Papp Sándor. BIOGEOKÉMIA körfolyamatok a természetben

Papp Sándor BIOGEOKÉMIA körfolyamatok a természetben

PAPP SÁNDOR BIOGEOKÉMIA Körfolyamatok a természetben Veszprémi Egyetemi Kiadó Veszprém, 2002

Copyright Veszprémi Egyetemi Kiadó, 2002 Megjelent elektronikus formátumban! A mű részének vagy egészének reprodukálása az elektronikus formátum másolása, sokszorosítása a kiadó előzetes írásbeli engedélye nélkül tilos! A dokumentum eredeti internet címe: http://vek3.uranus.vein.hu:4505/www_eng/pdf/58785/biogeokemia.html ISBN 963 9495 07 7 Kiadja a Veszprémi Egyetemi Kiadó 8200 Veszprém, Egyetem u. 10. Pf.: 158. Telefon/fax: 88/624-133 E-mail: kiado@almos.vein.hu Honlap: http://www.vein.hu/kiado Felelős kiadó: Egyházy Tiborné dr. Felelős vezető: A Veszprémi Egyetemi Kiadó vezetője Készült 24,3 ív A5 terjedelemben VE 71/2002

TARTALOM Bevezetés 9 1. A föld, mint reakciótér 11 1.1. Dimenziók, anyag- és energiamérleg 11 1.2 Az atmoszféra 16 1.3 A hidroszféra 23 1.3.1 Édesvizek, sósvizek 29 1.3.2 A természeti vizek állapotának jellemzése 31 1.4 A litoszféra 33 1.4.1 A talaj kémiája 37 1.5 Az ökológiai rendszerek szerkezete és dinamikája 44 2. Anyagáramok és kémiai átalakulás a globális reakciótérben 49 2.1. Transzportfolyamatok és megoszlási egyensúlyok 51 2.1.1. Advektív transzport 52 2.1.2 A Fick-féle transzport 53 2.1.3. Párolgás és kondenzáció 55 2.1.4. Oldási és kristályosodási folyamatok 58 2.1.5. Megoszlás folyadékfázisok között 62 2.1.6 Határfelületi jelenségek 64 2.1.7 Transzportfolyamatok a biológiai rendszerekben 71 2.2 Kémiai reakciók 73 2.2.1 Hidrolízis reakciók 74 2.2.2 Redoxireakciók 87 2.2.3 Fotokémiai reakciók 98 2.2.4 Komplexképződéssel járó reakciók 106 2.2.5 Biokémiai reakciók 118 2.3 Kinetikai megfontolások 125 2.3.1 Reakciósebességek 126 2.3.2 Molekuláris folyamatok 127 2.3.3 Reakciómechanizmus 128 3. Az elemek biogeokémiai körforgása 133 3.1. A szén körforgása 134 3.1.1 A karbónium lelőhelyei 134 3.1.2 Anyagtranszport az egyes rezervoárok között, a körforgás kémiája 140 3.1.3 A karbónium-ciklus modellezése 147 3.1.4 Az emberi tevékenység hatása 148 3.2 A nitrogén körforgása 153 3.2.1 Nitrogénvegyületek a természeti környezetben 153 3.2.2 A nitrogénvegyületek biológiai átalakulása 157 3.2.3 Abiotikus folyamatok a nitrogénciklusban 162

3.2.4 A globális nitrogénkörforgás 168 3.3 A kén körforgása 174 3.3.1 Kénvegyületek a természeti környezetben 175 3.3.2 A kén körforgásának kémiája 178 3.4 A foszfor körforgása 185 3.4.1 Foszforlelőhelyek, részecskefajták 185 3.4.2 Foszforciklusok, a körforgás kémiája 190 3.4.3 A globális foszforciklus 193 3.4.4 Az emberi tevékenység hatása 195 3.5 Az oxigén körforgása 196 3.5.1 Oxigénlelőhelyek, az atmoszféra oxigénháztartása 197 3.6 A fémek környezeti kémiája 199 3.6.1 A cink és a kadmium 202 3.6.2 A higany 206 3.6.3 Az ón és az ólom 210 3.6.4 Az arzén 214 3.6.5 A króm 215 3.6.6 A mangán 216 3.6.7 A vas 218 3.6.8 A réz 221 4. Az emberi tevékenység hatása az elemek biogeokémiai körforgására 225 4.1 A globális éghajlatváltozás 225 4.1.1 Szén-dioxid 228 4.1.2 Metán 229 4.1.3 Dinitrogén-oxid 230 4.1.4 Klór-fluor-szénhidrogének 231 4.2 Savas ülepedés 232 4.2.1 A savas jellemű anyagok forrásai 233 4.2.2 A savas ülepedés környezeti hatása 234 4.3 Ózonképződés és -bomlás a sztratoszférában 236 4.3.1 A katalitikus ciklusokkal versengő reakciók 240 4.3.2 Ózonfogyás a sarkvidékek fölött 242 4.4 Fotokémiai füstköd 244 4.4.1 A szénhidrogének fotokémiai reakciói 245 4.4.2 A nitrogén-oxidok átalakulása és fotokémiai füstköd képződése 248 4.5 Az eutrofizáció 250 4.6 A földi élet és a biogeokémiai körfolyamatok 251 Irodalomjegyzék 255 Tárgymutató 273

Az emberi értelem a természetet pusztán célszerűségi okokból fizikára, kémiára, biológiára, geológiára osztja fel, ám figyelemmel kell lennünk arra, hogy a természetnek erről a felosztásról nincs tudomása. R. FEYNMAN A természet az általa létrehozott anyagok lebontására ugyanolyan gondot fordít, mint előállításukra. A termelés örömétől elragadtatott ember még nem tart itt. F. VESTER

BEVEZETÉS A civilizációs társadalmak működése során a Föld ökológiai rendszereiből igényeket kielégítendő nyersanyagokat és energiahordozókat termelünk ki, majd azokba technológiai és fogyasztási hulladékokat juttatunk vissza (anyag- és energiacsere természeti környezetünkkel). A technikai-gazdasági növekedés anyagés energiaigénye korábban korlátok nélkül kielégíthetőnek látszott, másfelől a termelés, a fogyasztás és a szolgáltatások során keletkező hulladékokat a földi ökológiai rendszerek képesek voltak látható zavarok nélkül befogadni és lebontani. A vázolt kapcsolatrendszer napjainkban kedvezőtlen változásokat mutat, hiszen a nem megújuló nyersanyag- és energiaforrások végességét, s a természeti környezet hulladéktűrő képességét illetően bizonyos korlátok egyre határozottabban kirajzolódnak. Az interdiszciplináris szemlélet szülte tudományterület, a biogeokémia arra a kérdésre keresi a választ, hogy az előzőek kapcsán a természeti környezet spontán kémiai folyamatai, a kémiai elemek biogeokémiai körforgása milyen mértékben módosul. Az emberi aktivitás az elmúlt fél évszázadban számos elem biogeokémiai ciklusának jelentős mértékű gyorsítását idézte elő, és új ökológiai kérdéseket fogalmazott meg. Ezen kérdések közül többre a kémia alapvető törvényszerűségeinek ismeretében választ adhatunk. Ám ennek kapcsán figyelemmel kell lennünk arra, hogy a természeti környezetben mint globális reakciótérben lejátszódó kémiai folyamatok rendszerint sokkal bonyolultabbak és más dinamikájúak, mint a szokásos kémiai laboratóriumokban vagy a kémiai technológiai rendszerekben célirányosan végrehajtott, anyagátalakulásokkal járó kémiai reakciók. Itt ugyanis olyan reakciókról van szó, amelyek nyitott rendszerben mennek végbe, ahol többnyire nagyon sok reakciópartnerrel kell számolnunk, és amelyekben a kémiai reakciókkal fizikai, geológiai és biológiai folyamatok kapcsolódnak össze. Konkrét vizsgálatok kapcsán elsőrendű feladat annak megállapítása, hogy a Föld mint globális rendszer mi módon szeparálható kisebb, kezelhető rendszerekre, és ezeket milyen módon lehet jellemezni. Egyben rendkívül fontos, hogy a kis rendszerek kapcsolatát a naggyal mindenkor szem előtt tartsuk. A Veszprémi Egyetem Általános és Szervetlen Kémia Tanszékén a környezeti kémia c. tárgy előbb a szervetlen kémia előadások részeként, majd néhány év múlva önálló tantárgyként vegyészmérnök, később kémiatanár szakos hallgatók számára az 1980-as évek első felétől kezdődően került bevezetésre. A Tanszéken írott, első kiadásban 1983-ban megjelent tankönyv (PAPP SÁNDOR: Szervetlen kémia II. Tankönyvkiadó, Budapest) 4. fejezete e témának több mint száz oldalt szentel. A tudományterület önálló, átfogó bemutatását jelentette az R. KÜMMEL professzorral közösen gondozott, két kiadást megért munka (KÜMMEL, R.; PAPP, S.: Umweltchemie. Leipzig: Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie, 2. Aufl. 1990; magyar kiadás: Tankönyvkiadó, Budapest 1992). 9

A Veszprémi Egyetemen 1992-ben alapított környezetmérnöki szak ezen tudományterület bemutatása számára új lehetőséget teremtett, amit a környezettan tanári, majd a környezettudományi szak létrehozása tovább bővített. Ezenközben kötelezően választható szaktárgyként az említett szakok hallgatói számára megszületett a Biogeokémiai körfolyamatok c. önálló előadás, s az ennek kapcsán szerzett tapasztalatok lehetővé tették, illetve kikényszerítették a Biogeokémia körfolyamatok a természetben c. könyv megírását. A munka 1. fejezete a három nagy természeti szféra atmoszféra, hidroszféra, litoszféra/talaj rövid jellemzését, a bennük lejátszódó jellegzetes kémiai folyamatok ismertetését tartalmazza; a 2. a természeti környezetben spontán módon bekövetkező transzportfolyamatok fizikai, kémiai és biológiai okaira mutat rá; a 3. a biológiailag esszenciális elemek, illetve a fémek ciklusainak részletes elemzését adja; a 4. pedig arról szól, hogy az emberi aktivitás a kémiai elemek biogeokémiai körforgását mely pontokon, milyen mértékben, illetve következményekkel módosítja. A munka összefoglaló műveket továbbá az egyes fejezetekhez kapcsolódó és eredeti forrásmunkákat tartalmazó irodalomjegyzékkel zárul. A kötet megszületése kapcsán köszönetemet fejezem ki tanszéki kollégáimnak azért az együttműködésért, amely számomra az elmúlt évtizedekben az oktató-tudományos munkához nélkülözhetetlenül szükséges, kiegyensúlyozott atmoszférát megteremtette. Ezen a helyen is köszönetet mondok Rolf Kümmel professzornak, mindenekelőtt közös könyvünk megírásának lehetőségéért, a szakmai konzultációkért, s a német nyelvű kiadások gondozásáért. A szöveg és a táblázatok fáradságos munkát igénylő szerkesztéséért Hofstedterné Jutasi Angelina egykori tanszéki munkatársamat, az ábrák elkészítéséhez nyújtott nélkülözhetetlen segítségéért Fodor Lajos és Vizi Szilárd kollégámat illeti köszönet. Végül, de nem utolsósorban hálás vagyok családomnak, mindenekelőtt Feleségemnek, hogy sok időt követelő szakmai munkámat nem csak most, hanem négy évtizeden át mély empátiával fogadták. Remélem, hogy a munka szélesebb körben, a Veszprémi Egyetem falain kívül is érdeklődésre talál. A vele kapcsolatos minden kiegészítést, helyreigazítást köszönettel elfogadok. Papp Sándor 10

1. A FÖLD, MINT REAKCIÓTÉR Földi környezetünket az emberi tevékenység meghatározó módon befolyásolja. A természeti környezetből hatalmas mennyiségekben termelünk ki nyersanyagokat és energiahordozókat, illetve oda nagy mennyiségben idegen anyagokat (hulladékok) juttatunk vissza. Ez a beavatkozás néhány területen oly mértékű, hogy érinti, megzavarja azokat a globális biogeokémiai körfolyamatokat, amelyeken a földi élet és az éghajlat nyugszik. Mindezen változások színtere a Föld, mint egy globális laboratórium, reakciótér, ahol fizikai (transzport), kémiai, biológiai és geológiai folyamatok játszódnak le egymás mellett, illetve egymáshoz kapcsolódva. A kölcsönhatások megértése megkívánja, hogy a globális reakciótér legfőbb jellemzőit, a benne zajló átalakulásokat integratív szemlélettel közelítsük meg. Ehhez természetesen szükségünk van az egyes tudományterületeken in vitro kísérletek során gyűjtött tapasztalatokra is, annak hangsúlyozásával, hogy nagy gonddal kell eljárnunk, ha a laboratóriumi eredményeket természeti rendszerekre azok összetettsége miatt extrapolálni kívánjuk. 1.1. Dimenziók, anyag- és energiamérleg Földünk a naprendszer kilenc bolygójának egyike, a Nap körül 149,6 10 6 km átlagos távolságra kering. Kémiai értelemben zárt rendszer, amely környezetével energia- és anyagcserét folytat. Az utóbbi mértéke, a Föld tömegéhez képest (m F = 5,98 10 24 kg) csekély. Átlagos rádiuszát (r F = 6370 km) és átlagos sűrűségét (ρ F = 5520 kg m 3 ) tekintve a naprendszer viszonylag kisméretű belső bolygóihoz Merkúr, Vénusz, Mars tartozik, amelyeket hasonlóan nagy sűrűség jellemez. A Földnek mérések és megfigyelések számára közvetlenül észlelhető részét célszerűen szférákra osztjuk. Az atmoszféra és a hidroszféra tömegüket tekintve 5,2 10 18 kg (< 0,0001 %), illetve 1,38 10 21 kg (0,03 %) a Föld össztömegének csupán elhanyagolható részét teszik ki. Litoszférának (kőzetöv) a szilárd felső réteg mintegy 70 100 km vastagságú részét nevezzük. Bolygónk azon térségeinek összessége, ahol életjelenség tapasztalható vagy valószínű, a bioszféra, illetve az ökoszféra. Az ebben létező növényi és állati eredetű anyagok tömegét 10 15 kg-ra becsülik. A Föld teljes felülete 0,51 10 9 km 2, amelyből 70,8 % a vízfelület, 29,2 % pedig szárazföld. Ezek felosztását az 1.1 táblázat mutatja be. 11

1.1 táblázat A földfelület tagozódása Óceán Csendes-óceán Atlanti-óceán Indiai-óceán Felület (10 6 km 2 ) Szárazföld Felület (10 6 km 2 ) 180 erdő 40 106 sivatag és félsivatag 33 76 füves terület 26 szántóföld 14 Antarktisz 13 beépített terület 12 tundra 5 egyéb területek 6 362 149 A folyamatos anyag- és energiaáramlás alapján a Föld bármely önkényesen választott, természetes vagy csupán elvi határokkal rendelkező része nyitott rendszernek tekinthető, amelyben a szó valódi értelmében véve kémiai egyensúly nem létezik. Ezek a rendszerek tehát ún. kváziegyensúlyi rendszerek (flow equilibrium). Tetszőleges térfogatú rész vagy tetszőleges szféra doboz -ként kezelhető (1.1 ábra), amelybe anyag és energia áramlik (input), ezt követően fizikai, kémiai és biológiai állapotváltozások játszódnak le, majd a térből anyag és energia távozik (output). A vizsgált részrendszerre természetesen érvényes az anyag-, az energia- és az impulzusmegmaradás elve. anyagáram (input) energia fizikai, kémiai és biológiai állapotváltozások energia anyagáram (output) 1.1 ábra. Az ökológiai rendszerek dobozmodellje 12

Az anyagmegmaradás törvénye nem csupán a rendszer teljes tömegére, hanem a lehetséges kémiai reakciókat figyelembe véve bármely elegendően hosszú élettartamú elemre, pl. izotópokra is alkalmazható. Mindazon fizikai vagy kémiai folyamatok, amelyek primer módon egy anyag koncentrációjának növekedéséhez vezetnek, ún. forrásként (Quelle) kezelendők (Q), megfordítva, bármely folyamatot, amely az anyag koncentrációjának csökkenését eredményezi (kémiai átalakulás, anyagkiáramlás, stb.) nyelőnek (Senke) nevezzük (S). Az anyagáram (mol s 1, kg s 1 ) egy komponens azon mennyiségét jelöli, amely időegység alatt belép a rendszerbe, vagy a rendszerből távozik. Az anyagáram sűrűsége a fázisátmenet kapcsán a felületegységre vonatkozó anyagáramot mutatja be (mol s 1 m 2, kg s 1 m 2 ). Globális léptékű anyagáram esetében tömegegységként a teragrammot (Tg) használják, ami a technikailag használatos megatonna (Mt) egységgel számszerűleg megegyezik (1 Tg = 10 12 g 1 Mt = 10 6 t). Bármely, a rendszerben tartózkodó véges koncentrációjú anyag számára a stacionárius rendszer meghatározott kapacitású rezervoárt (lelőhely) jelent. Tetszőleges anyagfajta tartózkodási ideje a rendszerben a másodperc törtrésze és évezredek közé eshet. A tartózkodási időt matematikai szempontból nem tekintve a kémiai reakciót, mint lehetséges forrást vagy nyelőt átlagos áthaladási időként definiálhatjuk, τ (turnover); reciproka az áthaladási sebesség: τ i = az i - edik komponens mennyisége a renszerben az i - edik komponens anyagárama (input/output) Stacionárius állapotban egy kémiai komponens koncentrációjára, c i a következő összefüggés érvényes: dc i = Q S = 0 dt A biogeokémiai körfolyamatokat és az életjelenségeket mint ismeretes külső energiaforrás tartja fenn. A Nap, mint folyamatos energiaforrás sugárzási teljesítménye 3,8 10 26 J s 1. Az energia forrása a hidrogénmagok héliummagokká történő átalakulása a Napban lejátszódó magfúziós folyamatok során, amelyek mértékét a tömeg energia átalakulás egyenlete adja meg: E = mc, ahol a fény sebessége c = 2,998 10 8 m s 1. Az állandó tömegveszteség az egyenlet alapján 4,2 10 9 kg s 1. A Föld Naptól való távolságának megfelelően a terjedési sebességre merőleges síkban a napsugárzás energiaáramának sűrűsége S 0 = (1370±8) J s 1 m 2, ahol S 0 az ún. napállandó. Ez azt jelenti, hogy a Föld keresztmetszeti felületének (r 2 F π) a teljes felülethez (4r 2 F π) való viszonya alapján a Föld felületegységére az atmoszféra felső határán globális mértékben S 0 /4 = 342 J s 1 m 2 energia jut. Ennek révén Földünk közel állandó értékű sugárzó energiát vesz fel 5,51 10 24 J a 1 mennyiségben. A Nap energiát az ultraibolya, a látható és az infravörös tartományban sugároz. Az energiamaximum λ = 483 nm-nél 13 2

található, s ez az atmoszféra külső határán 2200 J s 1 m 2 µm 1 energiasűrűségnek felel meg (1.2 ábra). 3000-1 fotonenergia (kj mol ) 400 200 100 50 UV látható IR hullámhosszfüggő -2-1 -1 energiasűrűség (J m s µ m ) 2000 1000 14 az atmoszféra határán a Föld felszínén 0 400 800 1200 1600 2000 2400 hullámhossz (nm) 1.2 ábra. A napsugárzás energiaspektruma Reflexió és szóródás révén az atmoszférába bejutó napenergia globális átlagban 30,5 %-a a világűrbe jut vissza. A beeső napenergia reflektált hányada, az ún. albedo (α p = 0,305) 85 %-át az atmoszférikus albedo (reflexió, illetve szóródás a felhőkön, továbbá az atmoszféra gáz-halmazállapotú komponensein és az aeroszolokon), 15 %-át pedig a földfelületről visszavert energia teszi ki. Az elnyelt energiából (3,83 10 24 J a 1 ) 2,48 10 24 J a 1 mennyiséget (a teljes sugárzó energia 45 %-a) az óceánok, a szárazföld és jégfelületek abszorbeálnak, a fennmaradó részt (1,35 10 24 J a 1, 24,5 %) pedig az atmoszféra komponensei nyelik el. Ez utóbbiakkal való kölcsönhatás (ózon, oxigén, stb.) révén a λ < 290 nm hullámhosszú, az élőlényekre veszélyes sugárzó energia teljes egészében elnyelődik, ami azt eredményezi, hogy a földfelületre jutó hányad spektrális összetétele eltérő lesz (1.2 ábra). Az atmoszféra és a földfelület által elnyelt energia a szárazföld, a hidroszféra és az atmoszféra felmelegedését idézi elő, s a víz elpárologtatása révén az atmoszférába irányuló energiatranszportot hoz létre. A látens hő transzportja különösen az óceánok fölött jelentős, globális mértékben meghaladja a konvektív transzport négyszeresét. A Földre jutó sugárzó energiát az atmoszféra és a földfelület azzal egyenlíti ki, hogy az infravörös tartományban hősugarakat bocsát ki a világűrbe. Ez a Föld-atmoszféra rendszerben adott egyensúlyi hőmérsékletnek (T G ) felel meg. Az abszolút fekete test sugárzására vonatkozó Stefan-Boltzmann-féle törvény szerint, mint ismeretes 4 Φ IR = σt másfelől S0 Φ IR = (1 α p ) 4 és σ = 5,67 10 8 J s 1 m 2 K 4 (Stefan-Boltzmann-állandó) értékkel számolva T G = 254 K.

A földfelület tetszőleges pontjának energiamérlegét a következő egyenlet szerint adhatjuk meg: Q = Φ + Q A + Q V + Q F + Q Ph + Q antr + Q egyéb, ahol Φ = a sugárzó energiára vonatkozó energiamérleg, Q A = közvetlen hőleadás az atmoszférába, Q V = a víz elpárologtatására fordított energia, Q F = energiacsere a Föld belsejével, Q Ph = a növényi fotoszintézisre eső hányad, Q antr = antropogén energiahányad, Q egyéb = más, kisebb energiaáramok. Ipari területek és sűrűn lakott települések esetében a fosszilis tüzelőanyagok elégetéséből származó antropogén hányad globális átlagban mintegy 2 10 20 J a 1 lehet, ami a lokális energiamérlegben jelentős változásokhoz vezethet. A sugárzó energiára vonatkozó energiamérleget pedig a következő kifejezéssel adhatjuk meg: Φ = Φ sol + Φ UV + Φ A Φ alb Φ F, ahol Φ sol = a Nap sugárzó energiája, Φ UV = a szóródott rövidhullámú sugárzás, Φ A = az atmoszféra infravörös sugárzásának a földfelületre jutó része, Φ alb = albedo, Φ F = a földfelület energiakisugárzása. Az 1.3 ábra a Föld-atmoszféra rendszer energiaháztartására vonatkozó legvalószínűbb értékeket adja meg globális léptékben. 1.3 ábra. A földfelület atmoszféra-rendszer energiaháztartása (az energiaáram 10 24 J a 1 egységekben van megadva) 15

Az óceánokban és az atmoszférában lejátszódó hőtranszport a hőenergia földfelületen történő eloszlásának alapvető folyamatát képezi. Ennek köszönhető, hogy a földfelület hőmérséklete viszonylag szűk tartományban (150 K, -90 ºC-tól +60 ºC-ig) változik. A földfelület átlagos hőmérséklete 287 K. A Földre jutó napenergia egy részét fotoautotróf szervezetek szénhidrátok (biomassza) szén-dioxidból történő előállítására (fotoszintézis) használják fel, tehát kémiai energia formájában tárolják. A fotoszintézis bruttó egyenletének megfelelően: hν, klorofill, tápanyagok 2 + 6 H 2O C6H12O6 6 O 2 6 CO + R H θ = 2830 kj mol 1, 1 g karbónium megkötéséhez a növényekben 39,3 kj energia szükséges. Ha a globális biomassza termelés a száraz anyagra számítva átlagosan 1,8 10 5 Mt a 1, akkor az ehhez szükségese energia 2,8 10 21 J a 1 (0,18 J s 1 m 2 ), ami a teljes sugárzó energiának mindössze 0,05 %-a. Mivel a CO 2 fotokémiai átalakulása során a szén redukálódik, és ily módon a biomasszában oxidációfoka kisebb, ez utóbbiból légzési, bomlási és égési folyamatok révén energiatermelés válik lehetővé. A fotoszintézis segítségével létrejött szerves anyagnak csupán elenyésző hányada (< 0,05 %) hagyja el az imént vázolt biológiai körfolyamatot, lehetővé téve ezzel a fosszilis tüzelőanyagok képződését. Az ásványi szén, a kőolaj, a földgáz, az olajpala, a tőzeg, stb. tehát nem más, mint évmilliók során tárolt napenergia. A bennük lévő karbónium mennyiségét 8 10 9 Mt-ra becsülik. Ha feltételezzük, hogy technikailag ennek mindössze 1 %-a hasznosítható, akkor az ebből kiinduló antropogén energiatermelés a következő egyenlet szerint: C + O 2 CO 2 R H θ = -394 kj mol 1, 2,6 10 24 J potenciális energiatartaléknak felel meg. Ez jóval kisebb, mint az az energia, amit a Nap másodpercenként kisugároz, s ez a tény napjaink sürgető alapkutatási feladatává teszi, hogy a jövő számára alternatív energiaforrásokat keressünk. 1.2 Az atmoszféra Atmoszférának általános értelemben egy égitest gázhalmazállapotú burkát, esetünkben a Földet körülvevő gázhalmazállapotú szférát nevezzük. (A görög atmos szó gőzt, párát, a latin sphaira pedig gömböt, földgömböt jelent.) Az atmoszférában lejátszódó változások környezeti hatása markánsabb, mint a hidroszférában vagy a talajban végbemenő folyamatoké. Ennek okát a következőkben foglalhatjuk össze: az atmoszféra a szennyezőanyagok transzportja szempontjából megkülönböztetett jelentőséggel rendelkezik. Ez gázhalmazállapotú anyagok vagy nagyobb gőznyomású folyadékok esetében könnyen belátható, de érvényes az aeroszolok levegőn át történő mozgására is; 16

az atmoszféra tömege törtrésze a hidroszféráénak vagy a talajénak, ezért természeti vagy antropogén úton a levegőbe jutó anyagmennyiségekre sokkal érzékenyebben reagál; az atmoszféra összetételének megváltozása szennyezőanyagok hatására nem tartós, mivel a bejutó anyagok tartózkodási ideje viszonylag rövid (nagyságrendileg 1 év körüli érték). A Föld atmoszférája különböző anyagokból álló komplex rendszer, amely ha csak a fő komponenseket tekintjük is, mintegy 50 kémiai vegyületet tartalmaz. Ezeket több száz reakcióegyensúly kapcsolja össze. Az atmoszféra kémiai viselkedésére az jellemző, hogy a részecskekoncentráció itt lényegesen kisebb, mint a kondenzált szférákban, s a koncentráció a földfelülettől való távolsággal erősen csökken; az állandó energiaközlés miatt (a Nap sugárzó energiája) a gerjesztett állapotok számos reakciója lehetséges; a nagy oxigénkoncentráció miatt az atmoszférában oxidáló reakciókörülmények uralkodnak. Vertikális irányban az atmoszférát különböző tartományokra troposzféra, sztratoszféra, mezoszféra, termoszféra, exoszféra osztjuk, amelyek elsősorban a hőmérsékleti értékekben és a részecskekoncentrációkban különböznek egymástól (1.4 ábra). A troposzféra, amelynek kiterjedése a sarkvidéki régiókban mintegy 8 km, az egyenlítő fölött pedig 18 km, az atmoszféra tömegének mintegy 80 %-át teszi ki. Ez a régió az anyagcsere közvetítője az atmoszféra és a hidroszféra, illetve a litoszféra között. exoszféra 500 km részecskefajták a napsugárzás energiaspektumának változása N 2, O 2, N, O termoszféra nyomás hőmérséklet N 2 +, O 2 +, NO +, O + mezoszféra 85 km mezopauza N 2, O 2, NO N + 2, O + 2, NO + 100 nm-ig 50 km sztratoszféra sztratopauza N 2, O 2, O 3 220 nm-ig troposzféra 15 km tropopauza 150 200 250 300 hőmérséklet (K) N 2, O 2, H 2 O Ar, CO 2 330 nm-ig 1x10-2 1x10 0 1x10 2 1x10 4 1x10 6 nyomás (Pa) 1.4 ábra. Az atmoszféra szerkezete 17

Az egyes tartományokat átmeneti rétegek választják el egymástól: tropopauza (8 18 km magasságban), sztratopauza (50 55 km között), mezopauza (80 85 km között) és a termopauza (mintegy 500 km magasságban). Ezekben a rétegekben a hőmérsékletgradiens, mint az az 1.4 ábrán jól látható, előjelet vált. A sztratoszférát és a mezoszférát együttesen középső atmoszférának nevezzük. Mintegy 50 km magasságtól kezdődően az atmoszférában az ionos részecskefajták koncentrációja erősen megnövekedik (ionoszféra). Míg 100 km magasságig az atmoszférában turbulens áramlások révén a komponensek jól keverednek (homoszféra), addig a magasabb régiókban a gravitációs tér hatására bekövetkezik az alkotórészek parciális frakcionálódása (heteroszféra), és csupán a legkönnyebb komponensek képesek a világűrbe diffundálni. A mezopauza fölött jelentős hőmérséklet-növekedés következik be, amelynek nagysága az 1700 ºCot is elérheti. A világűrbe történő kilépés és ezzel együtt az atmoszféra felső határát pontosan nem tudjuk meghatározni; mint az emberiség felségterülete, jelenleg mintegy 100 km-es kiterjedéssel számolhatunk. Az atmoszféra hőmérséklet-eloszlását az egyes részecskék és a napenergia közötti kölcsönhatás szabja meg. A vákuum-ultraibolya tartományba eső (λ < 175 nm) spektrumrész a termoszférában kvantitative elnyelődik, és a gáz-halmazállapotú részecskék ionizációját idézi elő. A 175 < λ/nm < 242 tartományba eső ultraibolya sugárzás a középső atmoszféra-részben a nitrogénmolekulákat fotoaktiválja, illetve az oxigénmolekulák fotodisszociációját okozza, lehetővé téve ezzel az ózon képződését. Mivel az ózon maga 210 340 nm között fényt nyel el (λ max = 255 nm), a sztratoszféra hőmérséklete a magassággal növekedik, és a sztratopauzában hőmérséklet-maximum alakul ki. Ez az érték megközelítőleg a Föld közepes felületi hőmérsékletének felel meg. A Nap sugárzó energiájának az atmoszféra külső határára jutó részéből (342 J s 1 m 2 ) mint arról már szó esett csupán 45 % jut a földfelületre. Ez a hányad a 290 2200 nm-es spektrumtartományt öleli fel. A sugárzó energia túlnyomó része 400 800 nm közé esik, mivel a rövidebb hullámhosszú tartomány a sztratoszférában lejátszódó abszorpció során, míg a nagyobb hullámhosszú a troposzféra gázaival (CO 2, H 2 O) való kölcsönhatásban végső soron hőenergiává alakul át. A földfelület a felvett energiát hősugárzás, illetve vízelpárologtatás révén (felhőképződés) részben visszaadja a troposzférának. Ez a folyamat a földfelülettől a troposzféráig mintegy 6,5 K km 1 hőmérséklet-csökkenést idéz elő. A troposzféra áltagos összetétele száraz levegőre vonatkoztatva a földfelszín közelében az 1.2 táblázatban látható. A fő komponensek N 2, O 2, továbbá Ar mellett az atmoszférában számos nyomalkotó is található, amelyek összes mennyisége 0,036 tf %. A száraz levegő közepes móltömege M = 28,97. Vízgőzzel 20 ºC-on telített levegő 17,3 g m 3 H 2 O-t tartalmaz; az atmoszféra legalsó tartománya a földrajzi szélességnek megfelelően 0,5 15 g kg 1 víztartalmú. A levegő összetételének időben és térben történő átmeneti megváltozása természeti folyamatok (vulkáni tevékenység, természeti katasztrófák), illetve antropogén emisszió (energia-előállítás, ipari tevékenység) következménye. Az antropogén energiatermelés hatására pl. az 18

atmoszféra szén-dioxid-tartalma egy évszázadon belül az eredeti 0,029 tf %-ról 0,036 tf %-ra növekedett. A szén-monoxid, a nitrogén- és kénvegyületek esetében hasonló irányú változásokat regisztráltak. 1.2 táblázat A troposzféra összetétele (fő alkotók) Komponens Koncentráció (tf. %) N 2 O 2 Ar CO 2 Ne He CH 4 Kr H 2 N 2 O CO O 3 NO 2 NH 3 SO 2 C 2 H 6 CH 3 Cl C 2 H 4 CCl 4 FCCl 3 F 2 CCl 2 H 2 O 78,082 20,9472 9,34 10 1 3,50 10 2 1,82 10 3 5,2 10 4 1,6 10 4 1,1 10 4 5,0 10 5 3,0 10 5 1,0 10 5 4,0 10 6 2,0 10 6 6,0 10 7 2,0 10 7 7,0 10 8 5,0 10 8 2,0 10 8 1,0 10 8 1,0 10 8 1,0 10 8 *Az atmoszféra teljes ózontartalmának 5 10 %-a A teljes mennyiség (Mt) 3,9 10 9 1,2 10 9 6,7 10 7 2,8 10 6 6,6 10 4 3,7 10 3 4,6 10 3 1,6 10 4 1,7 10 2 2,4 10 3 4,6 10 2 3,4 10 2* 1,6 10 2 1,8 10 1 2,3 10 1 3,8 4,5 1,0 2,8 2,4 2,2 1,3 10 7 Tartózkodási idő a troposzférában (év) 6 000 000 4 500 2 4 7 200 0,2 0,0005 0,1 0,002 0,01 0,1 0,01 0,2 0,005 10 50 100 0,03 A kémiai anyagok adott atmoszféra-tartományból történő eltávozását illetően kémiai-, fotokémiai-, transzport- és megoszlási folyamatok, továbbá az ülepedés játszanak szerepet. A kiülepedés három mechanizmus szerint történhet: a d p > 10 µm átmérőjű részecskék közvetlen kiülepedése; száraz lerakódás (gázok vagy aeroszol-részecskék adszorpciója, illetve abszorpciója szilárd fázis felületén, valamint cseppfolyós fázisban, pl. a vegetáció, a talaj vagy felszíni vizek, stb.); nedves ülepedés, illetve csapadékvízzel történő eltávozás (rain-out: gázok és aeroszol-részecskék a felhőképződés során épülnek be a páracseppbe, amit csapadékképződés követ; wash-out: a gázok és aeroszol-részecskék a felhőréteg alatt helyezkednek el, s a csapadékvíz kimossa őket az atmoszférából). 19

Az atmoszféra fontos komponenseit képezik a nem gázállapotú anyagok (lebegő szilárd vagy cseppfolyós részecskék, por). Átmérőjük 10 6 10 1 mm között változhat, s ezzel olyan tartományt ölelnek át, amely a molekuláris korpuszkulumoktól a gyorsan ülepedő részecskékig terjed. Forrásként ebben az esetben is a természeti folyamatok, illetve az emberi tevékenység szolgál. Az éves átlagban az atmoszférába jutó vagy ott keletkező r > 10 µm sugarú részecskék becsült mennyiségét az 1.3 táblázat tartalmazza. A nem gázállapotú szennyező anyagok a földfelületre ülepedés vagy kondenzáció révén jutnak vissza; az ülepedés sebességét a részecskeátmérő határozza meg (1.4 táblázat). 1.3 táblázat Az atmoszférába jutó vagy az ott keletkező nem gázhalmazállapotú részecskék mennyisége Forrás Mennyiség (Mt a 1 ) Természeti források talaj, mállástermékek erdőtüzek tengervízpermet vulkáni tevékenység Gáz-halmazállapotú emisszióból szulfát a H 2 S-ből ammónium-szulfát az NH 3 -ból nitrát a nitrogén-oxidokból szénhidrogének (terpének) Teljes mennyiség Antropogén források közvetlen emisszió (füst, por, stb.) Ipari és egyéb gázokból szulfát a SO 2 -ból nitrát a NO x -ból szénhidrogének Teljes mennyiség A teljes emisszió 20 50 100 3 150 300 25 150 130 200 80 270 60 430 75 200 773 2200 10 90 130 200 30 35 15 90 185 415 958 2615 1.4 táblázat Az 1 g cm 3 sűrűségű részecskék ülepedési sebessége nyugvó levegőben (0 ºC; 0,1 Mpa) A részecske sugara Az ülepedés sebessége (µm) < 0,1 0,1 1 10 100 (mm s 1 ) elhanyagolható 8 10 4 4 10 3 3 250

A 0,1 1,0 µm közötti átmérőjű részecskék maximális koncentrációjukat a földfelülettől számított 18 km magasságban lévő aeroszol-rétegben érik el. Ezek részben vulkáni eredetűek és ammónium-szulfátot tartalmaznak, amely a kén-dioxid atmoszferikus oxidációja, majd ammóniával történő semlegesítődése során keletkezik. Minthogy a tropopauza és a sztratopauza a megfelelő atmoszféra-tartományok között az anyagcserét korlátozza, az aeroszolok tartózkodási ideje a mezoszférában (5 10 év), illetve a sztratoszférában (0,5 5 év) lényegesen nagyobb, mint a troposzférában (0,01 0,1 év). A 0,02 10 µm átmérőjű részecskék az atmoszféra ún. zavarosságát idézik elő, ami az időjárás alakulásában jelentős szerepet játszik. magasság (km) 120 100 80 60 40 20 O 3 O 2 HO 2 N 2 10 6 10 10 10 14 10 18-3 koncentráció, N (cm ) termoszféra mezoszféra sztratoszféra troposzféra 1.5 ábra. Az atmoszféra főbb komponenseinek koncentrációprofilja (MCEWAN és PHILLIPS) Az oxigén, a nitrogén, az ózon és a víz koncentrációja az atmoszférában a magassággal érdekes módon változik (1.5 ábra). A víz fő tömege 14 km magasságig található meg. Az ózonra fotokémiai képződési és bomlási reakciók jellemzőek, amelyek vertikálisan jellegzetes koncentrációprofil kialakulásához vezetnek. A sztratoszférában kialakuló ózonciklus egyszerűsített vázlatát az 1.6 ábra mutatja be. Magában foglalja az oxigén és ózonbomlás fotokémiai reakcióit, továbbá az oxigénatom termikus átalakulását O 2 -, illetve O 3 - molekulává. 1.6 ábra. Az egyszerűsített ózonciklus Minthogy az ózonképződés intenzív ultraibolya sugárzást, másfelől a képződés során szabaddá váló energiát felvenni képes M reakciópartnert kíván, az ózon fő képződési tartománya a sztratoszféra trópusi területek fölötti felső rétege (< 35 km). Az egyenlítő fölött az ózonkoncentráció maximuma mintegy 25 km magasságban található. Az egyenlítőtől távolodva ez a réteg 15 20 km vastagságban helyezkedik 21

el, ami annak következménye, hogy turbulens légáramlások az ózont a sarkvidékek felé, fotokémiailag kevésbé aktív atmoszférarégióba szállítják, és ott koncentrációját megnövelik (FABIAN). A földi élet kialakulása és fejlődése szempontjából a nitrogén, az oxigén és különösképpen az ózon abszorpciós tulajdonságai a λ < 300 nm tartományban meghatározó jelentőségűek. Az ózon esetében a sávmaximum λ = 255 nm-nél található, ami E = 469 kj mol 1 fotonenergiának felel meg. Ez az energia szerves anyagokkal történő kölcsönhatás során a legtöbb, biológiai szempontból fontos molekulában a kémiai kötéseket felhasítaná (az ózon árnyékoló hatása ózonpajzs ). Az elmondottak kapcsán feltétlenül említést érdemel még, hogy a N 2 és az O 2 abszorpciós sajátságai a termoszférában (λ < 180 nm-es tartomány) fontos szerepet játszanak abban, hogy a napsugárzás ezen tartományban oly gyakori fluktuációjának hatását az éghajlatra csökkentsék. Az atmoszféra állapotát meghatározó módon befolyásolja, hogy természeti vagy antropogén forrásból származó komponensei mennyi ideig tartózkodnak benne. Ennek jellemzésére az ún. tartózkodási idő szolgál. A tartózkodási idő megadja, hogy a szóban forgó komponens koncentrációja meghatározott kémiai reakcióban mennyi idő alatt csökken eredeti értékének 1/e-ad részére, tehát kereken harmadára (e 2,718). Másik lehetőség a jellemzésre a felezési idő: az az időtartam, amely alatt a kérdéses komponens koncentrációja adott kémiai reakcióban az eredeti érték felére csökken. Mindkét paraméter a reakció sebességi állandójától és az elsőrendű reakciók kivételével a reakciópartnerek koncentrációjától függ. Az imént vázolt definíció értelmében egy vegyület tartózkodási ideje attól a reakciótól függ, amelyben a vegyület átalakul. A levegőkémiában ez a reakció leggyakrabban az OH-gyökkel, mint az atmoszféra legreakcióképesebb részecskéjével történő átalakulást jelenti. A folyamat kvantitatív leírásához ismernünk kell az OHgyök koncentrációját a troposzférában (a közepes globális érték: 7 10 6 részecske cm 3 ). Az atmoszférában található vegyületek tartózkodási ideje széles határok között változik: néhány másodperctől több tízezer évig. A nagyon reakcióképes OH-, illetve HO 2 -gyökök élettartama igen rövid (1 másodperc, illetve 1 perc). A hosszú tartózkodási idejű vegyületek megfelelő mértékű emissziót feltételezve az atmoszférában feldúsulnak, minthogy átalakulásuk lassú folyamatban megy végbe. A leghosszabb élettartamú vegyületek az atmoszférában a reakciórest molekuláris nitrogén mellett (~ 10 7 év) a teljes mértékben fluorozott szénhidrogének; a CF 4 és a C 2 F 6 esetében ez az érték 5 10 4 illetve 10 4 év. A részben fluorozott CClF 3 és a CCl 2 F 2 tartózkodási ideje is hosszú, 380 illetve 130 év. A tartózkodási idő és az eloszlás mértéke meghatározott vegyületre (szennyezőanyagok) egymással szoros összefüggést mutat. Ha a tartózkodási idő több év, a vegyület a teljes atmoszférára kiterjedő globális eloszlásban lesz jelen. Erre jó példa a metán, amelyre az élettartam 4 év, ennek megfelelően kialakul globális eloszlása 22

(~ 1,75 ppm). Ha ez az idő néhány nap vagy csupán néhány óra, akkor a vegyület koncentrációját a levegőben kizárólag lokális emissziója, kémiai átalakulása és esetenként az időjárási viszonyok szabályozzák. Ekkor a koncentráció térben és időben nagyon eltérő lehet, mint azt a szén-monoxid példája mutatja (tartózkodási idő: 65 nap). Minthogy az északi féltekén sokkal kiterjedtebb körben játszódnak le égésfolyamatok, s ily módon a CO-képződés lehetősége jóval nagyobb, a szénmonoxid koncentráció itt jelentősen meghaladja a déli félteke fölött mérhető értéket (~ 150, illetve ~ 50 ppb 1980-as évek). A viszonylag gyors átalakulás miatt tehát nem alakul ki globális koncentrációja. 1.3 A hidroszféra A víz kereken 1,38 10 18 t (7,65 10 22 mol) összes tömegével a földfelület leggyakoribb molekuláris vegyülete. Statikus és dinamikus tulajdonságainak sokszínűsége miatt a víz, bátran állíthatjuk, a legfigyelemreméltóbb kémiai vegyületek közé tartozik. Fontossága aligha becsülhető túl: víz nélkül a Földön nem lehetne élet, növekedés vagy ipari termelés. Az élet bárminő formájának bázismolekuláját, a dezoxiribonukleinsavat (DNS) a vízelvonás denaturálja. Sok élőlény, különösképpen pedig specializálódott szerveik jórészt vízből állnak; részaránya az emberi testben mintegy 60 %-ot tesz ki. Sok iparág számára a víz egyidejűleg nyersanyag, segédanyag és szállító közeg. Bár a hidroszféra tömege a Föld tömegének mindössze 0,03 %-a, a földfelület kereken 71 %-át víz borítja. A víz eloszlása az egyes előfordulási helyek között aránytalanságokat mutat (1.5 táblázat); a vízmennyiség 97 %-a az óceánokban foglal helyet. A legjelentősebb édesvíz-előfordulásokat a sarkvidéki jég és a gleccserek képezik. A talajvíz és a felszíni vizek viszont azok a legfontosabb források, amelyekből vízszükségletünket fedezzük; jelenleg a világ éves vízfogyasztása több mint 3000 km 3. 1.5 táblázat A Föld vízkészletei Források Mennyiség (10 15 m 3 ) óceánok 1340 felületi réteg 57 mélyréteg 1283 sarkvidéki jég és gleccserek 28 talajvíz 8 tavak és folyók 0,2 atmoszféra 0,0015 Összesen 1376 Közepes tartózkodási idő (a 1 ) 80 1600 5000 600 7 0,0036 23

A természetes vízelőfordulásokra két jellemző megállapítást tehetünk. A minőségileg legjobb, legnagyobb tartalékok (pl. csekély sótartalom) az emberi civilizáció központjaitól távol találhatók, s ily módon közvetlenül csak jóval kevesebb, mint 1 %-ukat használhatjuk fel. Azonban a felhasználható víztartalékok a víz körforgása révén, ami szoros kapcsolatban van a földfelület hőháztartásával, állandóan megújulnak. A víz globális körforgása 1.7 ábra valójában nem más, mint a napenergia által működtetett hatalmas desztillációs folyamat, melynek anyagforgalma évenként mintegy 4,23 10 5 km 3. E hatalmas vízmennyiség elpárologtatásához kereken 10 21 kj a 1 energiára van szükség. Az óceánok az atmoszférán keresztül a szárazföldre évente mintegy 3,7 10 4 km 3 vizet küldenek, amelyet az utóbbi folyékony állapotban hasonló mennyiségben juttat vissza az óceánokba. A vízcsere az óceánok mélyebb rétegei és a felületi rétegek között, amely utóbbiak a tengervíz mintegy huszadrészét tartalmazzák, és a biológiai aktivitás színterei, olyan intenzív, hogy a tengerekbe ömlő édesvizek összetételének megváltozása az óceánok felületi rétegeinek összetételére legfeljebb regionális hatást gyakorol. ATMOSZFÉRA 0,037 0,423 0,386 0,110 0,073 HIDROSZFÉRA 0,037 LITOSZFÉRA 1.7 ábra. A víz körforgása (anyagáram: 10 6 km 3 a 1 ) A természeti vizek oldott anyagainak minőségére és koncentrációjára a bennük lejátszódó kémiai reakciók alapvető hatást gyakorolnak. A tengervíz geokémiai korok alatt a földkéreg lehűlése továbbá gázvesztése során keletkezett, és lényegében véve vulkáni gázok bázikus kőzetekre való hatásának az eredménye. Az édesvizek összetételét hasonlóan sav-bázis reakciók (a csapadékvíz hatására), valamint oldódási és mállásfolyamatok határozzák meg. Az édesvizekre jellemző továbbá, hogy csekély, erősen változó koncentrációban oldott és szuszpendált anyagot tartalmaznak, 24

közöttük biológiai eredetűeket is. A talajvíz általában kevés szerves anyagot tartalmaz, mivel a kőzetek és a talaj ezeket kiszűri. Megjegyzendő még, hogy az édesvizek sótartalma széles határok között változhat (1.6 táblázat). 1.6 táblázat Az édesvizek közepes ionkoncentrációi (px = -lgc x ) Ion H + Na + K + Mg 2+ Ca 2+ HCO 3 Cl 2 SO 4 px-tartomány 6 8 3 4 4 5 3 5 2,8 4 2,2 3,5 3,5 5,5 3,5 4,6 A tengervíz összetételére az jellemző, hogy sótartalma a földrajzi helyzettől messzemenően függetlenül jó közelítéssel állandó. Az óceánok a természetben előforduló valamennyi elemet tartalmazzák, a tengervíz sótartalma mintegy 3,5 %-ra tehető. Az 1.7 táblázatban az elemek közepes koncentrációját és fő előfordulási formáit mutatjuk be, továbbá néhány fontosabb ionra a közepes tartózkodási időt is. Mivel a tengervíz fő komponensei a Na + - és Cl -ionok (mellettük a Mg 2+ -, Ca 2+ -, K + -, SO 4 2 - és Br -ionok mennyisége alárendelt), az óceánok megközelítőleg úgy tekinthetők, mint az 1:1 elektrolit tengersó (M = 58,049; összehasonlításul M NaCl = 58,45) m = 0,628 mol kg 1 koncentrációjú oldata. Függetlenül attól, hogy a tengerekbe elsősorban a folyókból roppant mennyiségű oldott anyag jut, az óceánvíz nem tekinthető egyszerűen koncentrált folyóvíznek. A különbségek közül kiemelkedő a moláris Na + /K + -arány (édesvíz: 3 10, tengervíz: 45,9), amit a tengervíz esetében az határoz meg, hogy a káliumionok az utóbbi esetben a kőzetekbe beépülnek. 1.7 táblázat A tengervíz összetétele (fő alkotók) Elem Koncentráció Részecskefajták Li Na K Rb Cs Be Mg Ca Sr Ba B (g m 3 ) 0,17 10 540 380 0,12 0,0005 0,000 05 1 270 400 8 0,03 20 Li + Na + K + Rb + Cs + Mg 2+, [MgSO 4 ] Ca 2+, [CaSO 4 ] Sr 2+ Ba 2+ B(OH) 3, [B(OH) 4 ] Tartózkodási idő (a 1 ) 2 10 6 7 10 7 7 10 6 4 10 6 6 10 5 1 10 7 1 10 7 1 10 7 25

1.7 táblázat (folytatás) Elem Koncentráció (g m 3 ) Al 0,01 Ga 0,000 5 In 0,02 Tl 0,000 01 C 28 Si 3 Ge 0,000 1 Sn 0,003 Pb 0,003 N 0,6 P 0,07 As 0,003 Sb 0,000 5 Bi 0,000 2 S 2 460 Se 0,004 Te 0,000 1 F 1,3 Cl 18 980 Br 65 I 0,06 He 0,000 01 Ne 0,000 3 Ar 0,6 Kr 0,000 3 Xe 0,000 1 Fe 0,01 Zn 0,01 Mo 0,01 Cu 0,003 U 0,003 V 0,002 Mn 0,002 Ti 0,001 Th 0,000 7 Co 0,000 5 Ni 0,000 5 Ce 0,000 4 Ag 0,000 3 Cd 0,000 1 W 0,000 1 Cr 0,000 05 Hg 0,000 03 Részecskefajták [Al(OH) 4 ] - HCO 3, CO 2, CO 3 2 Si(OH) 4, Si(OH) 3 O Pb 2+, [PbSO 4 ], [Pb(CO 3 ) 2 ] 2 NO 3, NO 2, NH 4 +, N 2 HPO 4 2, H 2 PO 4, MgPO 4 SO 4 2, [MgSO 4 ], NaSO 4 F, MgF + Cl Br I, IO 3 Fe(OH) 2+ 2, Fe(OH) 4 Zn 2+, ZnOH +, [ZnSO 4 ] MoO 4 2 Cu 2+, CuOH +, [CuSO 4 ] [UO 2 (CO 3 ) 2 ] 2 Mn 2+, [MnSO 4 ] Cd 2+, CdCl + HgCl 3, HgCl 4 2 Tartózkodási idő (a 1 ) 1 10 2 2 10 4 4 10 2 2 10 5 5 10 5 1 10 8 1 10 8 4 10 5 2 10 2 2 10 4 2 10 5 2 10 4 1 10 4 8 10 4 26

A tengervíz ph-ja 7,5 8,3 között változik, a leggyakrabban előforduló értékek 7,8 8,2 közé esnek. Ezeket az értékeket legalábbis részben az atmoszféra szén-dioxidtartalma, mint lényeges protonforrás, és szilárd, valamint oldott karbonátok (CaCO 3, MgCO 3, CaMg(CO 3 ) 2 ) állítják be. A H 2 O CO 2 CaO modellrendszerben adott hőmérsékleten, az atmoszféra széndioxid-tartalmának megfelelő parciális nyomáson, egyetlen gáz-, folyadék- és szilárd halmazállapotú fázisegyüttes esetén, a szénsav disszociációs egyensúlyából 25 ºC-on számolva a hidrogén-karbonát-ionok mólhányada α 1 = 0,98, ami arra utal, hogy a folyadékfázis ph-értéke jó közelítéssel a szénsav első neutralizációs lépcsője ekvivalenciapontjának felel meg (ph = 8,4). A Sillén-féle óceánmodell szerint viszont a tengervíz ph-ját főként alumíniumszilikátok képződése és hidrolízise határozza meg, míg a karbonátrendszerben lejátszódó változások a kisebb protonkapacitás miatt valójában csak ph-puffer vagy indikátor szerepet töltenek be. A felszíni vizek állapota és viselkedése szempontjából döntő jelentőségű, hogy a víz móltérfogata a megolvadás után a hőmérséklet emelésével bizonyos határig csökken. A folyékony víz legnagyobb sűrűségét 3,98 ºC-on éri el. A víz anomális sűrűségének egyenes következménye, hogy a természetben a felszíni vizek különböző hőmérsékletű, következésképpen eltérő sűrűségű rétegei úgy helyezkednek el egymáson, hogy a befagyás felülről lefelé történik, továbbá nyáron a meleg felületi rétegek (epilimnion) és a hideg mélyrétegek (hypolimnion) között átmeneti réteg (metalimnion) alakul ki, amelyben 1 5 K m 1 hőmérséklet-gradiens uralkodik. A nyári és téli stagnálást követően a mérsékelt égövben évente kétszer (ősszel és tavasszal) az egyes rétegek között cirkuláció indul meg, amely a hőmérséklet-gadiens megfordulása következtében a felületi és mélységi víz keveredését, azaz az oldott gázok és szilárd anyagok transzportját kedvezően befolyásolja (1.8 ábra). Ezzel szemben a trópusi tavakat, általában véve magasabb vízhőmérsékletük és az ebben a hőmérséklet-tartományban növekvően negatív sűrűség-hőmérséklet gradiens miatt állandósuló rétegződés jellemzi. 1.8 ábra. Hőmérsékletgradiens a felszíni vizekben 27

A sűrűséganomália mellett a folyékony víz további különlegességekkel is szolgál. Hőkiterjedési együtthatója γ = 2,6 10 4 K 1 25 ºC-on mindössze negyede más folyadékokénak és a nyomással együtt növekedik. Az izoterm kompresszibilitás (κ), ami a legtöbb folyadéknál a hőmérséklettel együtt csökken, a víz esetében 47 ºC-on éles minimumot mutat, további hőmérsékletcsökkenésre növekedni kezd, és a metastabilis, túlhűtött folyadékfázisban különösen nagy értéket ér el (LANG és LÜDEMANN). A víz kalorikus állapotjelzői messzemenően állandó értéket vesznek fel (fagyási entalpia, LS H = -6,01 kj mol 1 ; párolgási entalpia, LV H = 44,1 kj mol 1 ; párolgási entrópia, LV S = 118,2 J mol 1 K 1 ; moláris hőkapacitás, Cp 75,5 J mol 1 K 1 ). Ezekből az adatokból egyértelműen látszik, hogy a víz kitűnő hőszabályozó közeg, s ennek megfelelően külső hőközlést pufferolni és tárolni képes. A moláris hőkapacitás (Cp) hőmérséklet-gradiense a legtöbb folyadékétól ismét csak eltérően 35 ºC alatt negatívvá válik. A moláris szabad felületi energia σ M = 4,22 kj mol 1, amelyet a specifikus szabad felületi energiából származtathatunk (σ, felületi feszültség) úgy értelmezhető, mint az az energia, ami 1 mol H 2 O-nek a folyadék belsejéből a felületre történő izoterm transzportjához szükséges. A víz esetében értéke ismét csak nagyobb, mint más folyadékoknál; segítségével a biológiai és technológiai rendszerek számára egyaránt fontos kapilláris hatást kvalitative értelmezhetjük. Ha a víz olvadás- és forráspontját az analóg H 2 S, H 2 Se valamint H 2 Te olvadás- és forráspontjával összevetjük, megállapítható, hogy az utóbbiak közönséges körülmények között gázhalmazállapotúak. (Ha a víz olvadás- és forráspontját ezen három vegyületéből extrapolációval határoznánk meg, akkor a két érték mintegy -100 ºC illetve -80 ºC lenne.) Nagy dipólusmomentuma (1,85 Debye) és dielektromos állandója (ε = 80,08 20 ºCon) miatt várható, hogy elektromosan töltött részecskéket és dipólusmolekulákat stabilizálni, ellentétes elektromos töltéseket pedig szétválasztani képes. Ennek következtében a víz olyan közeg, amely anionokat, kationokat és poláris nemelektrolitokat egyformán képes szolvatálni. Nagyon sok só és poláris szénvegyület vízben jelentős mértékben oldódik, néhány, szobahőmérsékleten folyékony nemelektrolit, illetve potenciális elektrolit pedig vízzel korlátlanul elegyedik. A víz számos gázhalmazállapotú anyagnak is jó oldószere, különösen azoknak, amelyek reagálnak vele. Szokatlannak kell tartanunk azt is, hogy dinamikus viszkozitása (η), amely a folyadékok esetében gyakran a belső strukturálódás mértékének kifejezője, 27 ºC alatt a nyomás növekedésével csökken. A természeti rendszerek kémiája szempontjából a vízmolekula legfontosabb tulajdonsága, hogy intermolekuláris hidrogénhídkötés kialakítására képes. A hidrogénhídkötés mint ismeretes pozitív polarizációjú hidrogénatom elektronegatív atomok potenciális erőterével való kölcsönhatása révén jön létre; PAULING szerint a víz ezen tulajdonsága fiziológiai szempontból fontosabb, mint bármely más 28

strukturális sajátsága. A jég és a folyékony víz szerkezetét aszimmetrikus, közelítőleg lineáris O H O -hidak határozzák meg, s a rendszereket 10 30 kj mol 1 nagyságú kötési energiával stabilizálják. A víz szokatlan viselkedését különösen a sűrűséganomáliát és a termikus sajátságokat tekintve ezen hidrogénhídkötések kialakulására vezethetjük vissza. Végül, fényabszorpciója az infravörös tartomány jelentős részében nagy, az ultraibolya- és látható tartományban csekély. A víz anomális viselkedése a természeti környezetben lejátszódó fizika, kémiai és biológiai folyamatok szempontjából meghatározó jelentőségű. 1.3.1 Édesvizek, sósvizek A természeti vizek minőségét a bennük található anyagok koncentrációja és jellege döntő módon befolyásolja. Mállásfolyamatok és mezőgazdaságilag művelt területek eróziója révén, csapadékvíz behatolásakor, stb. a természeti vizekbe szennyező anyagok és növényi tápanyagok kerülhetnek. Ehhez társulnak még az élő és elhalt, biológiai eredetű maradványok, továbbá a mikroorganizmusok anyagcseretermékei. Az élővizek biológiai állapotát a szaprobitásfok és a trofitásfok jellemzi. Szaprobitásfokon a heterotróf bioaktivitás összességét értjük, azaz a biomassza mennyiségét és a heterotróf organizmusok működésének egészét (baktériumok, gombák, állatok), amelyek anyag- és energiacseréjükhöz energiadús szerves anyagot igényelnek. Az egyes szaprobitásfokok néhány jellemző vonását az 1.8 táblázat mutatja be. 1.8 táblázat Az élővizek szaprobitása Szaprobitásfok Jellemző tulajdonság Fő organizmusok oligoszaprób oxigénben gazdag, csaknem teljesen szennyezőanyag-mentes, nagy oxidációs potenciál β-mezoszaprób α-mezoszaprób poliszaprób növekvő oxidáció, mérsékelt szennyeződés, csekély oxigénfogyás, nagy növényi és állati biomassza termelés erős szennyeződés, számos oxidációs folyamat, az oxigéntartalom csökkenése (nappal > éjszaka), aminosavak mint lebontási termékek nagyon erős szennyeződés, nagy oxigénfogyás, rothadási folyamatok redukció és hasítás révén; H 2 S, üledékképződés, nagy mennyiségű szerves anyag 29 baktériumok (< 100 cm 3 ), algák, pisztrángok baktériumok (<< 10 6 cm 3 ), algák, kagylók, rovarlárvák, halak baktériumok (< 10 6 cm 3 ), algák, gombák, egysejtűek, kagylók, ponty, angolna baktériumok (> 10 6 cm 3 ), kénbaktériumok, szennyvízgombák, férgek és lárvák, kis halak

A trofitásfok egy élővíz autotróf potenciálját tükrözi, azaz a biomassza mennyiségét és az autotróf organizmusok egész működését, amelyek szerves anyagot és energiát szervetlen építőkövekből (szén-dioxid, mint karbónium-forrás) állítanak elő foto- vagy kemoszintézis segítségével. Növényi anyagok növekvő primer produkciója az édesvizek oligotróf, mezotróf, eutróf, politróf és hipertróf állapotát jelzi. A természeti körülmények között lejátszódó átalakulási folyamatok, a vízben lévő idegen anyagok lebomlása és eltávolítása az élővizek számára öntisztulási potenciált határoz meg, amely fizikai, kémiai és biológiai komponensre osztható. A fizikai komponenshez az adszorpció, a koagulálás, az ülepedés és a diszpergálódás tartozik, míg a kémiai és a biológiai öntisztulási mechanizmusok a legtöbb esetben enzimkatalizált átalakulások, pl. oxidáció, redukció, hidrolízis, polimerizáció és anyagcsere-folyamat. Ezen átalakulások hatékony lejátszódásának alapvető feltétele a folyékony fázis kielégítő oxigén-ellátottsága, amely folyóvízben inkább megvalósul, mint állóvízben. Szervetlen növényi tápanyagok bejutása esetén (mindenekelőtt nitrátok és foszfátok) a felszíni rétegekben erősen növekvő biomassza-produkció valósul meg (kékalgák). Ezt az eutrofizációnak nevezett, nem kedvező folyamatot a nitrogénvegyületek, illetve különösen a foszfátok koncentrációja határozza meg. Az asszimilációs protoplazmaprodukció bruttó egyenletének megfelelően: hν, klorofill 106 CO 2 + 16 NO 3 + HPO 2 4 + 18 H + + 122 H 2 O C 106 H 263 O 110 N 16 P + légzési lánc, ATP +138 O 2, 1 g P (mint PO 3 4 ) 115 g biomasszával egyenértékű. A keletkezett biomassza biokémiai lebontása mindenekelőtt megfelelő mennyiségű oxigént kíván meg (~ 140 g). Ha ez nincs jelen, akkor a kialakuló oxigénhiány redukáló körülményeket hoz létre, és a lebomlás anaerob úton megy végbe. Ilyen körülmények nagy szerepet játszottak a biomasszának fosszilis anyagokká (energiahordozók) történő átalakulása során. Redukáló körülmények között néhány fémion alacsonyabb oxidációfokú állapotba kerül, ami a tápanyagok üledékekből történő remobilizációját idézi elő, mindenekelőtt a foszfátét a jobban oldódó vas(ii)-foszfát formájában. Ez további eutrofizációhoz vezet, ami a természeti vizek ún. átbillenését okozza. Ez azt jelenti, hogy az ilyen víz az élőlények egész sorának, pl. a halaknak már nem tud adekvát életfeltételeket biztosítani. A biológiai öntisztulás több fázisban játszódik le. A baktériumok, a gombák és az egysejtűek megfelelő adaptáció után a vízben (szennyvízben) található szerves anyagok közül többet közvetlenül felhasználnak. Egy liter, 25 ºC-on levegővel telített vízben lévő oldott oxigénmennyiség (8,4 mg) megközelítőleg 5,2 mg szervesanyag biológiai oxidációjához elegendő. Az öntisztulási folyamatok előrehaladásával azután a többsejtűek számára is kedvező élet- és növekedési feltételek alakulnak ki. 30