Novák Csaba BME, Szervetlen és Analitikai Kémia Tanszék 1111 Budapest, Szent Gellért tér 4. Termikus analízis
Témakörök 1. Termikus analízis (alapfogalmak) 2. Termogravimetria 3. Differenciál scanning kalorimetria 4. Egyéb módszerek 5. Komplex alkalmazások
Definíció A termikus analízis olyan technikák csoportja, melyekkel a minta valamely fizikai-kémiai sajátságának változását mérjük a hőmérséklet függvényében miközben a minta hőmérsékletét szabályozott hőmérséklet program szerint változtatjuk
Termoanalitikai készülékek elvi felépítése ERŐSÍTŐ ÉRZÉKELŐ/ÁTALAKÍTÓ: Termoelem Mérleg Mérleg Elmozdulás mérő/átalakító Gázdetektor REKORDER/ PLOTTER ADAT- GYŰJTÉS Minta hőm. Minta HŐMÉRSÉKLET PROGRAMOZÓ ADAT- ELEMZÉS Kemence hőm. és fűtőfeszültség
Leggyakoribb termoanalt ermoanalitikai technikák Termogravimetria TG Differenciál Termikus Analízis DTA Differenciál Scanning Kalorimetria DSC Fejlődő gáz analízis EGA Termomechanikai analízis, termodilatometria TMA, TD Dinamikus mechanikus analízis DMA Termomagnetometria, termo-elektrometria Termomikroszkópia, termo-optometria Szimultán termoanalitikai mérések STA
Mért sajátságok tömegváltozás TG hőmérséklet különbség, átalakuláshő, reakcióhő DTA, DSC dimenzióváltozások, viszkozitás változás TMA rugalmassági modulusz, viszkoelasztikus viselkedés DMA fejlődött gáz komponensek mennyisége, összetétele EGA
Hőmérséklet mérés FONTOS: kicsi legyen a minta és a hőmérő közötti hőellenállás!!! termoelem pontszerű mérés ellenállás-hőmérő pontosság termisztor infravörös hőmérő magas hőmérsékleten hőelem
Termogravimetria (TG) 1. Termikus analízis (alapfogalmak) 2. Termogravimetria 3. Differenciál scanning kalorimetria 4. Egyéb módszerek 5. Komplex alkalmazások
A termogravimetriás módszer TG definíció szabályozott gázatmoszféra alkalmazása mellett az idő illetve a hőmérséklet függvényében méri az anyagok tömegének változását, a tömegváltozás sebességét (DTG) TG módszert bomlás, oxidáció, dehidratáció során végbemenő tömegnövekedéssel és tömegcsökkenéssel járó folyamatok jellemzésére, anyagok termikus és bomlási sajátságainak becslésére, meghatározására használják
TG hol használjuk? Anyagok hőstabilitása Oxidatív stabilitás Tömegszázalékos összetétel meghatározása Termékek élettartamának (life-time) becslése Bomlásreakciók kinetikájának meghatározása Reaktív vagy korrozív atmoszféra hatásának vizsgálata Anyagok nedvesség- és illóanyag-tartalmának meghatározása
TG mérlegek -az első mérlegek mechanikus analitikai mérlegre épültek - néhány száz mg bemérés -nagy hőmérséklet különbségek a mintán belül -nem túl nagy érzékenység - pontatlan mérés
Mettler TGA/SDTA 851 e Kemence Öblítőgáz bevezetés Mintatartó Mérlegkar
TA Instruments 2050 termomérleg
120 100 80 60 40 20 0-20 TG alapvonal kalibráció ( m= ( 100%) Töltőanyagmentes polietilén -1 0 200 400 600 800 1000 Temperature Hőmérséklet / ( C) o C 3 2 1 0 Tömegváltozás/% Weight (%) [------------] Tömegvált. Deriv. sebessége Weight / (%/ C) % o C -1
TG mérési körülmények optimalizálása Minta-előkészítés A minta felületének nagysága fontosabb a bemérésnél. Nagy felület javítja a felbontóképességet és a TG lépcsők hőmérsékletének reprodukálhatóságát. Bemérés általában illékony komponensek mérésére 10-20 mg 50-100 mg* * a legtöbb TG berendezés alapvonala csúszik. a csúszás mértéke ±0.025mg, amely 10 mg bemérés esetén ±0.25%
TG mérési körülmények optimalizálása Kísérleti körülmények Fűtési sebesség általában 5, 10 és 20 C/min kisebb felfűtési sebesség javítja a felbontóképességet átfedő folyamatok esetén nagy felbontóképességű TG (High Resolution TG) a TG görbék különböző szakaszán automatikusan változtatja a fűtési sebességet, ezzel javítja a felbontóképességet lehetséges variációk: -állandó fűtési seb. -lépcsőzetes izoterm és -dinamikus fűtési sebesség
TG mérési körülmények optimalizálása Kísérleti körülmények (folyt.) Öblítőgáz (vákuum) nitrogén a legelterjedtebb hélium használata adja a legjobb alapvonalat levegő atmoszféra esetenként javítja a felbontóképességet a minta-alkotók eltérő oxidációs stabilitása következtében vákuumban az illékonyabb komponensek alacsonyabb hőmérsékleten távoznak
Tömegszázalékos összetétel meghatározása (Ca( Ca-oxalát) 120 6 100 12.57% Water (0.8753mg) 19.47% Carbon Monoxide (1.355mg) Tömegcsökkenés/% 80 60 30.07% Carbon Dioxide (2.093mg) 4 2 0 DTG/% min -1 40 20-2 0 200 400 600 800 1000 Hőmérséklet/ o C
Polimerek hőstabilitása 100 Tömegcsökkenés/% WEIGHT PERCENT 80 60 40 20 0 bem.: 10 mg program: 5 o C/min atm.: N 2 PVC PMMA HDPE PTFE PI 0 100 200 300 400 500 600 700 800 TEMPERATURE Hőmérséklet/ o C( C)
Sztirol butadién gumi vizsgálata 100 8.4% olaj Tömegcsökkenés/% 75 50 25 0 50.4% polimer levegő 36.2% korom bem.: 30 mg program: 20 C/min atm.: N 2, levegő 5% inert töltőanyag 0 200 400 600 800 1000 Hőmérséklet/ o C
Növényi olaj oxidatív stabilitása - Tömegváltozás + bem.: 5.18 mg hőm.: 137 C atm.: 0 2 0.05 O 2 57 min, első kitérés 137 125 100 75 50 25 o Hőmérséklet/ C 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 Idő /min.
DTA, DSC 1. Termikus analízis (alapfogalmak) 2. Termogravimetria 3. Differenciál Scanning Kalorimetria 4. Egyéb módszerek 5. Komplex alkalmazások
DTA cella vázlata 1. KEMENCE 2. MINTA 3. REFERENCIA 4. M & R TERMOELEMEK 5. VOLTMÉRŐ, T MINTA 6. ELLENÁLLÁS 7. VOLTMÉRŐ, T Működési elv: a hőmérséklet program során méri a minta és a referencia közötti hőmérséklet különbséget ( ezt a minta hőmérséklet vagy az idő fgv.-ben ábrázoljuk)
Hogyan kapjuk a DTA görbét? Cél: a hőmérséklet különbség mérése Folytonos vonal: Szaggatott vonal: T REF T MINTA T = T MINTA -T REF
Bevezetés a DSC technikába Mit mérünk? A DSC módszerrel a minta és a referencia (üres tégely) közötti hőáram-különbséget mérjük a hőmérsékletprogram során (fűtés, hűtés, izoterm mérések) A hőáram-különbségeket okoz: 1. A minta hőkapacitása a hőmérséklet növelésével növekszik. 2. Átalakulások játszódnak le a mintában.
TA Instruments 2960 DSC cella
Átalakulások a DSC görbén endo Hőáram /mw exo Üvegesedési átmenet Kristályosodás Olvadás Keresztkötés, térhálósodás Oxidáció v. bomlás Hőmérséklet/ o C
DSC reverzibilitás vizsgálat (ammónium-nitrát) nitrát)
Hidrát és anhidrát formák termikus viselkedése TG-felvételek DSC-görbék TG Hidrát Anhidrát 94.45% 277.80 C 282.42 C 30 20 10 eriv. W eight (% /min) H eat Flow (W /g) 0-5 -10 Anhidrát Hidrát 138.38 C 107.8J/g 138.35 C 91.72J/g 139.91 C
Gyógyszer módosulat mikroszkópos képe Anhidrát Hidrát
Gyógyszer módosulat mikroszkópos képe
Egyéb módszerek (EGD, TG-MS, TG-FTIR) 1. Termikus analízis (alapfogalmak) 2. Termogravimetria 3. Differenciál scanning kalorimetria 4. Egyéb módszerek 5. Komplex alkalmazások
DuPont 916 (Carle( 3000) Thermal Evolution Analyser
A Carle 3000 készülék vázlatos rajza 7 4 6 1. FŰTŐSZÁL A MINTA FŰTÉSÉRE 1a. FŰTŐSZÁL A DETEKTOR FŰTÉSÉRE 1a 2 3 2. KEMENCE 3. MINTA, MINTATARTÓ N 2 4. FID DETEKTOR 1 5. HŐMÉRSÉKLE T PROGRAMOZÓ H 2 5 6. ELEKTROMÉTER 7. PLOTTER
Citronellol EGD görbéi 100 citronellol citronellol 80 60 α-cd k. α-cd 40 γ-cd β-cd k. 20 γ-cd k. 0 100 200 300T,oC EGD görbék a tárolási kísérlet előtt 0 β-cd 50 150 250 T, oc Eltávozott Ha/Összes Ha, %
TG-MS kapcsolás
Etanol tömegspektruma (bargaf( mód) Relatív intenzitás m/e Forrás: http://nist.webook.gov/chemistry
Etanol tömegspektruma (scan( analóg SAC mód) Ionáram/A m/e
Etanol 3D tömegspektruma (scan( analóg SAC mód) Ionáram/A idő, hőm. m/e
Etanol tömegspektruma (többszörös ionkövetés MID mód) CH 3 -CH 2 - -CH 3 -CH 2 -OH Ionáram/A CH 3 -CH 2 -OH -CH 2 -CH 2 -OH idő, hőm.
Kalcium-oxalát oxalát monohidrát MID görbéi idő, hőm.
TG-FTIR kapcsolás
Abszorbancia idő, hőmérséklet 3D FTIR spektrum 3D FTIR spektrum Hullámszám/cm -1
FTIR adatfeldolgozás Absorbance 0.04 0.02 E xtraction 3 NH(3200) CH3-CH2-(2960) SO2(1300-1400) SO2(1150) C-OH(1060 0.00 Absorbancia idő, hőm. 0.10 3500 3000 2500 2000 1500 1000 W avenumber Spektrum adott hőmérsékleten (hullámszám változik) etanol SO 2 Hullámszám/cm -1 Intensity 0.05 0.00 0 50 100 150 200 250 300 T/ o C 10 20 30 40 50 60 70 Time ( Minutes ) Gram-Schmidt transzformáció (spektrum adott hullámszámon)