ANALITIKAI KÉMIA I. Előadás vázlatok, 1999. Pokol György A vázlatok általában követik az előadások menetét. Néhány fontos fogalmat, tényt, megállapítást röviden leírnak illetve magyaráznak is, általában azonban csupán címszavakat tartalmaznak. Az előadásról készített saját jegyzetekkel együtt vagy a nyomtatott jegyzet feldolgozásakor használhatók. Önmagukban nem adják az elsajátítandó anyag valamilyen minimumát. A vázlatok a következő fejezetekből állnak: Alapfogalmak 1 Tömegszerinti elemzés 11 Térfogatos elemzés 13 Elektroanalitikai módszerek 25 Spektroszkópiai módszerek 33 A kromatográfia alapjai 36 A vázlatok egyes fejezeteinek terjedelme nem arányos a tananyag mennyiségével, még kevésbé az egyes területek fontosságával. ANALITIKAI KÉMIAI ALAPFOGALMAK PÉLDÁKON BEMUTATVA I. Zsírok/olajok szabad zsírsavtartalma Jelentősége: a fogyaszthatóság és a további feldolgozás (keményítés) szempontjából A meghatározás (=mennyiségi mérés) alapja: a szabad zsírsavak kvantitatív kémiai reakciója bázissal. Módszer: sav-bázis titrálás (térfogatos elemzés). A bázist pontosan ismert koncentrációjú mérőoldat formájában adjuk hozzá, a felhasznált térfogatot mérjük. Az eredmény szokásos megadása: savszám, 1 g zsír/olaj szabad zsírsavtartalmának közömbösítéséhez szükséges KOH, mg. Az eljárás lépései:
A mérőoldat elkészítése: EtOH előkészítés (forralás, majd desztilláció KOH-ról) KOH oldás: deszt. víz majd EtOH tömény oldat, karbonát kiválás és szűrés után higítás kb. 0,1 M koncentrációra A mérőoldat hatóértékének meghatározása (faktorozás) c mérőoldat = c valódi = c névleges. f Meghatározás: pontosan ismert koncentrációjú HCl mérőoldattal; A sósav mérőoldat faktorozása: KHCO 3 -ra, ez analitikai mérlegen pontosan bemérhető, sztöchiometrikus és nem higroszkópos. Mintavétel (homogenitás!) Mintaelőkészítés: Szilárd szennyeződések és víztartalom eltávolítása: szűrés szűrőpapíron Oldás (éter vagy benzol + EtOH 1:1). Az oldószer esetleges savtartalmát előzőleg semlegesíteni kell. Titrálás: A titrálás közben a ph növekszik. Egyenértékpont: a reagens kémiai mennyisége egyenértékű a mérendő anyagéval. Itt ez annak felel meg, hogy a sav teljes egészében kálium-sóvá alakult. Ez utóbbi lúgosan hidrolizál. Végpontjelzés: kémiai indikátorral, amely az egyenértékponthoz eléggé közel színt vált a ph-változás hatására. Az indikátor itt fenolftalein, amely kb. ph=9-nél mutatja az átmeneti színét. Az eredmény számítása a mérőoldat fogyásból (v) és a bemérésből (m): savszám = [M KOH (g/mol).c KOH (M).v(ml)] / m(g) A savszám megadásának pontossága a szabvány szerint: 5-ös savszám alatt 0,01, 5-10-ig 0,05, 10 fölött 0,1-re. Ez 0,2-1 rel. %-nak felel meg. Legalább ilyen pontossággal kell végezni az összes műveletet (térfogatmérések, a minta és a faktorozáshoz használt anyag bemérése)! Megadás szabad zsirsavtartalom formájában: Szükség van a zsírsav móltömegére. Általában olajsavra vagy az anyagra (pl. napraforgóolaj) jellemző átlagos móltömeggel számolnak. 2
Ha a mintában aldehid van, akkor Cannizzaro-reakcióban ebből sav és alkohol keletkezik. Ez a zavaró hatás interferencia, amiről akkor beszélünk, ha a zavaró komponens ugyanolyan jelet ad, mint a minta (esetünkben az aldehidből keletkező sav is mérőoldatot fogyaszt). Rokon meghatározások: elszappanosítási szám, észterszám. II. Fe meghatározása sörben A koncentráció nagyságrendje: tized mg/l A meghatározás alapja: szabad vas atomok specifikus fényelnyelése. Módszer: atomabszorpciós spektrometria (AAS). Az AAS elve: a mérendő elemet termikusan szabad atomokká alakítjuk, ezeket az elemre specifikus hullámhosszúságú fénnyel világítjuk meg és a fényelnyelést mérjük. Az adott hullámhosszon (a Fe esetében 248,3 nm) I o - a beeső fény intenzitása I T - az atomforráson átment fény intenzitása Az abszorbancia (A = lg I o /I T ) arányos az atomok koncentrációjával. Az atomszínképek keletkezése: Alapállapot. Gerjesztett állapotok. Abszorpció: gerjesztés foton elnyeléssel. Emisszió: átmenet kisebb energiájú állapotba foton kibocsátással. A színkép szabad atomok esetében vonalas. A meghatározás fizikai-kémiai folyamatai és az atomabszorpciós spektrométerek fő részei: Folyamatok, mintaoldatból kiindulva: porlasztás, elpárolgás, bomlás (atomizáció), az atomok specifikus fényelnyelése. Ezen kívül a szabad atomok egy része ionizálódhat, esetleg gerjesztődhet, ezek a vizsgált hullámhosszon nem nyelnek el. Esetünkben a párolgástól kezdve a fenti folyamatok egy lángban játszódnak le. A spektrométer fő részei: 3
Fényforrás (vájtkatód lámpa), melyben a meghatározandó elem atomjai emittálják a vonalas spektrumot. Ebből az elemzéshez egyetlen vonalat (egy bizonyos hullámhosszúságú fényt) használunk. FIGYELEM! Más, fényelnyelésen alapuló spektroszkópiai eljárásokban folytonos színképű fényforrásokat használnak! Porlasztó: A mintaoldatot általában az égést tápláló gázzal porlasztjuk. Ezt a nagy cseppek leválasztása és az aeroszólnak az éghető gázzal való keverése követi. Atomforrás: láng vagy elektrotermikus atomforrás. Esetünkben acetilén - levegő láng (kb. 2500 K) Monokromátor: az atomforráson átbocsátott fényből az elemspecifikus hullámhossz környezetét engedi át. Detektor (fotoelektronsokszorozó) A meghatározásra szolgáló kölcsönhatásban (a fényabszorpcióban) a mérendő komponensnek nem a teljes mennyisége vesz részt! Az egész folyamatot úgy kell megvalósítani, hogy a mért abszorbancia ne csak a lángban lévő Fe-atomok, hanem a mintaoldatban lévő vas koncentrációjával is arányos legyen! A méréstechnikával valamint a vizsgálati anyaggal kapcsolatos problémák és megoldásuk: A láng saját sugárzása és a detektor sötétárama: A hasznos jelről (elemspecifikus fénykomponens) a lángsugárzás által keltett jel és a sötétáram modulációval (a megvilágítás szggatásával) választható le. A sörök különböző szén-dioxid tartalma: a porlasztás hatásosságát befolyásolja. Erős kikeveréssel a szén-dioxid fölöslege eltavolítható. A sörök különböző viszkozitása: szintén a porlasztási hatásosságát - és ezen keresztül a mérés érzékenységét - befolyásolja. Az érzékenységet magában a mintaoldatban határozzuk meg, addíciós módszerrel. Érzékenység = s = d(jel) / d(koncentráció vagy mennyiség) Itt a jel = A; koncentráció = c Fe, mintaoldat 4
Molekulák fényelnyelése a lángban (emiatt akkor is van elnyelés, ha Fe atomok nincsenek jelen, míg az addíciós módszer egyenes arányosságot tételez föl a jel és a koncentráció között) A molekuláris abszorpció kimérése folytonos spektrumú fényforrás (deutérium-lámpa) segítségével és a háttér korrekciója. A meghatározás megbízhatósága: 1-2 relatív %. III. Cement Al-tartalma Nagyságrend: néhány %. Az anyag főkomponensei, oxidként kifejezve: CaO, SiO 2. Meghatározás: AAS (309,3 nm-en) Problémák és megoldásuk: Vízben oldhatatlan az anyag. Mintaelőkészítés: ömlesztés (feltárás) nátrium-hidroxiddal vagy -peroxiddal, az ömledék lehűtése után vizes oldás, savanyítás, higítás. Hőálló szilikát-komplexek képződése: Acetilén - dinitrogén-oxid láng, redukáló sztöchiometriával (kb. 3000 K) Ionizáció:a lángban az Al-atomok eltérő arányban ionizálódnak, ha a könnyen ionizálódó elemek (alkáli és földalkáli fémek) koncentrációja és emiatt az elektronkoncentráció mintáról mintára különbözik. Ez mátrixhatás: a zavaró komponensek nem adnak jelet, de megváltoztatják a mérés érzékenységét. A kalibrációs oldatsorozatot a cement összetételének és a feltáráshoz használt anyagnak megfelelő mennyiségű Ca, Mg, Fe, Si és Na tartalommal készítik el. Megjegyzés: Tágabb értelemben a zavaró komponensek összes hatását - tehát az itt említett mátrixhatást és az interferenciát (ld. aldehidek jelenléte szabad zsírsav meghatározásánál) - közösen is szokták mátrixhatásnak nevezni. 5
A mért válaszjel és a koncentráció/mennyiség összefüggésének leírása = a mennyiségi meghatározás általános módszerei: Kalibráció: az összefüggés kimérése hitelesítő mintasorozattal. Addíció (standard addíció): ha a válaszjel a koncentrációval (mennyiséggel) - vagy annak valamilyen ismert függvényével - egyenesen arányos, az összefüggés a mérendő komponens ismert mennyiségének hozzáadásával határozható meg. Belső standard: jel = érzékenység. koncentráció (v. mennyiség) egyenes arányosság esetén az érzékenység meghatározása egy másik (az anyagban ismert mennyiségben jelenlévő vagy ismert mennyiségben bevitt) komponensre vonatkozó érzékenység alapján. Feltételezés: a különböző mintákban a két komponensre vonatkozó érzékenység hányadosa (a relatív érzékenység) állandó. Ehhez az szükséges, hogy a belsõ standard fizikai és kémiai tuajdonságai a mérendõ alkotóéhoz hasonlók legyenek. Az analitikai kémia elválasztási módszerei elsosorban összetett, egymáshoz hasonló tulajdonságú komponenseket tartalmazó minták elemzéséhez; a legelterjedtebbek: kromatográfiás módszerek A kromatográfiás elválasztás alapja: A komponensek megoszlanak az állófázis és a mozgófázis között; míg a mozgófázis áthalad a rendszeren, a komponensek sokszor átlépnek a két fázis között. Az erõsebben kötõdõ komponens több idõt tölt az állófázisban, ezért lassabban halad át. A kromatográfiás eljárások felosztása az állófázis elrendezése szerint: oszlopos és sík (planáris) módszerek a mozgófázis halmazállapota szerint: gázkromatográfia (GC) és folyadékkromatográfia (LC) Elúciós kromatográfia: a mozgófázis (eluens) anyaga az állófázison a mérendõ komponenseknél sokkal gyengébben kötõdik meg. A mintát az eluensáramba impulzusszerűen visszük be. Kromatográfiás csúcsok két fõ jellemzõje: retenciós idõ (minõség), csúcsterület (mennyiség) IV. Szénhidrogénelegy elemzése Komponensek: normál- és izo-paraffinok, olefinek, cikloalifások, aromások (pl. 30-40 komponens - izomerek is - választandó el kevesebb mint 1 óra alatt) 6
Megoldás: GC, állófázis: poli-(dimetil-sziloxán), H 3 C-[-Si(CH 3 ) 2 -O-] n -Si(CH 3 ) 3 Detektálás: ld. a következo példánál. Mennyiségi értékelés: belso standard módszerrel; a különbözo vegyülettípusokhoz (paraffinok, olefinek, stb.) más-más standardra van szükség. V. Véralkohol mérése Vizsgálati anyag: vérszérum - nagyon sok összetevoju, közvetlenül nem kromatografálható. Megoldás: goztéranalízis. A termosztált szérum feletti térbol veszünk mintát; az etanol parciális nyomása összefügg az oldatbeli koncentrációjával. Detektálás: lángionizációs detektor. A hidrogén-levego lángban a szerves vegyületek égése közben pozitív ionok és elektronok is keletkeznek, az áram növekedését mérjük. Mennyiségi értékelés: belso standard módszerrel. Standard: izo-propanol. 7
AZ ELEMZÉS FOLYAMATA. ANALITIKAI MÉRÉSI EREDMÉNYEK MEGBÍZHATÓSÁGA A következőkben felsoroljuk a teljes elemzés általános lépéseit. Az egyes részfolyamatok mellett példaként a cement aluminium tartalma AAS meghatározásának lépései szerepelnek. Az elemzési folyamat három fő része: Mintakészítés: Mintavétel, lúgos ömlesztés, vizes oldás, savanyítás, higítás Analitikai mérés: Az Al tartalom meghatározása a mintában Utókövetkeztetés: pl. a kapott Al tartalom összevetése a portlandcementekre vonatkozó szabványos értékkel Az analitikai mérés lépései: Jelképzés: aeroszól előállítása; párolgás, bomlás, fényelnyelés a lángban (a jel a fényintenzitásra jellemző detektoráram) Jelértelmezés: Az Al tartalom kiszámítása a fényintenzitásból A jelértelmezés részfolyamatai: Jelfeldolgozás: Az abszorbancia (ez itt az analitikai információ) meghatározása az intenzitásból Tanulás: A kalibrációs görbe felvétele ismert koncentrációjú oldatokkal Vonatkoztatás: az ismeretlen Al tartalom kiszámítása a kalibrációs görbe felhasználásával. A MÉRÉSI EREDMÉNYEK MEGBÍZHATÓSÁGA: ALAPFOGALMAK A mérési eredményt a valódi érték és a hiba összegének tekintjük: 8
mérési eredmény = valódi érték + hiba A következőkben feltételezzük, hogy a hiba jellemzői az időben nem változnak. A hibát szintén összegként írjuk föl. Az időtől független (sztatikus) hiba összetevői: hiba = rendszeres (szisztematikus) hiba + véletlenszerű hiba Rendszeres, szisztematikus. E hibák létrejöttét mint determinisztikus folyamatot tekintjük, vagyis feltételezzük, hogy a hibát bizonyos paraméterek egyértelműen meghatározzák. A hibát függvényekkel írjuk le. Vizsgálható, hogy a rendszeres hiba nagysága összefügg-e a mért mennyiség nagyságával. Ebbõl a szempontból additív (a mért koncentrációtól ill. kémiai anyagmennyiségtõl független), arányos és nemlineáris hibáról beszélhetünk. A rendszeres hibák egy része az analát mellett elõforduló egyéb alkotók jelenlétével és mennyiségével függ össze (interferencia, mátrixhatás). Okozhatják a rendszeres hibát a kísérleti (műveleti) paraméterek eltérései és egyéb tényezõk is. Véletlenszerű. E hibák keletkezését sztochasztikus (valószínűségi) folyamatként kezeljük. A leírásban a hiba (és emiatt maga a mérési eredmény is) valószínűségi változó, amely egyértelműen nem jelezhető előre, csak az adható meg, hogy egy bizonyos (kiválasztott) tartományba mekkora valószínűséggel esik. A hiba matematikai leírásában a valószínűségszámítás és a matematikai statisztika eszközeit alkalmazzuk. A valószínűségi változók jellemzőit (elméleti értékek) véges számú kisérlet alapján becsüljük; a becsléshez statisztikákat használunk. Elméleti mennyiség valószínűségi változó, ξ egy esemény (itt a kisérlet egy bizonyos kimenetele) valószínűsége, P 0 P(esemény) 1 Becslés mért érték, x i x 1, x 2,..., x N : statisztikai minta relatív gyakoriság, r r = a választott kimenetelű kisérletek száma / az összes kisérletek száma eloszlásfüggvény, F(x) F(x) = P(ξ x) (eloszlás)sűrűség-függvény, f(x) f(x) = df(x)/dx hisztogram 9
várható érték, E(ξ) +µ E(ξ) = x.f(x).dx -µ számtani közép, x esetleg: medián (nagyság szerint középső mért érték) 10
Elméleti mennyiség szórásnégyzet, variancia, σ 2 (ξ), V(ξ) + σ 2 (ξ) = V(ξ) = [x - E(ξ)] 2.f(x).dx - Becslés tapasztalati szórásnégyzet, s 2 N s 2 = Σ (x - x i ) 2 / (N-1) i=1 szórás, σ(ξ) = [σ 2 (ξ)] 1/2 tapasztalati szórás, s = [s 2 ] 1/2 Megjegyzés: Míg a várható érték a számtani középpel már néhány ismétlés (párhuzamosan mért érték) esetén jól becsülhető, a szórás megbízható becsléséhez nagyszámű kisérletre van szükség. A véletlenszerű hiba összetevői: véletlen (random) hiba: várható értéke zérus, szórása véges kiugró érték rendkívüli hiba A rendkívüli hibákat és a kiugró értékeket elsősorban a kisérlet körülményeinek kézbentartásával kell megszüntetni. Ha kiugró értékek mégis előfordulnak, azok elfogadhatósági vizsgálattal szűrhetők ki. A véletlen hiba nem szüntethető meg, de statisztikailag általában jól leírható: sokszor normális eloszlású. A mérési módszerek jellemzése a hibák ill. a megbízhatóság szempontjából: A rendszeres hiba következménye: torzítás (ang.: bias). Egy módszer akkor helyes (pontos), ha rendszeres hibája kicsiny. A helyesség (pontosság) angolul: accuracy. Egy módszer akkor precíz, ha a véletlen hibája kicsi. A precizitás angol megfelelője: precision. A precizitást a szórással jellemezzük. Az ismételhetőség a precizitás azon fajtája, amikor azonos módszerrel, azonos műszerrel, azonos laboratóriumban ugyanaz a személy hajtotta végre a kisérleteket. A reprodukálhatóság vizsgálata esetén pedig csak a módszer azonos, a műszer, a laboratórium és a mérést végző személy különbözik. Megjegyzés: a magyar szakmai nyelvben elõfordul az is, hogy a pontosságot a precizitás értelmében használják. A megbízhatóság (ang.: reliability) fogalma mind a precizitást, mind a helyességet magában foglalja. Kimutatási határ, meghatározási határ 11
A kimutatási határ (limit of detection) a mért alkotónak az a legkisebb koncentrációja (vagy mennyisége), amely a vak mintától megbízhatóan megkülönböztethető. Megállapodás szerint a kimutatási határ az a koncentráció (mennyiség), amelyre adott válaszjel várható értéke a vak minta közepes (várható) válaszjelének és a válaszjel (a vak mintához tartozó) tapasztalati szórása háromszorosának összege. A meghatározási határ (más szóval a mennyiségi mérés alsó határa) az a legkisebb koncentráció, amely még elfogadható megbízhatósággal határozható meg. Ennek értékét is a vak minta válaszjele és ennek tapasztalati szórása segítségével lehet megadni. A meghatározási határ a módszer jellemzőin kívül attól is függ, hogy az adott feladat esetén mekkora hiba engedhető meg. Zavartűrés, állékonyság: a módszer ellenállóképessége a kísérleti paraméterek és körülmények kisebb változásaival szemben. A módszer zavartűrõ, ha a paraméterek kis változása a mérési eredményt nem (vagy csak kevéssé) befolyásolja. Az analitikai módszerek alkalmazhatóságát, megbízhatóságát a teljesítményjellemzõkkel írjuk le. Az általánosan használt teljezítményjellemzõk: Szelektivitás, specificitás; érzékenység; helyesség (pontosság); precizitás: ismételhetoség, reprodukálhatóság; kimutatási határ; meghatározási határ; (mérési) tartomány, lineáris tartomány; állékonyság. Validálás (megfelelõségvizsgálat): eljárás annak igazolására és dokumentálására, hogy az elemzési módszer megfelel a kívánt célnak, vagyis a módszer teljesítményjellemzõi eléggé jók ahhoz, hogy a feladatot meg tudjuk oldani. 12
TÖMEGSZERINTI ELEMZÉS A tömegszerinti (súlyszerinti) elemzés, más néven gravimetria az analitika elválasztási módszerei közé tartozik. Szelektivitása az oldhatóságok eltérésén alapul. A tömegszerinti elemzés fő lépései: Mintaelőkészítés Csapadék leválasztása a mintaoldatból Követelmény: a lecsapás legyen kvantitatív = mennyiségi (a klasszikus analitikai eljárásokkal általában 0,01 %-os nagyságrendű megbízhatóság érhető el), a csapadék lehetőleg legyen tiszta. Szűrés, mosás (anyagveszteség elkerülése) Szárítás vagy izzítás (esetleg egyéb átalakítás) Követelmény: a végterméknek a mérendő komponenst mennyiségileg tartalmaznia kell, tiszta és sztöchiometrikus formában. Tömegmérés, számítás. Az analitikai csapadékok oldhatóságát meghatározó tényezők és összefüggések Oldhatósági szorzat (L) és oldhatóság v. oldékonyság (S) A csapadék saját ionjainak hatása: általában oldékonyság csökkentő. A gravimetriában általános a reagens fölösleg alkalmazása. Nagy fölösleg esetén komplexképzés miatt ismét nőhet S értéke (ld. még a ph hatásánál). Komplexképzés: oldható (saját vagy idegen ionokkal); oldhatatlan (szerves gravimetriás reagensek) Idegen ionok hatása: Az oldhatóságot az aktivitási együtthatón keresztül az összes jelenlévő ion befolyásolja. Az aktivitási koefficiens (közepes v. egyedi) az ionok töltésszáma és az ionerősség alapján becsülhető. Ionerősség, I = 1/2 Σ c i.z i 2 Igen híg oldatból kiindulva a koncentrációval az aktivitási együttható előbb csökken, majd (tömény oldatban) ismét nő. A közeg savasságának (ph-jának) hatása Fémek leválasztása oldhatatlan hidroxidok alakjában. 13
A kvantitatív leválasztáshoz szükséges ph. A ph beállításának módjai (a csapadékképzés reakciója hidroxid ionokat fogyaszt, illetve hidrónium ionokat termel).oldhatósági minimum amfoter fémek esetében. Sok esetben a reagens (a lecsapószer) reagálhat a H + vagy az OH - ionokkal. Pl. oxalát csapadékok oldódása savban. Kénhidrogénnel leválasztott szulfidok oldhatósága a ph függvényében. Egyéb hatások: hőmérséklet oldószer a csapadék szemcsemérete a csapadék öregedése, átkristályosodás. A lecsapás, szűrés, mosás kivitelezése A gócképződés és növekedés sebességének hatása a csapadék morfológiájára. Adszorpciós szennyeződések és csökkentésük. Kolloid csapadékok kezelése. Az aggregáció elősegítése, a peptizáció megakadályozása elektrolit hozzáadásával. Szárítás, izzítás. A hőkezelés hőmérsékletének megválasztása termogravimetriás (TG) vizsgálat alapján. Néhány gravimetriás meghatározás Fe lecsapása hidroxidként, mérés vas(iii)-oxid formájában Analitikai csapadékok szerves komplexképzőkkel Foszfát mérése (elválasztás ammónium-molibdáttal, a csapadék visszaoldása, az NH 4 MgPO 4.6H 2 O előállítása). 14
TÉRFOGATOS ELEMZÉS (TITRIMETRIA) CSAPADÉKOS TITRÁLÁSOK Olyan csapadékképző reakció felel meg, amelyben - igen kis oldhatósági szorzatú termék képződik - a termék pontosan sztöchiometrikus összetételű - a folyamat gyors. Argentometria Alapreakciók: Ag + + X - (halogenid, pszeudohalogenid) Mérőoldatok: AgNO 3, NH 4 SCN, KSCN, NaCl, KI Halogenid ion koncentrációjának mérése ezüst-nitrát mérőoldattal Logaritmikus egyensúlyi diagram: A diagram az egyensúlyi koncentrációkat írja le az L = [Ag+].[X-] illetve a lg[x-] = lg[ag] + lgl = pag - pl összefüggések alapján. Abszcissza: pag, ordináta: lgc (a reakcióban résztvevő ionok koncentrációira) Példa: 0,1 M jodid, bromid és klorid oldat titrálása ezüst-nitráttal (a hígulás elhanyagolásával; pl közelítő értékei rendre: 16, 12 és 10) Az egymás melletti meghatározás lehetősége: az oldhatatlanabb csapadékot képző ion milyen hányada van még oldatban, amikor a kevésbé oldhatatlanra nézve telítetté válik az oldat? Egyenértékpont és végpont. Titrálási görbék: A független változó a mérőoldat térfogata illetve a tiráltság foka lehet. A függő változó az oldat jellemzője - a koncentráció vagy annak (kb.) lineáris függvénye - a koncentráció logaritmusa vagy annak (kb.) lineáris függvénye 15
Példa: titrálási görbék számítása c o koncentrációjú halogenid ionok ezüst-nitrátos titrálásához (a hígulást elhanyagolva) titráltsági fok % [X - ] M [Ag + ] M 90 0,1.c o 10.L/c o 99 0,01.c o 100.L/c o 99.9 0,001.c o 1000.L/c o 100 L 1/2 L 1/2 101 100.L/c o 0,01.c o 110 10.L/c o 0,1.c o 200 L/c o c o A következő táblázat az ezüst ionok koncentrációját mutatja (M) 0,1 M klorid, 0,1 M jodid és 0,01 M klorid oldatra nézve (a hígulást ekhanyagolva) titráltsági fok % 0,1 M klorid 0,1 M jodid 0,01 M klorid L = 10-10 M 2 L = 10-16 M 2 L = 10-10 M 2 90 10-8 10-14 10-7 99 10-7 10-13 10-6 99,9 10-6 10-12 100 10-5 10-8 10-5 101 10-3 10-3 10-4 110 10-2 10-2 10-3 200 10-1 10-1 10-2 Lineáris titrálási görbék Végpontjelzés a titrálási görbe töréspontja alapján. Műszeres végpontjelzésnél gyakori. Logaritmikus titrálási görbék Az egyenértékpont környezetében gyors változás; a végpont az inflexiós pontban. Argentometriás titrálások kémiai indikálása: Az oldat kitisztulása, a kolloid csapadék aggregálódása (Gay-Lussac) Az indikátor színes csapadékot képez (Mohr) Színes, oldható komplex képzés (Volhard) Adszorpciós indikátorok. 16
17
SAV-BÁZIS TITRÁLÁSOK (Acidi-alkalimetria) A leggyakrabban vizes oldatokban végezzük. Mérőoldatok kémiai végpontjelzés esetén: erős sav (HCl, stb.) és erős lúg (NaOH, stb.). Műszeres végpontjelzés esetén előfordul, hogy célszerűbb gyenge savval vagy bázissal titrálni (ld. konduktometriás titrálások). Az általános jellemzőket, fogalmakat egyértékű savak és bázisok reakcióján mutatjuk be. Erős bázis titrálása erős savval Csak a H + + OH - = H 2 O (valójában a H 3 O+ + OH- = 2 H 2 O) reakcóval kell számolnunk. Logaritmikus egyensúlyi diagram: az abszcisszán a ph, az ordinátán lg c (mindkét reagáló ionra). Titrálási görbe (logaritmikus): a ph a mérőoldat térfogat vagy a titráltsági fok (α t ) függvényében. Az egyenértékpontban [H + ] = [OH - ] ; ph = 7, függetlenül a kiindulási koncentrációtól. Az egyenértékont környezetében gyors ph változás ("ugrás"): kis α t változáshoz több nagyságrend [H + ] változás tartozik. Az "ugrás" annál nagyobb, minél nagyobb az oldat (kiindulási) koncentrációja. Sav-bázis titrálások végpontjelzése kémiai indikátorokkal A kémiai indikátorok protont cserélnek (gyenge savak vagy bázisok), ezt egy elektronszerkezeti átrendeződés (általában aromás - kinoidális) kiséri. Indikátorkitevő (indikátorexponens), p i : az indikátor mint gyenge sav disszociációs állandójának negatív logaritmusa, megegyezik azzal a ph-val, ahol a savas és bázikus forma koncentrációja egyenlő ("átcsapási pont"). Az átcsapás tartományának szélessége általában 2 ph egység. Indikátorhiba: Forrásai: a. Az átcsapási pont (végpont) nem azonos az egyenértékponttal. 18
b. Maga az indikátor is fogyaszt mérőoldatot. Ezért igen erős színű anyagokat használunk, kis mennyiségben; így ez a hatás elhanyagolható. Az indikátorhibát a mérendő anyag teljes mennyiségére ill. meghatározandó koncentrációjára (c o ) vonatkoztatjuk. Ha a térfogatváltozás számottevő, akkor a meghatározandó koncentrációt a végtérfogatra számítjuk át, egyébként az eredeti koncentrációval (analitikai koncentráció) dolgozhatunk. Ha erős bázist titrálunk erős savval, akkor az egyenértékpont előtt (alultitráltság): ind.hiba = megtitrálatlan bázis / összes bázis [OH-] / c o Az egyenértékpont után (túltitráltság): ind.hiba = fölösleges sav / összes bázis [H + ] / c o Az előző összefüggésekben azért szerepel közelítő egyenlőség, mert figyelmen kívül hagytuk a víz öndisszociációjában keletkező ionokat. A közelítés az egyenértékponttól távol nagyon jó, az egyenértékpont környékén viszont a hibát így túlbecsüljük. Az így számított indikátorhiba egy felső korlát. Ugyanezt az összefüggést használják annak becslésére, hogy az indikátor ideális megválasztása esetén (egyenértékpont = végpont) milyen megbízhatóság érhető el. Erős sav + erős bázis esetre így a kifejezés számlálójába mindig 10-7 M kerül; 0,1 %- os hibával 10-4 M-os oldatot határozhatunk meg. Gyenge sav titrálása erős bázissal Az egyenértékpontban a lúgosan hidrolizáló só van, ph > 7. A folyamat leírásához a víz öndisszociációján kívül a sav HA = H + + A - disszociációs egyensúlyára is szükség van. Logaritmikus egyensúlyi diagram: a [H + ] és [OH - ] egyenesein kívül föl kell venni az [A - ] és a [HA] görbéit is. Ez utóbbiak 1 illetve -1 meredekségű egyenes szakaszainak virtuális metszéspontja: ph = pk s ; lg c o. Ebben a tartományban azonban a görbék már elhajlanak az egyenestől, a görbék valóságos metszéspontjának koordinátái: pk s ; lg c o - lg 2. A titrálás nevezetes pontjai a logaritmikus egyensúlyi diagramból (a víz öndisszociációját elhanyagolva, vagyis nem túl gyenge és nem túl híg savra): 1. Kiindulás: [H + ] = [A - ], ez a metszéspont a tiszta sav ph-ját adja. 2. 50 %-os titráltság: [HA] = [A - ], ph = pk s. 19
3. Egyenértékpont: csak a vízben oldott só van jelen, a ph-t ennek a lúgos hidrolízise szabja meg; [HA] = [OH - ]. Az egyenértékpont számítása (diagram nélkül) a hidrolízis egyensúlyból: A hidrolízis reakcióegyenletét két ismert egyensúlyból állítjuk elő. H + + A - = HA H 2 O = H + + OH - 1 / K s K v az összeg: A - + H 2 O = HA + OH - K v / K s. A titrálási görbe középső szakasza: pufferhatás. A legerősebb pufferhatás ott érvényesül, ahol atitrálási görbe meredeksége - d(ph) / dα t - a legkisebb. Ez a ph = pk s értéknél van. Indikátorhiba gyenge sav titrálása esetén: Alultiráltság: a megmaradt (titrálatlan) sav koncentrációja [HA] Túltitráltság: a fölösleges lúg koncentrációja [OH - ] Az erős bázis + erős sav esethez hasonlóan az egyenlőség az egyenértékponttól távolabb jó közelítéssel teljesül, az egyenértékpont környezetében pedig a hiba felső korlátját számíthatjuk belőle: A felső hibakorlát: [OH - ] eép / c o ; ebből az is következik, hogy pk 7-re lehet jó megbízhatósággal (0,1 %) titrálni 0,1 M méretben. Igen gyenge savak meghatározása: átalakítás után (pl. bórsav) Szerves vegyületek nitrogéntartalmának mérése Kjeldahl szerint. Fehérjetartalom becslése. Többértékű savak illetve bázisok meghatározása. Az egyes disszociációs lépcsők egymás utáni titrálásának feltétele. Kiszorításos titrálás: Karbonát és hidrogénkarbonát ionok meghatározása. Lúg mérőoldatok karbonáttartalmának hatása a hatóértékre. Sav-bázis titrálások nemvizes közegben (általában oldószerkeverékek). Sav- illetve báziserősség szerint differenciáló és nivelláló hatás. 20
21
KOMPLEXOMETRIÁS TITRÁLÁSOK A meghatározás alapja: fémion, M n+ reakciója komplexképző ligandumot tartalmazó mérőoldattal. a gyakorlatban legfontosabb komplexképző analitikai reagens: az etiléndiamintetraacetát (EDTA) ion. (HO-CO-CH 2 -) 2 N-CH 2 -CH 2 -N(-CH 2 -COOH) 2 = H 4 Y négybázisú sav, ebből jön létre lépcsőzetes disszociációval az Y 4- ion, és ez képez stabil kelátkomplexeket 2-4 értékű fémionokkal. Az ilyen és hasonló szerkezetű komplexképzőkkel végzett térfogatos elemzéseket nevezik kelatometriának is. Mn + + Y - = [MY] (4-n)- Az EDTA fémkomplexei általában 1:1 összetételűek; néhány kivétel: Th, Zr, Mo, ezekkel MY 2 összetételű kelát jön létre. Az egyensúly leírása a komplexstabilitási állandó segítségével: K st = [MY] / ([Mn + ].[Y 4- ]) Logaritmikus egyensúlyi diagramok: a különböző anyagfajták lg c értékei a py = -lg [Y 4- ] függvényében. Látszólagos stabilitási állandó: K' st = MY / ([Mn'].[Y']) M' - az összes, nem EDTA-komplexben lévő fémion koncentrációja. A szabad (pontosabban az akvakomplexben jelenlévő) fémionon kívül a más (pl. hidroxo-) komplexben kötött fémionokat is itt vesszük figyelembe. Y' - az összes, nem MY komplexben kötött komplexképző; tartalmazza az Y4- protonált formáit is. [M'] kiszámítása: [M'] = [M n+ ].α M(L) [Y'] kiszámítása: [Y'] = [Y 4- ].α Y(H) α M(L) és α Y(H) az ML p komplex (lépcsőzetes) stabilitási állandóiból illetve a H 4 Y első...negyedik disszociációs állandójából állítható elő. α Y(H) a ph növekedtével csökken. K'st = Kst / (α Y(H).α M(L) ) 22
A kémhatás megfelelő beállítása (pufferek!) és az egyéb komplexképzők koncentrációjának kézbentartása döntő a kelatometriában. Kémiai indikálás: fémindikátorokkal - ezek szerves ligandumok, amelyek szabadon illetve a fémkomplexben eltérő színűek. Jellemző itt is az aromás / kinoidális szerkezeti változás. A fémindikátoroknak általában sav-bázis funkciójuk is van. Szelektivitás, több fémion meghatározása egymás mellett Feltétel: a titrálás körülményei között a látszólagos stabilitási állandók hányadosa 10 6 - nál ne legyen kisebb. Ha maguk a stabilitási állandók eléggé eltérnek, a ph változtatásával többnyire elérhető, hogy mindkét fémet együtt, vagy csak a stabilabb kelátot alkotó fémet titráljuk. A szelektivitás fokozható maszkírozással (az egyik fémet kémiai reakcióban átalakítjuk): segéd komplexképzővel (szelektív) szelektív lecsapással az egyik komponens oxidációfok változtatásával. A komplexometria gyakorlata: közvetlen titrálások visszamérés (időreakciókra), segédmérőoldat: Zn 2+, Mg 2+ kiszorításos és közvetett titrálások. 23
REDOX TITRÁLÁSOK Az egyensúlyi viszonyok az elektródpotenciállal (redoxpotenciállal) írhatók le. Az elektródpotenciálok galváncellákban mérhetők, ahol a redukció (a katódon) és az oxidáció (az anódon) a két elektródon, egymástól térben elkülönítve zajlik le. A két elektród között potenciálkülönbség van, a rendszer elektromos munkát képes végezni. A redox titrálásokban a két félreakció egyazon oldatban játszódik le, az oxidálódó és a redukálódó rendszer között az egyensúly igen gyorsan beáll, a két rendszer redoxpotenciálja minden mérőoldat részlet hozzáadása után egyenlővé válik (de az így kialakult közös érték a titrálás folyamán változik). Példa: Fe 2+ meghatározása kálium-dikromát mérőoldattal, erősen savas közegben 6 Fe 2+ + Cr 2 O 7 2- + 14 H + = 6 Fe 3+ + 2 Cr 3+ + 7 H 2 O A két félreakció: Fe 2+ = Fe 3+ + e - oxidáció Cr 2 O 7 2- + 14 H + + 6 e - = 2 Cr 3+ + 7 H 2 O redukció Az elektródpotenciál (redoxpotenciál) felírása a Nernst-egyenlettel, a kiválasztott félreakcióra: E = E o + RT/(zF).ln{(ox)/(red)}, ahol E o a normálpotenciál, R a gázállandó, T az abszolut hőmérséklet, z az elektronszám változás, F a Faraday töltés (egy mól elektron töltése), (.) aktivitás. Az aktivitásokat általában a koncentrációval [.] közelítjük. Az (ox)/(red) törtben a félreakció oxidált illetve redukált oldalán megjelölt valamennyi anyagfajtát szerepeltetni kell a megfelelő hatványon (kivéve, ha az illető anyagfajta aktivitásának változásával nem kell számolnunk). Pl. a dikromát/króm(iii) rendszerre: E = E o + RT/(6F).ln{[Cr 2 O 7 2- ][H + ] 14 /[Cr 3+ ] 2 } Célszerű lehet az utolsó tagot két részre bontani, hogy az egyikben csak az elektront leadó illetve felvevő anyagfajták, a másikban a többi (a reakcióban résztvevő de nem redukálódó vagy oxidálódó) ionok és molekulák szerepeljenek: 24
E = E o + RT/(6F).ln[H + ] 14 + RT/(6F).ln{[Cr 2 O 2-7 ]/[Cr 3+ ] 2 } E = E o ' + RT/(6F).ln{[Cr 2 O 2-7 ]/[Cr 3+ ] 2 } Itt E o ' az ún. formálpotenciál, E o ' = E o - (ln10).rt/(6f).14ph Az (RT/F).ln10 tényező értéke szobahőmérsékleten 0,059 V. Titrálási görbék: redoxpotenciál a titráltsági fok függvényében. Az egyenértékpont környezetében gyors változás ("ugrás") jelentkezik, ennek nagysága a két rendszer formálpotenciáljának különbségétől függ. A rendszer redoxpotenciálja az egyenértékponton: E eép = (z 1 E 1 + z 2 E 2 ) / (z 1 + z 2 ) Ha a körülményeket a titrálás folyamán állandóan tartjuk (pl. a ph beállítása erős savval vagy pufferral), akkor az összefüggés jobboldalán a formálpotenciálok szerepelnek a normálpotenciálok helyett. PERMANGANOMETRIA Mérőoldatok: kálium-permanganát, oxálsav A mérőoldat reakciója - erősen savas közegben: MnO 4 - + 8 H + + 5 e - = Mn 2+ + 4 H 2 O E o = 1,51 V - gyengén savas vagy semleges közegben: MnO 4 - + 4 H + + 3 e - = MnO 2 + 2 H 2 O E o = 1,69 V - lúgos közegben: MnO 4 - + e - = MnO 4 2- E o = 0,54 V A kálium-permanganát mérőoldat az elkészítés után kissé bomlik (redukáló szennyezők miatt kevés mangán(iv)-oxid válik ki, ez katalizálja a bomlást). Ezért a készítés után az oldatot forralják, majd a kivált oxidot leszűrik. 25
A mérőoldat hatóértékét oxálsav, nátrium-oxalát vagy sztchiometrikus összetételű vas(ii)-vegyületek segítségével határozzák meg. Végpontjelzés: általában a permanganát színe alapján. Meghatározások erősen savas közegben: Fe 2+ mérése Zimmermann és Reinhardt szerint: A vas(iii) redukciója, a redukálószer fölöslegének átalakítása, a klorid ionok permanganátos oxidációjának megakadályozása Mn(II) só hozzáadásával, a keletkező Fe 3+ maszkírozása foszforsavval. Oxálsav segéd mérőoldattal: Oxidálószerek reagáltatása fölös oxálsavval, majd az oxálsav visszatitrálása permanganáttal (PbO 2, MnO 2, stb.) Nitrit mérése: visszatitrálás a salétromossav bomlásának elkerülésére. Általában a következő esetekben alkalmazunk visszatitrálást: ha időreakcióról vagy nehezen végbemenő reakcióról van szó; ha káros mellékfolyamatot kivánunk elkerülni; ha így oldható jól meg a végpontjelzés. Meghatározás gyengén savas közegben: Mn 2+ : a keletkező H + megkötése nátrium-acetáttal vagy cink-oxid és cink-szulfát keverékével. Meghatározás lúgos közegben: Vizek oxigénfogyasztása (a szervesanyag tartalomra jellemző): forralás permanganát fölösleggel lúgos közegben, majd hűtés, savanyítás, oxálsav fölösleg hozzáadása, stb. JODOMETRIA 26
Mérőoldatok: KI 3 (kálium-jodidos jód), nátrium-tioszulfát, KH(IO 3 ) 2, KIO 3. Standard potenciálok: E o (I 3 -/3I - ) = 0,54 V E o (S 4 O 6 2-/2 S 2 O 3 2-) = 0,17 V Indikálás: keményítő (a jód a keményítő amilóz frakciójával klatrátot képez) kétfázisú indikálás: a reakcióelegyhez kevés klórozott oldószert (pl. kloroformot) adnak, ebben a jód erős lila színnel oldódik. Oxidáció I 3 - mérőoldattal: Ón(II), tioszulfát, szulfit, stb. Oxidálószerek mérése: a mérendő oldathoz fölös jodidot adnak, a képződött jódot tioszulfát mérőoldattal titrálják. Bróm, klór, klorit, jodát, stb. : gyengén savas közegben. Permanganát, dikromát, vas(iii): erősen savas közegben. Cu 2+ : a reakció lejátszódását az oldhatatlan réz(i)-jodid keletkezése teszi lehetővé, egyébként a Cu 2+ /Cu + rendszer normálpotenciálja kisebb, mint a jód/jodid rendszeré. 2 Cu 2+ + 4 I - = 2 CuI + I 2 (ecetsavas közegben) Halogenidek: Jodid mérése Winkler L. sokszorozó eljárásával: oxidáció jodáttá klóros vízzel majd jód előállítása fölös jodiddal, stb. Jodid mérése jód(i)-ig történő oxidációval: titrálás jodát mérőoldattal erősen sósavas közegben ICl képződése közben, kétfázisú indikálással. Víz meghatározása Karl Fischer szerint: a kén-dioxid jódos oxidációja vizet fogyaszt; a termékeket piridinnel és metnollal kötjük meg. 27
KROMATOMETRIA Mérőoldat: kálium-dikromát, pontos beméréssel készíthető ; E o (Cr 2 O 7 2- / 2 Cr 3+ ) = 1,33 V (a félreakció egyenletét ld. a redox titrálásokról szóló bevezetésben). Erősen savas közegben dolgozunk. Mérések közvetlen oxidációval: pl. vas(ii); indikálás difenilaminnal. Oxidáció dikromát felesleggel: EtOH (termék: ecetsav), MeOH (termék: széndioxid). A fölösleget jodometriásan határozhatjuk meg. CERIMETRIA Mérőoldat: cérium(iv)-szulfát. erősen savas közegben a Ce 4+ /Ce 3+ rendszer oxidál. A cérium erős komplexképző hajlama miatt a formálpotenciál erősen függ attól, hogy milyen savval savanyítunk. Meghatározható: arzén(iii), oxálsav, hidrokinon, stb. Indikátor: p-etoxikrizoidin, ferroin. BROMATOMETRIA Mérőoldat: kálium-bromát. Az oxidációban általában nem közvetlenül a bromát, hanem - a közegtől függően - Br 2, BrCl, Cl 2 illetve ezek keveréke vesz részt. A meghatározások típusai: Közvetlen oxidáció Brómaddíció szerves vegyületekre Szubsztitúció: fenol meghatározása Koppeschaar szerint (visszatitrálás: a fenol brómozása időreakció). 28
29
MŰSZERES ANALÍZIS A műszeres analitikai módszerek feldolgozásának fő szempontjai: Mérési elv, a módszer működésének fizikai-kémiai alapja. Specifikus-e a jelképzés? Mennyire szelektív a módszer? A minőségi és mennyiségi elemzés lehetősége, módja. Milyen anyagokra, milyen rendszerekben, milyen koncentráció vagy mennyiség tartományban alkalmazható a módszer? ELEKTROANALITIKAI MÓDSZEREK Az elektroanalitikai módszerek felsorolása Elektrokémiai rendszer ill. jelenség A módszer neve Jel galváncella potenciometria feszültség elektrolízis voltammetria áram-feszültség görbe elektrokémiai elválasztás anyagmennyiség coulometria töltés vezetés dielektromos polarizáció konduktometria és oszcillometria dielektrometria áram (vezetés) kapacitás (permittivitás) POTENCIOMETRIA Galváncella elektromotoros ereje (az elektródok közötti feszültség egyensúlyban, árammentes állapotban) E eme = E 2 - E 1 + E diff E 2, E 1 : elektródpotenciálok (katód: redukció; anód: oxidáció), 30
E diff : diffúziós potenciál (a különböző ionok különböző vándorlási sebességéből adódik). A potenciometriában E 2 és E 1 egyike a mérő- vagy indikátorelektród, a másik az összehasonlító (referencia-, viszonyítási) elektród potenciálja. (Árammal terhelt körben is végeznek potenciometriás meghatározásokat bizonyos esetekben, de ez az egyensúlyi potenciometriánál kevésbé fontos. A folyamat megértéséhez itt az elektrolízis és az elektródpolarizáció jelenségét is figyelembe kell venni. A módszer a voltammetriás illetve amperometriás eljárásokkal rokon, ld. később.) Összehasonlító elektródok: másodfajú elektródok (esüst/ezüst-klorid, kalomel, stb.) Mérőelektródok Elektroncsere egyensúlyok alapján működő elektródok: Elsőfajú elektródok: E = E o + RT/(zF).ln a, ahol E o a normálpotenciál, R a gázállandó, T az abszolut hőmérséklet, z az elektronszám változás, F a Faraday töltés (egy mól elektron töltése), a aktivitás. Az elsőfajú elektródok mérőelektródként általában nem használhatók, mert nem szelektívek (redoxi elektródként is működnek). Másodfajú elektródok: öszzehasonlító elektródként használják. (Harmadfajú elektródok: gyakorlati alkalmazásuk jelentéktelen.) Redoxi elektródok: inert fém + a vizsgált komponens kétféle oxidációfokú formája az oldatban, melyek az elektródon adhatnak le illetve vehetnek föl elektront. E = E o + RT/(zF).ln{(ox)/(red)}, ahol (.) aktivitás. Ioncsere egyensúlyok alapján működő elektródok: ionszelektív elektródok Ezek a legfontosabb potenciometriás mérőelektródok! Működésük alapja: ionszelektív membrán, amely olyan anyagból áll, vagy olyan anyagot tartalmaz (ionofór), amely a mérendő komponenssel szelektív, reverzibilis ioncsere reakcióba lép. Üvegmembránok. 31
Csapadék, folyékony ioncserélő ill. szerves komplexképző alapú membránok. Az ionszelektív elektródok potenciáljának félempirikus leírása: a Nikolskyegyenlettel. Ez tartalmazza a zavaró ionok hatását is. Molekulaszelektív elektródok: ionszelektív elektród + érzékenyítő réteg Enzimelektródok Gázmolekula-szelektív elektródok Potenciometriás mennyiségi elemzés Direkt potenciometria: Az elektromotoros erő méréséből az elektródpotenciálon keresztül az aktivitásra illetve a koncentrációra következtetünk. A meghatározás hibája általában néhány %-os nagyságrendű. Leggyakoribb alkalmazása: ph-mérés. Indirekt potenciometria = potenciometriás titrálás: az elektródpotenciál változását követjük titrálás közben, a potenciometriás mérés a végpont megállapítására szolgál. A megbízhatóság elérheti a klasszikus elemzésekre jellemző értéket. VOLTAMMETRIA A mérőrendszerben elektrolizálunk és áram - feszülrség görbéket veszünk föl. Koncentrációs polarizáció: diffúziós áram kialakulása reverzibilis ezüstelektródon. A folyamat: Ag + + e - = Ag. Ez a példa a jelenség alapjait mutatja be, nem pedig egy valóságos elemzést! Az egyensúlyban: nincs bruttó átalakulás, az áram i = 0, E = E o + RT/F.ln (Ag + ) Itt E és E o az /Ag rendszerre vonatkozik, az (Ag + ) aktivitás az oldatban mindenütt azonos. A következőkben az aktivitást a koncentrációval [] helyettesítjük, és felhasználjuk, hogy 298 K-en RT/F.ln 10 = 0,059 V. 32
E = E o + 0,059 V.lg [Ag + ] Ezután katódosan polarizáljuk az ezüstelektródot, vagyis külső feszültségforrás segítségével a ptenciálját negatív irányban eltérítjük az egyensúlyi értéktől. Ennek hatására megindul az ezüst ionok redukciója. Csökkentsük az ezüstelektród potenciálját 0,059 V-os lépésekben, a lépések sorszáma legyen k. Tételezzük föl, hogy - az oldatnak az elektród felülétével érintkező rétegében az ezüstionok koncentrációja, [Ag + ] f megfelel a beállítot potenciálnak; E = E o + 0,059 V.lg [Ag + ] f ; [Ag + ] f <[Ag + ] - az oldat belsejében keveréssel biztosítjuk a homogenitást; - az oldat belsejéből egy δ vastagságú tapadó rétegen át diffúzióval jut el az ezüst az elektródfelületre. Így mindegyik lépésben kialakulhat egy sztacionárius állapot: amenyi ezüst ion redukálódik (és fémezüstként leválik) az elektródon, annyi pótlódik az oldat belsejéből diffúzióval. Az állandósult állapotban a k-adik lépésben: E k = E - k.0,059 V E k = E o + k.0,059 V.lg [Ag + ] + 0,059 V.lg 10 -k E k = E o + 0,059 V.lg {10 -k.[ag + ]} A {}-ben az előbbiek szerint az elektródfelülettel érintkező oldatréteg ezüstion koncentrációja lesz, tehát [Ag + ] f k = 10 -k.[ag + ]. A tapadó rétegen átdiffundáló Ag + komponensáram-sűrűségét Fick I. törvényével felírva: j Ag k, mol/(m 2 s) = -D.d[Ag + ]/dx = D.([Ag + ]-[Ag + ] f k)/δ, ahol D a diffúziós együttható, x az elektródfelülettől mért távolság (a jobboldali egyenlőség teljesüléséhez az is szükséges, hogy az elektród sík legyen). Faraday törvénye szerint az elektrolízishez felhasznált töltés Q = zfn, ahol n az elektrolizált komponens kémiai mennyisége (mol). Így az elektromos áramsűrűség a k-adik lépésben: j k, A/m 2 = (DF/δ).[Ag + ].(1-10 -k ). 33
Ezt, mivel az ezüstionok diffúzióval jutnak el az elektródra, diffúziós áramsűrűségnek nevezzük. Látható, hogy a diffúziós áramsűrűség a lépések számával (vagyis a potenciál csökkenésével) gyorsan tart a (DF/δ).[Ag + ] értékhez. Ez utóbbi a diffúziós határáramsűrűség, és annak az állapotnak fele meg, amikor az elektród felületénél az [Ag + ] koncentráció zérusra csökken. A voltammetria alapja, hogy az előzőek szerint a diffúziós határáramsűrűség illetve a diffúziós határáram arányos az oldat belsejében fennálló koncentrációval. Kérdések és válaszok a fenti elvi példa feltételezéseiről és egyszerűsítéseiről: 1. Elfogadható-e, hogy az oldat belsejében a koncentráció állandó? Igen. A gyakorlatban használt paraméterek esetén az elektrolízissel leválasztott anyag mennyisége a teljeshez képest elhanyagolható. Az ilyen módszereket mikroelektrlízises technikáknak hívják. 2. Mi történik, ha az oldat nem kevert? Az Ag + fogyása az elektródtól egyre távolabb kezd csökkenni, vagyis a fenti levezetésben δ egyre nő. Emiatt a diffúziós áram egy maximumon megy át, a maximum magassága használható az elemzésre. 3. M a feltétele annak, hogy az áramot csak a diffúzió szabja meg? A diffúzión kívül az elektromos térerő is hajtja az ionokat, ennek hatására átviteli áram lép föl. Ezt úgy kerülik el, hogy az oldat ellenállását egy mozgékony ionokból álló és a mérendőhöz képest nagy koncentrációjú vezetősóval megnövelik (kálium-klorid, kálium-nitrát). Így az oldaton belül a potenciálesés elhanyagolhatóvá válik. 4. Mi történik, ha egy komponens redukciója (vagy anódos polarizáció esetén oxidációja) gátolt? Ilyen esetben az elektrolízis csak akkor indul meg, ha potenciált az egyensúlyi értéktől jelentősen eltérítettük (túlfeszültség). A jelenség neve átlépési polarizáció (az elektronok átlépése gátolt). Nagy túlfeszültség kell a H + ionok redukciójához higany elektródon. Így mérhetővé válnak a hidrogénnél kisebb normálpotenciálú fémek is. A víz oxigénjének oxidációja gátolt Pt illetve grafit elektródon. A voltammetria módszerei Polarográfia A mérőelektród csepegő higanyelektród, az ellenelektród nagyfelületű higanytócsa. Használható a +0,4 V... -2,5 V tartományban, tehát elsősorban redukciós folyamatokban. 34
Egyenáramú polarográfia: a feszültséget időben egyenletesen változtatjuk (a potenciálcsökkenés irányában), az áramot folyamatosan mérjük. A jel a mért komponensek diffúziós áramából és a maradékáramból áll. A mérőelektród felülete a csepegés miatt periódikusan változik, emiatt a jel "fűrészfogazott". Minden lecseppenés megkeveri az oldatot. A diffúziós határáram átlagos értéke arányos a komponens koncentrációjával: _ i dh = k'.n.d 1/2.m 2/3.t cs 1/6.c Itt n az elekronszám-változást jelöli! m: a higany kifolyási v. csepegési sebessége (tömegáram, tömeg/idő dimenziójú), t cs a csepegési idő. Az összefüggés (Ilkovicegyenlet) általában a 10-3... 10-3 M tartományban áll fenn. Váltóáramú polarográfia: A feszültség - idő program egy egyeletesen változó és egy periódikus komponens összege. Maradékáram Összetevői: - káros Faraday-áram (szennyezők reakciója az elektródon), - töltőáram (kondenzátoráram): az elektród kondenzátorként is működik, melynek a feszültsége (a feszültségprogram miatt) és a felülete (a csepegés miatt) változik. A kondenzátoráram határozza meg a mérhető koncentráció tartomány alsó határát. A diffúziós áram és a maradékáram aránya: jel/zaj (jel/háttér) viszony. Általában ez szabja meg a kimutatási határt és a meghatározási határt (alsó méréshatár, az elfogadható megbízhatósággal meghatározható legkisebb koncentráció vagy mennyiség). A polarográfia mérési tartománya a kisebb koncentrációk felé a mért maradékáram csökkentésével terjeszthető ki (tast módszer; speciális feszültség -idő program, pl. differenciális impulzus polarográfia). Minőségi információ a polarogramból: E 1/2, féllépcsőpotenciál - az anyagra, de a körülményekre is jellemző (pl. komplexképzők az oldatban). Szelektivitás: Több komponens is mérjető egymás mellett, ehhez a polarográfiás lépcsők távolságának egyenáramú polarográfiában kb. 200 mv-nak, váltóáramú polarográfiában kb. 50 mv-nak kell lennie. A diffúziós áramon és a határáramon kívül a polarogramon megjelenhetnek még: Maximumok (a tapadó rétegben fellépő konvekció miatt; ki kell küszöbölni) 35
Kinetikus áramok (az elektroaktiv anyag képződése a sebességmeghatározó) Katalitikus áramok (hidrogén leválása kis túlfeszültséggel) Adszorpciós lépcsők. Oxidációs folyamatok voltammetriás mérése: Pt vagy grafit elektródon, a -0,3... +1,4 V tartományban. Voltammetriásan mérhető anyagok: Ionok (fémek, összetett ionok) Molekulák (szerves; a redox folyamatban általában a hidrogén ionok is részt vesznek). Amperometria: A voltammetria mérési elvének alkalmazása titrálások végpontjelzésére. Amperometriás titrálások egy vagy két polarizált elektróddal. (Az utóbbi: biamperometria v. más néven "dead-stop" titrálás.) ELEKTROLITIKUS ELVÁLASZTÁSI MÓDSZEREK Az elemzendő komponenst elektrolízissel választjuk el a mintából. Elektrogravimetria: a mérendő komponenst mennyiségileg és tisztán leválasztjuk a munkaelektródra, a tömegét mérjük. COULOMETRIA Alapja az elektrolizált anyag mennyiségének és a felhasznált töltésnek az összefüggése. A mennyiség a Faraday-törvény segítségével számítható. Feltétel: 100 %-os áramhatásfok (áramkihasználás) - csak a mérendő anyag cseréljen elektront a munkaelektródon. 36
Direkt coulometria: a mérendő komponenst elektródreakcióba visszük, a töltésből közvetlenül kapjuk a mennyiséget. Coulometriás titrálás (indirekt coulometria): A reagens előállítását végezzük elektrolízissel. MENNYISÉGI ELEMZÉS OLDATOK VEZETÉSÉNEK MÉRÉSÉVEL: KONDUKTOMETRIA, OSZCILLOMETRIA Konduktometria: egyenáram vagy váltóáram néhány ezer Hz-ig Oszcillometria: nagyfrekvenciájú váltóáram (1... 600 MHz) Az elektrolit oldat ellenállása: R = (1/κ).(l/A) κ - fajlagos elektromos vezetés (vezetőképesség); l - az elektródok távolsága; A - keresztmetszet. A fajlagos moláris vezetés: Λ = κ/c = F.(u k + u a ) = λ k + λ a, ahol a kerek zárójelben a kation és az anion ionmozgékonysága szerepel, λ k és λ a pedig a két ion moláris ionvezetése. Erős elektrolitok híg oldataiban Λ változása kicsi, κ közelítőleg (de nem pontosan) arányos a koncentrációval. (Valójában a fajlagos moláris vezetés a koncentráció növekedtével csökken.) Mennyiségi elemzés: Direkt mérés: a vezetés és a koncentráció összefüggését felhasználva Indirekt mérés = konduktometriás ill. oszcillometriás titrálás: a végpont a titrálási görbe töréspontja. DIELEKTROMETRIA A permittivitásból (dielektromos állandóból) következtetünk a keverék összetételére. A közvetlenül mért fizikai jellemző: kapacitás. Tipikus alkalmazás: víztartalom meghatározása. 37
SPEKTROSZKÓPIAI MÓDSZEREK Színkép, spektrum: általánosan valamilyen sugárzás intenzitása az energia, a frekvencia, a hullámhossz vagy a hullámszám függvényében. Adott sugárzásra nézve az utóbbiak egyértelműen összefüggenek. Optikai spektroszkópiai módszerek: a különböző hullámhossz tartományba eső fényt alkalmazzuk (minőségi és mennyiségi) analitikai vagy szerkezetvizsgálati céllal. Az idei anyagban olyan eljárások szerepelnek, melyekben a látható (VIS), az ultraibolya (UV) és az infravörös (IR) fényt használjuk. VIS: 380-780 nm UV: 10-380 nm, ezen belül elsősorban a 200 nm fölötti tartomány használatos, alatta vákuumban mérhetünk. IR: 380 nm - 400 µm, ezen belül a középső vagy analitikai infravörös tartomány a legfontosabb (2,5-25 µm illetve 4000-400 cm -1 ). A módszerek felosztásának másik szempontja az, hogy miről adnak felvilágosítást. Így atomspektroszkópiai és molekulaspektroszkópiai módszerekről beszélhetünk. A részletesen tárgyalandó módszerek: Atomemissziós spektroszkópia (AES), gerjesztés: ív, szikra, ICP Emissziós lángfotometria (FES, flame emission spectroscopy) Atomabszorpciós spektrometria (AAS), láng és elektrotermikus atomforrással Ultraibolya (UV) és látható (VIS) abszorpciós spektroszkópia (spektrofotometria) Infravörös abszorpciós spektroszkópia (IR) A mérés alapjául szolgáló fizikai jelenségek: Átmenet diszkrét energiaszintek között foton kibocsátásával vagy elnyelésével. A vegyértékhéj elektronjainak átmenetei: Szabad atomok fénykibocsátása: AES, FES (Itt nem tárgyaljuk az atomfluoreszcenciás színképelemzést, ahol egy primer fénysugárral gerjesztünk, és a keletkező szekunder fényt elemezzük.) Szabad atomok fényelnyelése: AAS 38