2000 körüli érték legyen. Az egyes mérések esetében 1000 másodperc élőidőt állítottam be, így a 25-30 %-os detektor holtidőt figyelembe véve az adatgyűjtés több, mint 20 percet vett igénybe. 6./2. Röntgen spektrumok (minőségi kiértékelés) A Mo- és a Ge-targetek Kα vonalai közötti energia tartományban (17,479-9,887 kev; a Mo-target jó hatásfokkal gerjeszti) az Pb, Rb, Sr, Y, Zr vonalai minden esetben detektálhatók voltak. A Mo-target intenzitása változó (Kα 17,479 kev)!!! Okai: aktuális beütésszám (stabilitása katódélettartam függő), a tablettafelszín távolsága a targettől (nem reprodukálható, hiszen manuális beállítás csavarral). Egyedül a. 7. jelű (barlangi törmelék-) minta spektrumában jelent meg az As Kα-vonala (10,544 kev), amely megfigyelés korrelál a Bátori-barlangból származó oxidos vasérc mintákban korábban mért, szignifikáns, 1600-4000 ppm közötti As-tartalommal (VAJNA, 1973). A főelemek esetében is jelentős eltérések mutatkoztak az egyes minták között, elsősorban a Fe és a Ca Kα-csúcsai intenzitás-arányainak tekintetében. Az egyes mérések során a Mo-target intenzitása változhat, mivel ez függ: az aktuális beütésszámtól: amely függ az aktuális katód élettartamától (méréseink nagy részét ugyanazzal a katóddal végeztük), illetve a beütésszámtól, ami viszont nem volt állandó érték, csak közelítőleg a target és a minta távolságától, ami egy manuálisan, kézzel beállított távolság, ebből kifolyólag nem reprodukálható. A fent említett okok miatt az egyes elemekhez tartozó vonalak intenzitása azonos mennyiség esetén sem lesz ugyanakkora. Mivel a vizsgálatok során elsősorban a minőségi adatok kinyerése volt a cél, ezért a fent említett tényezők nem lényegesek. A mennyiségi adatokat viszont ezek figyelembevételével kell kezelni. 6./3. Homogenitás vizsgálat A. Mintán belül változékonyság (H1 jelű minta) A H1 jelű minta 63 µm alatti frakciójából 4 db tabletta mérését végeztem el. A kapott spektrumok nem egybevágóak, egyes csúcsok esetében jól látható az intenzitások eltérése (X. melléklet / Z. számú ábra). Az egyes vonalintenzitások szórásának meghatározása céljából a szignifikáns csúcsintenzitásokat a Mo-target Kα-vonalának intenzitására normáltam, majd azokat statisztikailag elemeztem. Mint az a mellékelt W. számú táblázatból is látható, az elemek főcsúcsainak intenzitása a Sr kivételével 10-20 %-os szórást mutat. H1ax H1bx H1b2x H1c2x Átlag Relatív szórás Fe Kα 3,6715 4,3949 3,6789 4,5543 4,0749 9,91 % Pb Lα 0,0451 0,0515 0,0457 0,0564 0,0497 9,28 % Rb Kα 0,0935 0,1276 0,1124 0,1198 0,1134 11,17 % Sr Kα 0,1969 0,1999 0,1942 0,2085 0,1999 2,69 %
Y Kα 0,0859 0,0633 0,0519 0,0726 0,0684 18,24 % Zr Kα 0,2778 0,2234 0,2524 0,1765 0,2325 16,18 % W. számú táblázat Egyes elemek vonalainak Mo-targetre normált csúcsintenzitásai, átlaguk és szórásuk. B. Lépés távolságú változékonyság H1 és H2 jelű minták röntgen-spektrumai jelentősen eltér egymástól, annak ellenére, hogy a mintapontok távolsága kb. 1m. Az összehasonlítást 4 db a H1-es mintából és 2 db a H2-es mintából készített tablettán végeztem el. A minták spektruma a X.mellékletben látható, az intenzitások összehasonlítása a K. táblázatban látható. H1ax H1bx H1b2x H1c2x átlag szórás (%) H2ax H2bx átlag szórás (%) Si Ka 0,248 0,215 0,261 0,193 0,229 3,10 0,142 0,146 0,144 0,29 Ca Ka 0,073 0,067 0,063 0,061 0,066 0,53 0,640 0,715 0,678 5,26 Ti Ka 0,216 0,175 0,201 0,199 0,198 1,68 0,132 0,156 0,144 1,70 FeKa 3,671 4,395 3,824 4,624 4,129 45,4 5,259 6,118 5,689 60,8 Zn Ka 0,055 0,080 0,056 0,089 0,070 1,72 0,143 0,174 0,158 2,18 Rb Ka 0,094 0,119 0,089 0,122 0,106 1,68 0,099 0,152 0,126 3,81 Sr Ka 0,163 0,200 0,199 0,212 0,194 2,10 0,308 0,368 0,338 4,21 Y Ka 0,077 0,044 0,053 0,042 0,054 1,63 0,047 0,059 0,053 0,84 Zr Ka 0,271 0,232 0,259 0,182 0,236 3,95 0,157 0,148 0,152 0,65 K. táblázat: A H1-es és H2-es minták összehasonlítása A legszembetűnőbb eltérés a Ca vonalainak intenzitásában tapasztalható, a H2-es mintában több mint a tízszerese található a H1-es mintában lévőnek, a H2-es mintában mért adatok azonban jóval nagyobb szórást is mutat. További jelentős eltérések láthatók a vas, a cink a stroncium és a cirkónium mennyiségében is. C. Kert dimenziójú változékonyság A kert dimenziójú változékonyság vizsgálatot egy családi ház 1000 nm-es kertjéből vett 3 mintán végeztük el. A mintavételi pontok 20-20 méterre helyezkedtek el egymástól. A három minta spektruma a X. mellékletben látható. Az L. táblázat a főcsúcsok intenzitásának összehasonlítását tartalmazza, a Mo Kα vonalára normálva. 1a 2a 3b átlag szórás SiKa 0,125 0,146 0,145 0,138 0,012 KKa 0,115 0,123 0,098 0,112 0,013 CaKa 1,335 1,108 1,604 1,349 0,248 TiKa 0,103 0,103 0,103 0,103 0,000 FeKa 4,044 4,337 3,585 3,989 0,379 ZnKa 0,218 0,140 0,131 0,163 0,048 SrKa 0,365 0,280 0,358 0,334 0,047 Yka 0,055 0,037 0,035 0,042 0,011 ZrKa 0,146 0,187 0,196 0,177 0,026 Ezen minták esetében is a legnagyobb eltérések a kalcium illetve a vas esetében láthatók. 6./4. A vizsgált minták megkülönböztethetősége (hasonlósági vizsgálat, Clusteranalízis
6./5. Ülepített minták röntgen spektrumai Mivel a nedves szitálásos módszer a 63 µm alatti szemcsék további szeparációjára nem alkalmas, ezért három kiválasztott minta agyagásvány frakcióját további szeparációnak vetettem alá, lsd. 5.3. fejezet. Az ülepített minták röntgen spektrumai jelentősen eltérnek a szitált, teljes 63 µm alatti frakciók röntgen spektrumaitól. A legszembeszökőbb és minden mintánál tapasztalható változások az alábbiak voltak: 1. a Cl és a Br vonalainak megjelenése (X. mellélet Y. ábra), 2. a S Kα vonala intenzitásának erősödése (2-3 ), 3. a Ca és Fe Kα vonalai intenzitás-arányának jelentősen eltolódása a Ca javára (0,054-ről 0,33/0,35-re) A jelenségek oka az, hogy az ülepítéses mintaelőkészítésnél (lásd az 5/3. alfejezet) is csapvizet alkalmaztam, és a víz oldott komponenseinek vonalai is megjelentek a minták spektrumain. Az ezt követő elektronmikroszkópos szöveti elemzés során, a tablettákban 50-100 µm átmérőjű CaCO 3 - halmazok voltak megfigyelhetők, melyek a minta beszárítása során az alkalmazott csapvízből kristályosodtak (X. számú fénykép). Megállapítható tehát, hogy a csapvíz nem alkalmas ezen eljáráshoz, ezért a 7. jelű minta ülepítését desztillált vízzel megismételtem. A későbbi szúrópróba szerűen elvégzett FT-IR vizsgálatok is igazolták extra/többlet karbonátfázis jelenlétét, ugyanis a csapvízzel ülepített mintákon mért, CO 3 -csoporthoz tartozó elnyelés intenzitása jelentősen megnövekedett a nedves szitálással előkészített, teljes 63 µm alatti frakciót tartalmazó mintákhoz képest. CaCO3 kristályhalmazok X. számú fénykép Tabletta szöveti képe (H1 jelű minta, csapvizes ülepítés). Visszaszórt elektronkép (BSE). A 7. jelű minta desztillált vizes ülepítéssel szeparált frakciójából készített tabletta spektrumain természetesen a Cl és a Br vonalai nem jelentek meg, illetve a Ca és Fe Kα vonalainak intenzitásaránya a teljes 63 µm alatti frakcióét (0,054) közelítően 0,043-nak adódott.
A tabletták visszaszórt elektronképének összevetéséből jól látszik, hogy a desztillált vizes ülepítés és beszárítás során CaCO 3 -kristályok vagy kristályhalmazok nem képződtek (X. melléklet / X1. és X2. számú fényképek).
X. Melléklet X. melléklet / Z. ábra A H1 jelű minta nedves szitálással szeparált frakcióiból készített tabletták röntgen spektrumai közül kettő (piros: a, fekete kontúr: b jelű Petri csészéből) (normálva a Mo-target csúcsintenzitására).
X. melléklet / Y. ábra A 7. jelű minta ülepítéssel (piros) és nedves szitálással (fekete kontúr) szeparált frakcióiból készített tabletták röntgen spektrumai (normálva a Mo-target csúcsintenzitására).
X. melléklet / Y1. ábra A 7. jelű minta csapvizes (piros) és desztillált vizes ülepítéssel (fekete kontúr) szeparált frakcióiból készített tabletták röntgen spektrumai (normálva a Mo-target csúcsintenzitására).
CaCO3 kristályok X1. számú fénykép Tabletta szöveti képe (7. jelű minta, csapvizes ülepítés). Visszaszórt elektronkép (BSE). X2. számú fénykép Tabletta szöveti képe (7. jelű minta, desztillált vizes ülepítés). Visszaszórt elektronkép (BSE).