3. DIAZ- ÉS DIAZÓIUMSPRTT TARTALMAZÓ VEGYÜLETEK 3.1. A diazometán A diazometán ( 2 2 ) egy erősen mérgező (rákkeltő), robbanékony gázhalmazállapotú anyag. 1. ábra: A diazometán határszerkezetei A diazometán elektronszerkezete: A diazometán szénatomja planáris sp 2 hibridállapotú, míg a két nitrogénatomja sp hibridállapotú. Ennek megfelelően a szénatom vegyértékhéjának s, p x és p y, a nitrogénatomok vegyértékhéjának s és p x, valamint a hidrogénatomok s pályáinak kölcsönhatásából jön létre a molekula σ-váza. A σ-váz 10 elektront tartalmaz, ebből 8 elektron képezi a négy σ-kötést, 2 elektron pedig az nitrogénatom nem reaktív sp-hibrid magányos elektronpárjához tartozik. A szénatom és a két nitrogénatom vegyértékhéjának p z atompályáinak kölcsönhatásából jön létre a molekula 4 elektront tartalmazó delokalizált π-kötése. A nitrogénatomok p y atompályáinak kölcsönhatásából két elektront tartalmazó π- kötés jön létre. A molekula σ-váza, és ennél jelentősebb mértékben a π-váza is polarizált. Ezért a középső nitrogénatomon δ+ míg a szénatomon és a szélső nitrogénatomon δ töltés jön létre. 2. ábra: A diazometán kötésszerkezete σ-kötések: fekete; π z -kötés: kék, π y -kötés: piros sp-hibrid magányos elektronpár: rózsaszín A diazometánt -metilkarbamidból kiindulva lehet előállítani. Első lépésben az -metilkarbamidot nitrozálni kell. A nitrozáláshoz szükséges nitrozil-kationt ( + ) in situ i állítjuk elő nátrium-nitritből sósavas közegben. A nátrium-nitritből, amely a gyenge salétromossav sója, a sósav felszabadítja a salétromossavat. A salétromossav a szénsavhoz, illetve kénessavhoz hasonlóan nem stabil, vízvesztéssel dinitrogén-trioxiddá, magasabb hőmérsékleten nitrogén-monoxid nitrogén-dioxid gázeleggyé ii alakul. a a 3. ábra: A nátrium-nitrit sósav reakció i In situ: em külön lépésben előállítva, hanem abban a reakcióelegyben, ahol azonnal továbbreagál. ii Az / 2 barnás színű gázelegyet nevezzük nitrózus gőzöknek. 1
a ellenben a a 2 / reakcióelegybe 5 alatti hőmérsékleten nukleofil tulajdonságú anyagot (pl. aminok, reaktív aromás vegyületek, stb.) helyezünk, az reagál el a nitrozil-kationnal. Az - metilkarbamid metilcsoportot tartalmazó nitrogénje a nukleofilabb centrum, így ebben a közegben az nitrozálódik, a termék -metil--nitrozokarbamid szilárdan hűtve tárolható. a a 2 3 2 3 4. ábra: Az -metil--nitrozokarbamid képződése a az -metil--nitrozokarbamidot lúgos vizes közegben kevertetjük, és a vizes fázist a vízzel nem elegyedő dietil-éterrel fedjük le, a fejlődő diazometán gáz az éterben elnyelődik, és a szárított éteres oldatot lehet a továbbiakban felhasználni. iii K 2 3 2 K 3 K 2 2 3 5. ábra: A diazometán képződése K 2 A diazometán felhasználható víznél savasabb funkciós csoportok (pl. fenolok, karbonsavak) enyhe körülmények közötti (5 alatti hőmérsékleten) gyors kvantitatív metilezésére. 2 3 3 3 2 3 3 3 3 6. ábra: A fenol és az ecetsav metilezése diazometánnal A reakció során a diazometán szénatomját a fenol megprotonálja, a képződő metándiazónium-kation nitrogénképződés mellett azonnal bomlik, miközben a fenolát-ion és a képződő metil-kationra támad. asonló módon játszódik le a karbonsavak metilezése is. iii A diazometán gáz robbanékony tulajdonsága miatt, gázként tárolni nem lehet. 2
3.2. Az alifás primer aminok szubsztitúciós és eliminációs reakciói Az alifás primer aminokból a a 2 / reakcióeleggyel képződő -alkil--nitrozoammónium-ion kétszeres protonvándorlás után vizet veszítve alkándiazónium-kationná alakul, amely nitrogénképződés mellett azonnal bomlik. a a reakcióelegy nem tartalmaz víznél nukleofilabb aniont, a képződő alkil-kationra a víz támad rá, alkohol terméket eredményezve. a a víznél nukleofilabb aniont is tartalmaz a reakcióelegy (pl. amikor sósav helyett kénsav segítségével nitrozálunk és az elegyhez nátrium-bromidot is adagolunk), a képződő alkil-kationra a nukleofil anion kapcsolódik. Végeredményét tekintve a nem-távozó aminocsoportot jól-távozó diazóniumcsoporttá alakítva nukleofil szubsztitúció játszódik le. Magasabb hőmérsékleten, ha szerkezeti okok ezt lehetővé teszik, elimináció játszódik le, olefineket eredményezve. A reakció szintetikus jelentősége, hogy e reakciókkal lehetőség nyílik aminok alkoholokká, halogén-vegyületekké, illetve olefinekké történő átalakítására. a A A a A A 3 3 A 2 2 3 3 A 2 2 3 3 2 A 3 3 2 2 A ha A = 2 3 3 2 3 3 3 ha A = S 4 a ha A = 2 3 2 3 2 3 3 3 as 4 3 3 3 3 7. ábra: Az izopropil-amin átalakításai 3.3. Savhidrazidok nitrozálása savazidok előállítás emcsak primer aminok, hanem más reaktív aminocsoportot tartalmazó vegyületek is reagáltathatóak a a 2 / reakcióeleggyel. Pl. savhidrazidok nitrozálásával az előzőekkel analóg módon savazidok állíthatók elő. 3
a 2 + 2 a + 2 3 2 3 2 3 2 3 3 8. ábra: Az acetil-azid előállítása 3.4. - és -nitrozálási reakciók -nitrozálás: A szekunder aminokból képződő,-diszubsztituált--nitrozoammónium-ion protonvesztéssel,-diszubsztituált--nitrozoaminokká alakul. a 2 + 2 Ph 3 3 Ph 3 2 9. ábra: Az -metilanilin nitrozálása 3 Ph a + 2 Tulajdonképpen ilyen reakció a diazometán előállítás első lépése, az -metilkarbamid nitrozálása is. -nitrozálás: Az aromás tercier aminok illetve további aktivált aromás vegyületek, pl. fenolok, fenoléterek, S E Ar reakcióban p-helyzetben nitrozálhatóak. a 2 + 2 a + 2 3 3 2 3 3 3 3 10. ábra: Az,-dimetilanilin nitrozálása 3 emcsak +M effektussal aktivált aromás vegyületek, hanem +M effektussal aktivált olefinek, pl. enolok, is nitrozálhatóak. Ez esetben a nitrozo-származék a termodinamikailag stabilabb oximszármazékká izomerizálódik. itrozáló reagensként, nemcsak a 2 / reagenselegy használható vizes közegben, hanem szerves oldószerekben a salétromossav észterei is, amelyeket alkoholokból a 2 / 2 S 4 reagenseleggyel lehet előállítani, és szerves oldószerben oldott állapotban hűtve tárolni. 4
a 2 + 2 2 S 4 S 4 as 4 + 2 Bu Bu 3 S 4 3 2 2 2 3 Bu S 4 11. ábra: Az acetofenon nitrozálása butil-nitrittel 3.5. Aromás diazónium-sók előállítása és szubsztitúciós reakciói Aromás primer aminok nitrozálása során keletkező aromás diazónium-sók a keletkezés körülményei között, híg vizes oldatban 5 alatti hőmérsékleten stabilak. a 2 + 2 3 2 2 + a 2 2 2 2 12. ábra: A benzoldiazónium-klorid, illetve az 1,3-difeniltriazén képződése A reakció során képződő benzoldiazónium-kation azonban a még el nem reagált anilinnel 1,3- difeniltriazén képződést eredményezve reakcióba léphet. E mellékreakció visszaszorítása érdekében a sósavat a sztöchiometrikusan szükséges 2 mol-nál nagyobb mennyiségben kell alkalmazni, hogy az anilin egy része egyensúlyi mértékben anilinium-kloridként legyen jelen, így csökkentve a reaktív anilin mennyiségét. A sósav mennyiségét úgy kell megválasztani, hogy a nitrozáláshoz ellenben maradjon elég mennyiségben szabad anilin jelen. Az aromás diazónium-só oldatában lúgosítás hatására egyensúlyi reakcióban arildiazenol-származék keletkezik, amely további lúgosítás hatására protonvesztéssel arildiazotát sóvá alakul. Az alkalmazott 5 alatti hőmérsékleten (Z)-termék keletkezik, amely melegítés hatására izomerizálódva a termodinamikailag stabilabb (E)-diazotáttá alakul. Az (E)-diazotát oldata szobahőmérsékleten is 5
tárolható. Az (E)-diazotát oldatát 5 alatti hőmérsékleten savanyítva visszakapjuk az aromás diazónium-só oldatát. iv a (E/Z) a a a (Z) (E) a 2 a + 2 13. ábra: A benzoldiazónium-klorid nátrium-benzoldiazotát sav-bázis egyensúly Az aromás diazónium-sók szubsztitúciós reakciókban nitrogénfejlődés mellett más funkciós csoportot tartalmazó aromás vegyületekké alakíthatóak. S 1 mechanizmussal lejátszódó szubsztitúciók A diazónium-só oldatot melegítve a vegyület nitrogénfejlődés mellett bomlik, és a keletkező fenilkation a jelenlevő vízzel elreagálva fenollá alakul. Mivel a klorid-ion jelenléte klórbenzol melléktermékhez vezet, a fenolt jó termeléssel aromás diazónium-hidrogén-szulfát sóból lehet előállítani. Jó nukleofil-anion (pl. azid) jelenlétében az reagál el az aril-kationnal. A diazotáláshoz kénsav helyett p-toluolszulfonsav is használható. a 2 + 2 RS 2 2 RS 3 RS 3 a + 2 2 R=Ar R= 3 ArS 3 a 3 RS 3 2 2 3 S 4 14. ábra: Az anilin fenol, illetve anilin azidobenzol átalakítás Termodinamikaliag nagyon stabil anion (pl. tetrafluoroborát) esetén a diazónium-só szilárd halmazállapotban izolálható, és tárolható. A diazónium-tetrafluoroborát pirolízisével fluorozott aromás vegyület állítható elő. iv E reakciót használták a színezékiparban a diazoszínezékek előállításához szükséges aromás diazónium-sók tárolásának és szállításának a megoldására. A sav-bázis egyensúly eltolása érdekében az aromás diazónium-só oldatát először ezüsthidroxid oldattal reagáltatták, így a klorid-ion ezüst-kloridként leválasztható volt, majd a diazenol-oldatot lúgosították tovább nátrium-hidroxid oldattal. 6
a 2 + 2 BF 4 2 BF 4 abf 4 + 2 2 2 2 F 3 B F 3 F BF 3 15. ábra: Az anilin fluorbenzol átalakítás SET/S R mechanizmussal lejátszódó szubsztitúciók Aromás diazónium-sók szubsztitúciós reakciói nemcsak az előzőekben ismertetett S 1 mechanizmussal játszódhatnak le. Jó elektrondonor anion (pl. jodid) jelenlétében SET reakció v játszódik le, nitrogénfejlődés mellett fenil-gyök képződik, amely a jód-gyökkel reakcióba lépve jódbenzollá alakul. a a keletkező gyökök a közös oldószerkalickából kiszabadulnak jód, és bifenil melléktermékek képződnek. 2 a 2 + 2 SET a + 2 2 K I I I I K I 16. ábra: Az anilin jódbenzol átalakítás A klorid- és a bromid-anion katalízis nélkül nem ad át elektront a diazónium-kationnak. Ezért az ún. Sandmeyer-reakcióban SET-katalizátort kell alkalmazni. Katalizátorként a megfelelő halogén réz(i)- vegyületét, a diazónium-só képzéshez pedig a megfelelő hidrogén-halogenid-oldatot alkalmazzuk. A u 2 lg 2 halogenid-ion jelenlétében [ulg 2 ] komplex-anionként oldódik, és ez a komplex-anion fejti ki a katalitikus hatást. u 2 lg 2 + 2 lg 2 [ulg 2 ] Katalitikus ciklus SET reakciólépései: [ulg 2 ] ulg 2 + e ulg 2 + e [ulg 2 ] v A SET (single electron transfer) = egy-elektron-átmenet reakció a redox reakciók elemi lépése. 7
2 a 2 + 2 lg SET [ulg 2 ] lg alg + 2 2 ulg 2 SET lg lg 17. ábra: Az anilin klór- ill. brómbenzol átalakítás A katalizált reakció nemcsak halogenidekkel, hanem pszeudohalogenidekkel (pl. cianid) is végbemegy. Ez esetben a diazónium-só képzéshez kénsavat alkalmazunk, és a diazónium-só oldatába adagoljuk a a reagenst és a u 2 () 2 katalizátort. a 2 + 2 2 S 4 as 4 + 2 2 2 SET [u() 2 ] S 4 a u() 2 SET as 4 18. ábra: Az anilin benzonitril átalakítás Szulfid-anionok a jodid-anionhoz hasonlóan katalízis nélkül képesek SET-reakcióban részt venni. A diazónium-só és as reakciójából ellenben nem lehet tisztán a tiofenolt kinyerni, mert a tiofenol gyökös reagensek hatására további melléktermékek képződése mellett diszulfiddá oxidálódik. K S S S S + K + / 2 S S S 1 Ph S S Ph as S a S S 2 S S 19. ábra: A tiofenol előállítása 8
Ezért a tiofenol előállításához védett szulfid-aniont kell használni. E célra alkalmas pl. a széndiszulfidból és etanolból K hatására előállítható szénsavszármazék, a kálium--etil-xantogenát. A nem gyökös, hanem S 1 mechanizmussal keletkező ditioszénsav-észter savas hidrolízisével a tiofenol kinyerhető. 3.6. Aromás diazónium-sók redukciója A szubsztitúciós reakciókhoz hasonlóan nitrogén-fejlődés mellett reagál el a foszfinsav is a diazóniumsókkal. A foszfinsav végeredményben hidrid-aniont ad át a diazónium-sónak a nitrogénfejlődést követően. A reakció szintetikus jelentősége az irányítóhatás kedvéért beépített aminocsoport eltávolításának lehetősége, amit az 1,3,5-tribrómbenzol előállításának a példáján mutatunk be. 2 3 2 Ac 2 a 2 2 +1 2 P +1 2 +3 P -1 20. ábra: Az 1,3,5-tribrómbenzol előállítása Az aromás diazónium-sók SET-mechanizmusú redukciójával arilhidrazinok állíthatók elő. Redukálószerként az ón(ii)-klorid alkalmazható. 0 0 +2-2 +4 2 Sn 2 3-2 2 Sn 4 21. ábra: A fenilhidrazin előállítása 3.7. Azo-kapcsolás, diazének előállítása, azoszínezékek A diazónium-kation +M effektussal aktivált aromás vegyületekkel szemben elektrofilként viselkedik, és az aromás vegyületen aromás elektrofil-szubsztitúció játszódik le. Az ún. azokapcsolási reakcióban diarildiazének keletkeznek. 3 3 aac a + 3 3 3 22. ábra: Az,-dimetilanilin reakciója benzoldiazónium-kloriddal 9
a a 2 3 a + a 3 a 23. ábra: A nátrium-fenolát reakciója benzoldiazónium-kloriddal emcsak +M effektussal aktivált aromás vegyületek, hanem +M effektussal aktivált olefinek, pl. enolátok, is elreagálnak aromás diazónium-sókkal. E reakciót aminosavak előállításánál használhatjuk fel. A termék a termodinamikailag stabilabb hidrazon-származékká izomerizálódik. a 2 3 a a + a 3 2 24. ábra: A malonészter reakciója benzoldiazónium-kloriddal A diarildiazének (más néven azoszínezékek) legfontosabb felhasználási területe a színezékipar. Az azoszínezékek egyik aromás csoportján jellemzően elektronszívó, míg a másikon elektronküldő szubsztituens található. Általában a diazónium-só aromás csoportja tartalmazza a végtermék elektronszívó csoportját. A részvevő aromás vegyületek sokszor kondenzált gyűrűrendszerek (jellemzően naftalin). 2 2 2 a 2 + 2 a + 2 2 2 a a 2 a 25. ábra: Az 1-(p-nitrofenildiazenil)-2-naftol (paravörös) előállítása A színlátás bonyolult fiziológiai folyamat, amelynek fotokémiai alapja röviden a következő. A molekulák M vi pályáján lévő egyik elektron megfelelő energiájú foton energiáját elnyelve a LUM pályára gerjesztődik. A molekulák alapállapotát S 0, az első gerjesztett állapotot S 1 állapotnak nevezzük. A gerjesztett S 1 állapot élettartama kicsi, általában a nanoszekundum tartományba esik, és a gerjeszett molekula foton kibocsátásával megszabadulva felesleges energiájától újra alapállapotúvá válik. Az elnyelt (abszorbeált) fény és a kibocsátott (fluoreszkált) fény hullámhossza ellenben nem egyezik meg. Ennek oka, hogy szobahőmérsékleten az alapállapotú molekula rezgési energiaszintjét tekintve is alapállapotú (v 0 ). A fotonelnyelés hatására végbemenő gerjesztés során azonban nemcsak vi M: legmagasabb energiájú betöltött molekulapálya, LUM: legalacsonyabb energiájú betöltetlen molekulapálya 10
egy elektron kerül át a M pályáról a LUM pályára, hanem a molekula rezgési állapota is gerjesztődik (v x ). A rezgésileg is gerjesztett S 1 állapotú molekula a fölös rezgési energiáját hőként (Q 1 ) adja át a környezetének. A fénykibocsátás (fluoresszencia) az S 1 állapot rezgési alapállapotából (v 0 ) következik be, és a molekula az S 0 állapot valamelyik rezgésileg gerjesztett állapotába kerül (v y ). A fölös rezgési energia ez esetben is hőként (Q 2 ) távozik. Azaz a fluoreszkált foton energiája (hν Flu ) a két hőleadás együttes energiájával kisebb, mint az abszorbeált foton energiája (hν Abs ). vii Energia (relatív skála) hν Abs = hν Flu + Q 1 + Q 2 S 1 v x S 1 v 0 hν Flu hν Abs S 0 v y S 0 v 0 26. ábra: A fényabszorbció és fluoresszencia sematikus ábrázolása a színes anyag oldatát a láthatófény teljes hullámhossztartományát felölelő (színtelen) fénnyel világítjuk meg, az oldatot elhagyó fényből hiányozni fog az elnyelt fotonoknak megfelelő hullámhossztartomány, ellenben a nagyobb hullámhosszú emissziós (fluoresszencia) tartományban többletfény jelentkezik. E két hatás eredőjének megfelelő színérzékelés jön létre a szemünkben. Aromás π-rendszert Abszorbancia Elnyelt szín Érzékelt szín alkotó M-k száma maximum, λ max 16 400 nm ibolya sárgás-zöld 18 425 nm indigó-kék sárga 20 450 nm kék narancs 22 490 nm kékes-zöld vörös 510 nm zöld lila 530 nm sárgás-zöld ibolya 550 nm sárga indigó-kék 590 nm narancs kék 640 nm vörös kékes-zöld 730 nm lila zöld 1. táblázat: A színérzékelés az elnyelt fény hullámhosszának függvényében (hozzávetőleges skála) A delokalizált π-rendszert tartalmazó molekulák M-LUM energiakülönbsége elsősorban a π- rendszert alkotó M-k számától függ. Minél több M tartozik a π-rendszerhez, annál kisebb a M-LUM energiakülönbség. viii Másrészt az M energiák függnek az aromás rendszerhez kapcsolódó szubsztituensek elektronküldő-elektronszívó tulajdonságaitól. Az elektronküldő szubsztituensek növelik a M-, az elektronszívó szubsztituensek csökkentik a LUM-energiát. ix vii A foton energiája a h (Planck-állandó) és fényhullám frekvenciájának a szorzata: E f = hν. A fény hullámhossza (λ) és frekvenciája (ν) közötti összefüggés: c = λν, ahol c a fénysebesség. viii A delokalizált π-rendszert alkotó M-k száma megegyezik a delokalizált π-rendszerben résztvevő atomok számával. ix Az 500 nm feletti elnyelés jellemzően több funkciós csoportot tartalmazó aromás rendszerekre jellemző. 11
Az azoszínezékek esetén legtöbbször az egyik arilcsoport elektronküldő, míg a másik arilcsoport elektronszívó szubsztituenst tartalmaz, így jelentősen csökken a gerjesztéshez szükséges energia, azaz növekszik az elnyelt fény hullámhossza. 2 2 2 2 max = 400 nm max = 320 nm max = 488 nm max = 597 nm 27. ábra: 4-nitroanolin, 2-naftol, 1-(p-nitrofenildiazenil)-2-naftol, és 4-(p-nitrofenildiazenil)-1-naftol Az előzőekben bemutatott színezék, a paravörös delokalizált π-rendszere 18 atomra terjed ki (naftalin: 10; benzol: 6; diazén: 2) és a M-energiát a hidroxilcsoport +M effektussal növeli, míg a LUMenergiát a nitrocsoport M effektussal csökkenti. Ennek eredményeképp a paravörös abszorbancia maximuma (λ max ) 488 nm-nél található, és a látható színe vörös. A paravörös prekurzora a sárga színű 4-nitroanilin aromás π-rendszere csak 6 atomra terjed ki, de a +M effektusú aminocsoport és a para helyzetben lévő M effektusú nitrocsoport jelentős kölcsönhatásának az eredményeképpen az abszorbancia maximum 400 nm-nél jelentkezik. A másik prekurzor, a 2-naftol kondenzált aromás π- rendszere 10 atomra terjed ki, de csak egy +M effektusú szubsztituens található rajta, amely egyedül nem csökkenti nagymértékben a gerjesztéshez szükséges energiát, így a λ max értéke az UV tartományba esik, 320 nm. Enyhén ibolyás színét az okozza, hogy ibolyaszínű fényt (410 nm) emittál. A +M és M effektusú szubsztituensek kölcsönhatása az aromás gyűrűn lévő helyzetüktől is függ. Legnagyobb mértékű kölcsönhatás a para helyzetben lévő szubsztituensek között alakul ki. Ezt jól mutatja, hogy a hidroxilcsoportot para helyzetben tartalmazó 4-(p-nitrofenildiazenil)-1-naftol abszorbancia maximuma 109 nm-rel nagyobb értéknél (597 nm) jelentkezik, mint az orto-helyzetű hidroxilcsoportot tartalmazó paravörös izomeré. 3.8. Több nitrogénatomot tartalmazó vegyületek elnevezése A több nitrogénatomból álló láncok elnevezésében a nitrogénatomok számát jelző (di-, tri) előtagot a nitrogénatomot jelölő az-tag, majd a telítettséget/telítetlenséget és töltést jelölő utótagok követik. Pl.: diazán, diazén, triazén, diazónium. A diazán triviális neve a hidrazin, és jellemzően ez használatos szisztematikus név helyett. 2 28. ábra: A fenilhidrazin (fenildiazán), difenildiazén, 1,3-difeniltriazén, illetve a benzoldiazónium-klorid A megfelelő csoportnevet a szisztematikus nevekből képezzük. Pl.: 2-fenildiazanil (Ph ); fenildiazenil (Ph = ). a a nitrogénvázhoz főcsoport kapcsolódik, akkor a szokásos módon képezzük a nevet. Pl.: fenildiazenol (Ph = ). A diazónium sók nevében a gyűrű alapnevéhez kapcsoljuk a diazónium utótagot, ezért benzoldiazónium-klorid és nem fenildiazónium-klorid a helyes név. 12