Vas-kelátok és peroxinitrit reakciójának tanulmányozása Mössbauer-spektroszkópiával Készítette: BUSZLAI PÉTER környezettudomány szakos hallgató Témavezető: DR. HMNNAY ZLTÁN egyetemi tanár ELTE-TTK, Analitikai Kémia Tanszék 2010
Tartalom Célkitűzés Irodalmi áttekintés Az EDTA és más kelátképzők használatának környezeti hatásai A reagens: peroxinitrit A vizsgálati módszer: Mössbauer-spektroszkópia Kísérletek és mérési eredmények Fe III -EDTA-peroxinitrit rendszer Fe III -HEDTA-peroxinitrit rendszer Diszkusszió, összefoglalás
Célkitűzés Szakdolgozatomban lúgos ph-jú Fe III -EDTA-peroxinitrit és Fe III -HEDTAperoxinitrit rendszerek Mössbauer-spektroszkópiai vizsgálatával foglalkozom. A kutatás során célom a végbemenő reakciók mechanizmusának, valamint az oldatokban lévő (vagy csapadékként kiváló) vas-specieszek meghatározása a vastartalmú oldatok kvalitatív és kvantitatív vizsgálatára alkalmas lefagyasztott oldatos Mössbauer-spektroszkópia segítségével. H C C H H C H CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 H C N CH 2 CH 2 N N CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 C H C H N CH 2 C H Etiléndiamin-tetraecetsav EDTA Hidroxietil-etiléndiamin-triecetsav HEDTA
Az EDTA és más kelátképzők használatának környezeti hatásai komplexképzés: erős (kémiailag és termodinamikailag stabil), vízoldható komplexek a legtöbb alkáliföldfém- és nehézfémionnal felhasználás: széleskörű, minden olyan vegyipari folyamatok során, ahol az oldatban lévő, szabad fémionok mennyisége szabályozást igényel (tisztítószerek, papírgyártás, ércfeldolgozás, gyógyszeripar)!évi több száz tonna! környezeti hatások: perzisztál, mobilizálhatja az üledékek nehézfém, radionuklid tartalmának egy részét, befolyásolhatja a természetes vizekben lévő oldott fémionok mennyiségét, kémiai formáját
Komplexképzés vassal, és reakció hidrogén-peroxiddal: 2Fe 3+ + 2EDTA 4- + 2H - = (FeEDTA) 2 4- + H 2 (FeEDTA) 2 4- + 2H 2 2 + 2H - = 2 2 -( 2 )-FeEDTA 3- + 3H 2 Új reagens: peroxinitrit keletkezése: A környezetben döntő részt a nitrát ionokból közvetlenül, fotokémiai reakció révén: N 3- + hυ N - a természetes vizekben: a peroxo-csoport (---) révén különösen erős oxidálószer, szerepet játszik a vizek öntisztulási folyamataiban, a vas és más fémek biogeokémiai körforgásában
A vizsgálati módszer: Mössbauer-spektroszkópia Mössbauer-effektus: visszalökődésmentes magrezonancia-abszorpció. Ez idáig 47 elem 109 átmenetén sikerült kimutatni. A 57 Fe az egyik legkönnyebben mérhető Mössbauer-nuklid. (14,4 kev-es átmenet, magas Debye-T)
A vizsgálati módszer: Mössbauer-spektroszkópia
A vizsgálati módszer: Mössbauer-spektroszkópia Izomereltolódás: a mag mint monopólus kölcsönhat a körülötte levő (elsősorban s-állapotú) elektronok elektromos terével. (Információ: oxidációs állapot, a koordinációs és kötés viszonyok, spinállapot-változások, elekronegativitás..stb.)
A vizsgálati módszer: Mössbauer-spektroszkópia Kvadrupólus felhasadás: A mag kvadrupólusmomentuma és a mag helyén lévő elektromos térgradiens közötti kölcsönhatás a spektrum abszorpciós vonalainak felhasadásához vezet. (Információ: oxidációs állapot, a koordinációs és kötés viszonyok, spinállapot-változások)
A vizsgálati módszer: Mössbauer-spektroszkópia Mágneses felhasadás: Az atommag mágneses momentuma és a mag helyén lévő mágneses tér közötti kölcsönhatás eredménye. (Az effektív mágneses tér forrása: elektronok Fermi-kontakt kölcsönhatás, pályamomentum, spinmomentum dipólus kölcsönhatása a maggal) Információ: mágneses tulajdonságok
Kísérletek és mérési eredmények
relatív transzmisszió Kísérletek és mérési eredmények 1,02 0,99 0,96 0,93 0,90 Relaxáció N N - Fe - Fe N Dublett1* N *SHARMA, V. K. et. al. 2005 Dublett2 N Fe N - Szextett1* (peroxo vagy peroxinitrito komplex) 0,87-12 -9-6 -3 0 3 6 9 12 sebesség (mm/s) A 8,9-es ph-jú Fe III -EDTA-peroxinitrit rendszer Mössbauer-spektruma közvetlenül a reakciót követően.
relatív transzmisszió Kísérletek és mérési eredmények 1,00 0,99 0,98 1,00 0,99 0,98 Szextett1 Dublett1 Relaxáció közvetlenül a reakció után 5 perccel a reakció után 1,00 0,98 0,96 10 perccel a reakció után 1,00 0,96 0,92-10 -8-6 -4-2 0 2 4 6 8 10 sebesség (mm/s) 15 perccel a reakció után A 11-es ph-jú Fe III -EDTA-peroxinitrit rendszer Mössbauer-spektrumai.
relatív transzmisszió Kísérletek és mérési eredmények 1,00 0,99 0,98 0,97 Szextett1 Relaxáció Dublett2 közvetlenül a reakció után 0,99 0,96 0,93 5 perccel a reakció után -10-8 -6-4 -2 0 2 4 6 8 10 0,99 0,96 0,93 8 perccel a reakció után -5-4 -3-2 -1 0 1 2 3 4 5 sebesség (mm/s) A 11,8-as ph-jú Fe III -EDTA-peroxinitrit rendszer Mössbauer-spektrumai.
relatív transzmisszió Kísérletek és mérési eredmények 1,00 0,99 0,98 Szextett1 Relaxáció Dublett1 közvetlenül a reakció után 1,00 0,98 0,96 Szextett2 3 perccel a reakció után 1,00 0,98 0,96 30 perccel a reakció után 1,00 0,99 0,98 0,97 12 órával a reakció után -9-6 -3 0 3 6 9 12 sebesség (mm/s) A 10,5-11 közötti ph-jú Fe III -HEDTA-peroxinitrit rendszer Mössbauerspektrumai.
Kísérletek és mérési eredmények alspektrum speciesz (mm/s) / ε Q (mm/s) B (T) Dublett1 [(EDTA)Fe III --Fe III (EDTA)] 3 0,45 (0,46) 1,59 (1,59) Dublett2 ferrihidrit 0,45 0,79 Szextett1?[Fe III (EDTA)( 2 -N)] 2-? 0,60 (0,63) 0,54 (0,55) 51,01 (50,80) Szextett2 goethit, hematit 0,55-0,23 51,06 HEDTA-val kapott paraméterek
Diszkusszió, összefoglalás A vizsgált mintaoldatokban a vas csak vas(iii)-ként fordult elő. A vas jelenléte öt eltérő mikrokörnyezetben volt kimutatható, melyek a felvett spektrumokon két dublett, két szextett és egy mágneses relaxációs komponens formájában jelentek meg. relaxációs komponens multikauzális eredet HEDTA-val alkotott komplexek esetén a gyengébb koordinációs képességgel rendelkező hidroxietil-kar feltehetően nem koordinálódik. Lúgos ph csapadékkiválás. A Fe III -HEDTA-peroxinitrit rendszerben első közelítésben goethit-hematit keverék, míg az erősen lúgos Fe III -EDTAperoxinitrit rendszerben ferrihidrit válik ki.
Köszönetnyilvánítás Ez úton szeretnék köszönetet mondani témavezetőmnek, Dr. Homonnay Zoltán egyetemi tanárnak, Dr. Kuzmann Ernő egyetemi magántanárnak a Mössbauer-spektroszkópia elméletének oktatásáért, Dr. Kovács Krisztina tanársegédnek és Dr. Németh Zoltán egyetemi adjunktusnak laboratóriumi munkám során nyújtott segítségükért, valamint Dr. Kateřina Poláková cseh kutatónak, akivel az első méréseket együtt végeztem.
Köszönöm a figyelmet!
A mágneses relaxáció folyamata Larmor precesszió: lassú relaxáció: τ relax τ Larmor < τ relax gyors relaxáció: τ relax τ Larmor > τ relax = a mag helyén lévő effektív mágneses tér = a mag mágneses momentuma 20