SZILÁRD/FOLYADÉK HATÁRFELÜLETI ADSZORPCIÓ 1. Elméleti bevezető: adszorpció híg oldatokból szilárd adszorbenseken Folyadékfázisból történő adszorpció esetén az adszorbens felülete mindig teljesen borított a folyadék molekuláival. A felületi erőhatások következtében megváltozik a határfelületi fázisban a komponensek aránya a vele egyensúlyban lévő folyadék halmazállapotú tömbfázishoz képest. Az adszorpciós folyamatok mennyiségileg jellemezhetők az egységnyi tömegű adszorbens határrétegében felhalmozódott adszorptívum (az oldatfázis ugyanazon térfogatában jelenlevő anyaghoz képesti többlet) anyagmennyiségének meghatározásával. Híg oldatok esetében ez a fajlagos (azaz egységnyi tömegű szilárd fázis által) adszorbeált többlet anyagmennyiség leírható az (1) összefüggéssel: ( ) ( ) σ V c0 c n v = (1) m ahol c 0 az oldott anyag koncentrációja 1 adszorpció előtt (kiindulási koncentráció), c adszorpció után (az egyensúlyi oldat koncentrációja), V az oldat térfogata, m pedig az adszorbens tömege. Az adszorpciót a mennyiségi viszonyok szempontjából adszorpciós izotermákkal jellemezhetjük. Ezek állandó hőmérsékleten és egyensúlyi állapotban az egységnyi adszorbens által adszorbeált anyagmennyiség és az oldatfázis egyensúlyi összetétele közötti kapcsolatot jelentik. Giles és munkatársai osztályozták a híg oldatokból történő adszorpció esetén kapott függvényeket. Az izotermák kezdeti szakaszának alakja szerint megkülönböztetnek S-, L-, H- és C-típusú izotermát (1. ábra). Ezek az osztályok az adszorptívum adszorbenshez való kötődési erősségét, affinitását mutatják. 1. ábra: Híg oldatok adszorpciós izotermái (Giles-féle izotermaosztályok) Híg oldatokból történő adszorpció esetén n σ(v), az adszorbeálódó komponens ún. térfogati redukált többlete, közel azonos n s -sel, a komponens tényleges anyagtartalmával az adszorpciós rétegben. A felületi borítottság (θ) n σ(v) és a monomolekulás borítottsághoz tartozó adszorbeált anyagmennyiség (n σ(v) m ) hányadosa. Állandó hőmérsékleten a felületi borítottság és az adszorptívum oldatfázisbeli koncentrációja között a (2) összefüggés áll fenn (Langmuir-izotermaegyenlet): σ ( v) n c θ = = (2) σ ( v) n K + c m 1 c -vel gyakran nem a moláris mennyiséget, hanem a tömegkoncentrációt jelöljük. Utóbbi esetben az adszorbeált mennyiségek mértékegysége is más, pl. mg/g. Itt a mértékegységekkel természetesen nem lehet egyszerűsíteni, mert az egyik tömeg az adszorbátumra, a másik az adszorbensre vonatkozik. Az adszorptívum felületigénye (A m ) is megadható többféleképpen: nm 2 /molekula, m 2 /µmol, m 2 /mg, stb. 1
Ha 1/n σ(v) -t 1/c függvényében ábrázoljuk, akkor a Langmuir-egyenlet érvényessége esetén σ(v) egyenest kapunk, mely az ordinátát 1/n m értéknél metszi. Ekkor az adszorptívum felületigénye (A m ) ismeretében az adszorbens fajlagos felülete kiszámítható (a S = n σ(v) m A m ). Az oldatadszorpció jellegét nagymértékben befolyásolja az, hogy az adszorbeálódó komponens ionos szerkezetű-e vagy sem. Ezen az alapon különböztetünk meg elektrolit- és nemelektrolit-adszorpciót. Az adszorpció mértékét egyaránt befolyásolhatja az adszorbens, az adszorptívum és a közeg anyagi minősége. Több oldott anyag egyidejű adszorpciója esetén a komponensek kisebb mértékben adszorbeálódnak, mint külön-külön, bár az adszorpció mértékének sorrendje ugyanaz, mint az egyes komponensek különálló oldataiban. Ez az alapja a szelektív adszorpciós ill. kromatográfiás elválasztási műveleteknek. Az oldatadszorpciót az adszorbens és az adszorptívum mennyiségi aránya is befolyásolja. A fajlagos adszorbeált mennyiség csökken az adszorbens tömegének növekedésével állandó kiindulási koncentráció esetén (Kroeker-összefüggés). Ennek gyakorlati szempontból is megnyilvánuló jelentősége a textilfestésben van. A textilanyag által megkötött festék mennyisége attól függ, hogy a festékfürdőben mennyi a festendő anyag tömege, vagyis milyen az ún. fürdőarány (a festék anyagmennyiségének és a textil tömegének viszonya). Az oldatadszorpció alkalmas síkfelületű adszorbensek fajlagos felületének közelítő meghatározására is. Pórusos szorbensek esetén az adszorptívum megfelelő kiválasztásával a pórusméretre következtethetünk. Míg kisméretű molekulákkal pl. fenollal végzett adszorpciós méréseknél az összes felület, addig metilénkékkel vagy kongóvörössel csak a nagyobb pórusok felületét határozhatjuk meg. A festékek (pl. a metilénkék) adszorpciója számos adszorbens (szén, cellulóz, szilikagél, aluminium-oxid, agyagásványok) vizsgálatára alkalmas. A gyakorlatban ez a módszer annyira elterjedt, hogy sok adszorbenst közvetlenül az ún. metilénkék titer -rel, az 1 g adszorbens által adszorbeált metilénkék anyagmennyiségével jellemeznek. Gyakorlati tapasztalatok alapján 1 mg metilénkék felületigénye 1 m 2 (moláris felületigénye 319850 m 2 /mol ez kb. 45 futballpályányi területnek felel meg!). 2. Az oldatadszorpciós izotermák meghatározásának fontosabb gyakorlati vonatkozásai Az oldatadszorpciós izotermák megszerkesztéséhez mindössze az adott hőmérsékleten, több különböző egyensúlyi oldatkoncentráció mellett meghatározott (ill. ezekhez tartozó) fajlagos adszorbeált többlet anyagmennyiségek ismeretére van szükség. Ezen adatok pontos meghatározása alapvetően analitikai kémiai feladat, de még az egyszerűbb szilárd-folyadék adszorpciós rendszerek is rejtenek magukban néhány jellemző buktatót; a kísérlet sikeres végrehajtása némi kolloidkémiai gyakorlatot, tapasztalatot igényel. Az ezekkel kapcsolatos legfontosabb tudnivalókat az alábbiakban részletezzük. Az oldatadszorpciós vizsgálatok során a következő három kísérleti lépést végezzük el: 1) A szilárd anyag immerziója (bemerítése) az adszorptívumot tartalmazó folyadékfázisba. Az adszorbensminták pontosan ismert tömegét ismert térfogatú és koncentrációjú oldatokban szuszpendáljuk. Előkísérletek hiányában a konkrét tömeg-, térfogat- ill. koncentrációértékeket legfeljebb nagyságrendileg lehet előzetesen becsülni, mert ezek a paraméterek igen jelentősen függnek a fajlagos adszorbeált mennyiségtől és az analitikai lehetőségektől A felhasznált mennyiségeket meghatározza továbbá az adszorptívum ill. adszorbens elérhetősége, ára, a rendelkezésre álló kísérleti eszközök, stb. 2 Az adszorpciós egyensúly beállásának idejét alapvetően az határozza meg, hogy milyen sebességgel érik el az adszorptívum molekulái az adszorbens felületét, mert a 2 Ökölszabályként célszerű az adszorbensből 0,1-1 g-nyi, az adszorptívum kb. 0,01-10 mm-os oldatából néhányszor 10 cm 3 -nyi mennyiséget kimérni, ha az adszorbeált mennyiség nagyságrendjéről sincs becslésünk. 2
felületközeli molekulák megkötődése ennél általában sokkal gyorsabb folyamat. Az oldott molekulák diffúziója makroszkopikus távolságokra lassú, ezért a felület és az adszorptívum érintkezését keveréssel vagy rázással segítjük elő. Ezen kívül az egyensúly eléréséhez szükséges idő az adszorptívum és az adszorbens anyagi minőségének, valamint azok kolloid szerkezetének (pl. makromolekulák konformációjának, koherens kolloid vagy durva diszperz halmaz szerkezetének) is függvénye. Pórusos adszorbensek (pl. aktív szenek) esetén ugyanis az adszorbens pórusain belüli felületi helyeket az oldatfázis konvekciójával (keveredésével) nem, csak a pórusokon keresztül történő diffúzióval közelíthetik meg az adszorptívum molekulái. Az adszorpciós vizsgálatok során először célszerű kísérletileg meghatározni az adszorpciós időt. Általános szabályként érvényes, hogy sík felületű, vagy makropórusos 3 adszorbensek esetén az egyensúly kb. egy óra alatt beáll, míg pórusos anyagok esetén (a pórusmérettől ill. az adszorbeálódó molekulák méretétől függően) ehhez több napra is szükség lehet. 2) Az adszorbens elválasztása az egyensúlyi oldattól. Az adszorbenst diszperzitásfokától függően dekantálással, szűréssel, centrifugálással vagy ultraszűréssel különíthetjük el az egyensúlyi oldattól. A szilárd fázis teljes eltávolítása rendkívül fontos, mert amennyiben szuszpendált kolloid részecskék maradnak a folyadékfázisban, akkor annak látszólagos fényelnyelését (különösen az UVtartományban) megnövelik intenzív fényszórásuk miatt, és ezzel az egyensúlyi oldatkoncentrációt jelentősen túl, míg az adszorbeált mennyiséget jelentősen alábecsülhetjük. Szűrés esetén olyan membránt kell választani, amelyen az adszorptívum megkötődése nem számottevő. Hosszan tartó centrifugálás esetén a centrifugacsöveket le kell zárni a párolgási veszteség elkerülése végett. 3) Az egyensúlyi oldat koncentrációjának meghatározása. Az analitikai módszer kiválasztásakor figyelembe kell venni annak kimutatási határát, szelektivitását, stb. A leggyakrabban (kromofór csoportokat tartalmazó adszorptívumok esetén) alkalmazott módszer a spektrofotometria, amely viszonylag egyszerű, de ügyelni kell arra, hogy az adszorptívum moláris abszorbanciája és elnyelési hullámhossza az adszorpció során ne változzon. Ennek kiküszöbölése céljából állandó ph és ionerősség mellett célszerű dolgozni, amely egyébként is kívánatos a vizes kolloid rendszerek vizsgálata során (a felületi töltésállapot változásának kiküszöbölésére). Figyelembe kell venni azt is, hogy a háttérelektrolitnak is lehet fényelnyelése, így pl. UV-tartományban elnyelő nitrátsókat csak a látható tartományban abszorbeáló adszorptívum esetén alkalmazhatunk ionerősség-beállításra. 3. A gyakorlat célja A szilárd/folyadék határfelületi adszorpció tanulmányozásának, az adszorbeált anyagmennyiségek és adszorbensenk fajlagos felületének meghatározásának igen jelentős gyakorlati aspektusai vannak, felhasználási területe kiterjedt. A teljesség igénye nélkül az adszorpciónak szerepe van az elválasztási és tisztítási eljárásokban, a bányászatban (pl. kőolajkitermelés), ipari technológiákban (pl. textilipar), környezetvédelemben (pl. nehézfémszennyezők, mérgező anyagok eltávolítása), vagy gyógyszeriparban (pl. biomolekulák megkötése hordozókon, szabályozott hatóanyag-leadás), stb. 3 A szilárd halmazokban található pórusok méret (d, átmérő) szerinti osztályozása a IUPAC ajánlása alapján: d < 2 nm: mikropórusok (pl. zeolitok, agyagásványok, aktív szenek) 2 nm < d < 50 nm: mezopórusok (pl. aktív szenek, szilikák) d > 50 nm: makropórusok (pl. szinterelt fémek, kerámiák) 3
A gyakorlat során a hallgatók az adszorpciós folyamat jellemzésére szolgáló izotermák meghatározásának alapjait tanulják meg egy viszonylag egyszerű és könnyen kezelhető kísérleti rendszer vizsgálatával. 4. Híg festékoldatok (metilénkék, MK) adszorpciója cellulózon Eszközök: 7 db 100 cm 3 -es (száraz!) Erlenmeyer-lombik, 7 db 20 cm 3 -es (száraz!) kémcső, kémcsőállvány, laboratóriumi szögcentrifuga, 1 db 20 cm 3 -es osztott pipetta (MK törzsoldathoz), 1 db 10 cm 3 -es osztott pipetta (elektrolitoldathoz), 3 db 100 cm 3 -es főzőpohár, 1 db 25 cm 3 -es büretta, spektrofotométer polisztirol küvettákkal. Anyagok: Cellulóz (fogászati tampon), ismert koncentrációjú metilénkék-törzsoldat, elektrolitoldatok (NaCl, KNO 3 ), sósav- és mosószeroldat, ioncserélt víz. A kalibrációhoz szükséges eszközök: 6 db 20 cm 3 -es (száraz!) kémcső, kémcsőrázó, 3 db osztott pipetta (1,2 és 5 cm 3 -es), 1 db 100 cm 3 -es főzőpohár, 1 db 100 cm 3 -es mérőlombik, 1 db 10 cm 3 -es hasas pipetta Figyelem! A feladatot (a Pockels-kísérlettel együtt) esetenként két hallgató végzi párhuzamosan. Mivel mindketten ugyanazzal a fotométerrel fognak dolgozni, az adszorpciós mérést kezdje az egyik hallgató, majd cseréljenek és a még el nem végzett gyakorlattal folytassák! A gyakorlat elején ellenőrizzük, hogy az Erlenmeyer-lombikok és a kémcsövek tökéletesen szárazak-e; ha nem, jelezzük a technikusnak vagy a gyakorlatvezetőnek! 0,01 g pontosságú mérlegen mérjük ki papírcsónakokba hétszer a gyakorlatvezető által megadott (1-2 g közötti) tömeget a cellulózmintából. Az egyes adszorbens-minták tömegei kissé eltérhetnek, de a pontos tömegeket jegyezzük fel! Az ismert koncentrációjú MK törzsoldatból készítsünk ionmentesített vizes hígítással a 7 db Erlenmeyer-lombikban 50,0 cm 3 térfogatú, 20-120 mg/dm 3 tömegkoncentrációjú oldatokat! A hallgatónak lehetősége van ezen tartományon belül az adott koncentrációk kiválasztására. Célszerű egyenletes léptékben növekvő értékeket választani, de a választott koncentrációértékeket sűríthetjük annak megfelelően, hogy 1 g vagy 2 g körüli-e az adszorbens tömege (kisebb tömegek esetén kisebb kiindulási koncentrációkat kell beállítani). Az oldatkészítésnél ügyeljünk arra is, hogy azok háttérelektrolit-koncentrációja állandó (a gyakorlatvezető által megadott) érték legyen; ehhez a kiadott elektrolit-törzsoldatokat kell használni. Az osztott pipettákat a metilénkék- ill. az elektrolitoldat, a bürettát a víz kiméréséhez használjuk! Az elkészített festékoldatokba külön-külön tegyük bele késedelem nélkül 4 a rétegekre szétválasztott cellulózmintákat, és 5-10 percenként enyhe rázogatással keverjük fel a leülepedett szilárd fázist! A várakozási idő alatt készítsük el az egyensúlyi koncentráció meghatározásához szükséges fotometriás kalibráló oldatokat (a következő bekezdés útmutatása szerint)! Egy óra múlva öntsünk le az adszorbenssel egyensúlyban levő festékoldatokból kb. 20-20 cm 3 -nyit kémcsövekbe, ezt követően centrifugáljuk le az oldatot a szögcentrifugával! A diszpergált cellulózszálak teljes eltávolítását ellenőrizzük szabad szemmel és lézerceruzával! Szemmel látható zavarosság nagy mennyiségű diszpergált szilárd anyag jelenlétére utal. Ha az oldatunk már látszólag kristálytiszta, de látszik a lézernyaláb 4 A hét mintát maximálisan 1-2 perc eltéréssel kényelmesen hozzá lehet adni a megfelelő folyadékfázishoz. A nagyjából egyidejű bemerítés célja az egyes minták adszorpciós idejének állandó értéken tartása. 4
fényútja, akkor sokkal kevesebb cellulózszál maradt a szuszpenzióban. A centrifugálást addig folytassuk, míg a fényút már nem észlelhető! A fotometriás mérés analitikai mérőgörbéjének meghatározásához ismert koncentrációjú kalibráló-oldatsorozat elkészítésére van szükség. A kiadott kémcsövekbe készítsünk 10-15 cm 3 térfogatban 1-5 mg/dm 3 tömegkoncentrációjú MK-oldatokat (legalább hatpontos kalibráció, a metilénkéket nem tartalmazó oldattal együtt)! Mivel a tömény törzsoldatból a kis térfogatok közvetlen bemérése nagy kísérleti hibával terhelt, először készítsünk tízszeres hígítást a törzsoldatból! A kalibrálóoldatok elektrolittartalma egyezzen meg az adszorpciós kísérlet során vizsgált oldatokéval, tehát ne feledkezzünk el a megfelelő sóoldatoknak a kalibrálóoldatokhoz történő hozzáadásáról sem! Mérjük meg a kalibrálóoldatok abszorbanciáját 663 nm hullámhosszon! Összehasonlító oldatként ne ionmentesített vizet, hanem a megfelelő koncentrációjú elektrolitoldatot használjuk! Ezt követően a diszpergált adszorbenstől megtisztított egyensúlyi oldatok abszorbanciáját is mérjük meg! Tisztított küvettát használjunk! Végezzünk három párhuzamos mérést a kisebb egyensúlyi koncentrációktól a várhatóan nagyobb koncentrációk felé haladva! Szükség esetén (kalibráción kívül eső abszorbancia) hígítsuk az egyensúlyi oldatokat, ehhez tiszta kémcsövet kérjünk a technikustól! Eszközök tisztítása: A MK készségesen adszorbeálódik az üveg- és műanyageszközök felületén is. Meleg vízzel, súrolószerrel az Erlenmeyer-lombikok könnyen tisztíthatók. A műanyag küvettákat az egyes méréssorozatok között híg sósavoldattal, majd vízzel öblítsük át! Eredmények értékelése: Szerkesszük meg a kalibrációs görbét! Illesszünk egyenest a görbe kezdeti szakaszára (ha az adatpontok a teljes tartományban jól illeszkednek, vegyük figyelembe mindegyik mérési pontot)! A hitelesítő egyenes segítségével határozzuk meg a festékoldatok egyensúlyi koncentrációit! Számítsuk ki az adszorbeált metilénkék mennyiségét (n σ(v) ) mg/g egységben az (1)-es összefüggéssel és ábrázoljuk az egyensúlyi koncentráció függvényében! Ábrázoljuk az adszorbeált mennyiség vs. c 1 függvényt a Langmuir-egyenlet linearizált formájának megfelelően is, és határozzuk meg grafikusan a monomolekulás borítottsághoz tartozó adszorbeált anyagmennyiséget (a monomolekulás adszorpciós kapacitást)! Ennek segítségével számoljuk ki az adszorbens fajlagos felületét (a s ) m 2 /g egységben! Az eredményeket foglaljuk össze az alábbi táblázat szerint: m (g) c 0 (mg/dm 3 ) A (663 nm) Hígítás* c (mg/dm 3 ) 1/c (dm 3 /mg) n σ(v) (mg/g) 1/n σ(v) (g/mg) *a hígított oldat térfogata/az egyensúlyi oldat térfogata 5
SZILÁRD/GÁZ HATÁRFELÜLETI ADSZORPCIÓ 1. Elméleti bevezető: gázok adszorpciója szilárd adszorbenseken Szilárd testek határfelületén az erőtér mindig anizotróp, ezért az adszorptívum (a fluid fázisban jelen levő, adszorbeálódni képes molekulák) egyensúlyi koncentrációja a határfelületi fázisban 5 más, mint a fázis belsejében. A koncentrációváltozásnak megfelelő anyagmennyiséget, amelyet szigorúan véve az adszorbens felületegységére kellene vonatkoztatni, adszorbeált mennyiségnek nevezzük. Mivel azonban az adszorbensek valódi felülete többnyire ismeretlen, az adszorbeált mennyiséget tömegegységre vonatkoztatják, és fajlagos adszorbeált mennyiségnek (n S, esetenként V S, lásd később) nevezik. A szilárd testek nagy felületi energiája miatt a gázok és gőzök szilárd felületen történő adszorpciója mindig pozitív, melynek következtében a felületi energia csökken. Adszorbeált anyagmennyiség (ncm 3 /g) Relatív nyomás Szilárd felületen a gázmolekulák megkötődését okozhatják intermolekuláris erők, melyek az adszorptívum belső szerkezetét, azaz az atomokat összekapcsoló vegyérték-elektronok eloszlását a molekulapályákon lényegében változatlanul hagyják, és ezért ezeket a hatásokat fizikaiaknak tekintjük. Ha csak ilyen kölcsönhatások jelentkeznek, akkor fizikai adszorpcióról (vagy fiziszorpcióról) beszélünk. A gázok fiziszorpciója (ritka kivételektől eltekintve a kemiszorpció is) mindig exoterm, mert az adszorptívum transzlációs mozgásának szabadsági foka és ezzel az entrópiája is csökken a határrétegben történő immobilizációja hatására. A fizikai adszorpcióval szemben kémiai adszorpcióval (vagy kemiszorpcióval) van dolgunk, ha az adszorptívum kötésviszonyai megváltoznak, amikor az adszorptívum az adszorbens felületével kölcsönhatásba lép. Ilyen esetben az adszorptívum vegyértékelektronrendszere beolvad az adszorbensébe, az eredetiek helyett új kémiai kötések alakulnak ki. 1. ábra: Gázok fiziszorpciós izotermáinak típusai (IUPAC ajánlása, 1985) Az adszorpciós többlet anyagmennyiség függ az adszorbens/adszorptívum pár és a határfelület minőségétől, a nyomástól (p) és a hőmérséklettől (T). A méréseket általában állandó hőmérsékleten végezzük, és az n S = f(p) T függvényt adszorpciós izotermának nevezzük. A gázadszorpciós izotermák alakjuk szerint az 1. ábrán látható hat fő típusba sorolhatók. Legáltalánosabb az I. típus, melyre felírható Langmuir izotermaegyenlete (1. összefüggés): 5 A határfelületen megkötődött, adszorbeált állapotban levő molekulákat megkülönböztetésképpen az adszorptívumtól adszorbátumnak nevezzük. 6
n S S nm p = (1/ b) + p s ahol n m a monomolekulás borítottságú határfelület adszorpciós kapacitása (mol/g), b pedig az adszorpció erősségére jellemző állandó. A Langmuir-egyenlet linearizált alakjából (2. összefüggés.) grafikus módszerrel meghatározhatjuk az egyenlet konstansait: 1 1 1 1 = + (2) S S S n nm nmb p Az adszorbens a s fajlagos felülete az egymolekulás adszorpciós kapacitás és az adszorptívum A m moláris felületigényének ismeretében számítható (3. összefüggés). Ennek alapja az a meggondolás, hogy az adszorbens teljes felülete letapogatható, beborítható szoros illeszkedésű próbamolekulákkal. Ha ezen molekulák egyréteges borítottsághoz szükséges anyagmennyiségét, és a molekula hasznos területét, felületigényét ismerjük, a teljes felületet (ennek fajlagosítása pedig a s -t) a két mennyiség szorzata adja meg: a s (m 2 /g)= (1) s n m (mol/g) A m (m 2 /mol) (3) A Langmuir-egyenlet három fontos egyszerűsítést feltételez: az adszorpciós réteg monomolekulás, a felület energetikailag homogén, az adszorptívum-molekulák közötti laterális (oldalirányú) kölcsönhatás elhanyagolható. A valóságban ezek a feltételek általában nem teljesülnek, ezért a tapasztalati gázadszorpciós izotermák nem, vagy csak közelítőleg ill. megfelelő korlátok között írhatók le a Langmuiregyenlettel. Brunauer, Emmett és Teller, a fiziszorbeálódott gázmolekulák többmolekulás határrétegének kialakulásának lehetőségét feltételezve 6, lényegesen bonyolultabb izotermaegyenletet vezetett le, melyet csaknem kizárólag a fajlagos felület kiszámítására használnak (BET-egyenlet). Az egyenlet linearizált alakja (4. összefüggés): pr 1 C 1 = + p S S S r (4) V (1 pr ) Vm C Vm C ahol p r = p/p o a relatív nyomás, amely a gáz(gőz-)fázis p adszorpciós egyensúlyi nyomásának és az adszorptívum izoterma-hőmérsékletre vonatkozó p o tenziójának (a folyadékállapotú adszorbenssel egyensúlyban levő gőz nyomásának, azaz a telítési gőznyomásnak) hányadosa, V S a p r relatív nyomáshoz tartozó adszorbeált anyagmennyiség (normál cm 3 /g, röviden ncm 3 /g), V S m az adszorbens monomolekulás borítottságához szükséges anyagmennyiség (normál cm 3 /g), C pedig a (hőmérséklettől, az első réteg adszorpciós hőjétől és a további rétegek kondenzációs hőjétől függő) BET-konstans. Különösnek tűnhet, hogy az adszorbeált anyagmennyiséget V -vel jelöljük és térfogatjellegű mennyiséggel adjuk meg. Ennek valójában pusztán gyakorlati (méréstechnikai) oka van, de a szakirodalomban, kutatási jelentésekben, stb. még ma is kizárólag így szerepel. Szemléletesen az 1 g adszorbensen megkötött kondenzált (folyadékállapotú) nitrogén elpárologtatása után kapott normál állapotú gáz (cm 3 -ben mért) térfogatát jelenti a ncm 3 /g dimenzió, 7 amely a moláris térfogat ismeretében természetesen valódi adszorbeált anyagmennyiség-értékké konvertálható. 6 Az elmélet feltételezései: (a) a gázmolekulák több (a telítési nyomásnál végtelen számú) rétegben adszorbeálódnak; (b) az egyes adszorpciós rétegek egymással nem állnak kölcsönhatásban; (c) minden egyes réteg kialakulásának jellemzésére a Langmuir-elmélet (annak fentebbi feltételei mellett!) alkalmazható; (d) az első réteg adszorpciós hője eltér a további rétegek kondenzálódását kísérő hőeffektustól; utóbbi az adszorptívum párolgáshőjének abszolút értékével egyezik meg. 7 Angol nyelvű szakirodalomban cm 3 /g STP jelöléssel, ahol STP jelentése: standard temperature and pressure. 7
A BET-egyenlettel a II-es, IV-es, VI-os típusú izotermákat lehet leírni, ezek esetén is csak az adszorptívum kritikus hőmérséklete alatt és általában a 0,05-0,35 relatív nyomástartományban alkalmazható. A II-es és IV-es típusú izotermákon a nyilak a monomolekulás borítottság kiépülésének nagyjából megfelelő, az izoterma középső, közel lineáris szakaszának kezdetét jelzik. Ha az egyenlet alkalmazhatósági tartományán belül vagyunk, és az izotermát p r /[V s (1- p r )] vs. p r koordinátarendszerben ábrázoljuk, úgy egyenest kapunk. Az egyenes tengelymetszetéből és meredekségéből V m S és C meghatározható, ill. V m S és az adszorptívum felületigényének ismeretében számítható az adszorbens fajlagos felülete (a S BET ). Az alacsony hőmérsékletű nitrogénadszorpció, mint vizsgálati módszer, azért terjedt el, mert a különböző izotermaszakaszok más-más információt hordoznak. Az adszorpciós izoterma kezdeti szakaszából a felület heterogenitásának mértékére következtethetünk. A 0,05-0,10 p r -tartományban gyakorlatilag minden adszorbensnél befejeződik a monomolekulás adszorbeált nitrogénréteg kiépülése. Ettől kezdve az adszorbens homogén felületűnek mutatkozik, ami megkönnyíti a számításokat. A p r = 0,05-0,35 tartományban BET-módszerrel határozzák meg a fajlagos felületet. A p r = 0,10-0,70 tartományba eső izotermapontok az ún. t-módszerrel analizálhatók, legtöbbször a mikropórustérfogat kiszámítása céljából. Pórusos adszorbenseknél lehetőség van a 2-100 nm átmérőjű pórusok méreteloszlásának meghatározására a deszorpciós izoterma p r = 0,99-0,20 tartományba eső szakaszából a BJH-módszerrel (Barrett, Joyner, Halenda, 1951), mely lényegében a kapilláris kondenzációt leíró Kelvin-egyenleten alapul. A t-módszer (thickness) kifejlesztése (1965) De Boer (ejtsd: dö búr) nevéhez fűződik. Alapja az a meggondolás, hogy felületi orientálódásra nem különösebben hajlamos adszorptívum-molekulák esetén a monomolekulás adszorpciós réteg kialakulását követően az eredeti adszorbensfelület minősége elhanyagolható, mert a további adszorbeált molekulák már nem közvetlenül a felülettel, hanem ezzel az adszorbeált réteggel lépnek kölcsönhatásba. Ily módon pl. sík felület esetén az adszorbeált réteg statisztikus rétegvastagsága a monomolekulás borítottság felett független a felület minőségétől, csak az adszorbátum minőségétől (a felületen megkötött molekula magasságától ) és a nyomástól függ. A nitrogén forráspontján, 77 K hőmérsékleten a monomolekulás adszorbeált réteg kísérletileg megfigyelt statisztikus vastagsága 3,54 Å (Angström). A polimolekulás adszorbeált nitrogénréteg statisztikus vastagságának nyomásfüggését 77 K-en a 0,1 < p r < 0,7 intervallumban az empirikus Harkins-Jura-egyenlet (5. összefüggés) írja le: 13,99 t( Å) = (5) 0,034 Érdekes eredményre jutunk, ha a fenti egyenlettel számítható statisztikus rétegvastagságokat összevetjük a BET-egyenletből a szokványos, 80-200 közötti C-érték alkalmazásával (itt nem részletezett módon) kapott rétegvastagságokkal. A tapasztalattal összhangban 0,1 < p r < 0,3 között jó egyezést kapunk, nagyobb p r -értékeknél azonban a BETegyenlet a valóságosnál lényegesen nagyobb rétegvastagságot jósol, ami a BET-egyenlet alapjául szolgáló adszorpciós modell korlátozott érvényességét jelzi. Könnyű belátni, hogy sík felületű adszorbens esetén a nitrogén fajlagos adszorbeált anyagmennyiségét az Å-ben kifejezett rétegvastagsággal szemben ábrázolva (2. ábra) az origóból induló egyenest kapunk, mely a következő egyenlettel írható le: t = 3, 54 p r S ( Å) V (6) S Vm 8
2. ábra: A statisztikus rétegvastagság nyomásfüggése (balra), valamint a mikropórus-adszorpciónak tulajdonítható fajlagos adszorbeált térfogat meghatározása a t-módszerrel (jobbra). Az (a) egyenes mikropórusos, a (b) nem-mikropórusos adszorbenshez rendelhető. A t-módszerrel a 6. egyenlet alapján V S m egyetlen izoterma-pontból is számítható az említett intervallumban, ha az adszorbens olyan szerkezetű, hogy a szemcsék sík felületnek tekinthető külső felületén kívül 2 nm-nél kisebb átmérőjű pórusokat nem tartalmaz (a pórusok osztályozását lásd az oldatadszorpciós gyakorlat leírásában). Ellenkező esetben ezekben az ún. mikropórusokban a kapilláris kondenzáció már p r < 0,1 értéknél bekövetkezik (így viselkednek pl. a zeolitok). Ezért a fenti egyenes nem metszi az origót, a mikropórusokban kondenzált anyagmennyiségnek megfelelően pozitív tengelymetszete lesz. Helyesebb tehát a V S m számítására szolgáló egyenletet a következő alakban felírni: V S V S m = 3, 54 (7) t Így az egyenes meredekségéből V m S egyszerűen számítható, a tengelymetszetből pedig meghatározható a mikropórusok össztérfogatában megkötött nitrogén anyagmennyisége (n mp ). Figyelembe véve, hogy 1 ncm 3 nitrogén 4,35 m 2 felületet képes beborítani, a t-módszer alapján számolt (külső, vagyis mikropórusok nélkül értendő) fajlagos felület (a S t ) a következő módon adódik (a BET-egyenletből származó V m S -ből is hasonlóképpen számolandó a S BET!): S a t S 4, (8) = 35 V m Az adszorbens pórusszerkezetének jellemzésére használt egyik fontos adat a mikropórusok tényleges V mp térfogata (cm 3 /g) n mp -ből a sűrűségi konverziós faktor felhasználásával a 9. összefüggésből kiszámítható: V mp ( cm 3 / g) = 1,547 10 3 n mp ( ncm 3 / g) (9) A t-módszer tehát a BET-módszerrel történő fajlagosfelület-meghatározás vetélytársa. Ennek ellenére a BET-módszer még ma is egyeduralkodónak tekinthető, a t-módszert inkább csak kiegészítő módszerként alkalmazzák, elsősorban a mikropórus-térfogat meghatározására. 2. Nitrogénadszorpció vizsgálata volumetrikus módszeren alapuló automata gázadszorpciós készülékkel Mivel az adszorpció felületi jelenség, kellően pontos meghatározása csak nagy fajlagos felületű anyagokon lehetséges. A mérés előtt az adszorbenst alaposan meg kell szabadítani az adszorbeált gázoktól. Ez az adszorbens hevítésével (csak olyan hőmérsékleten, mely még nem 9
okoz szerkezetváltozást) és tartós szivattyúzásával történik. Az adszorbeált mennyiség meghatározásának módszerei két főbb csoportba oszthatók: az egyik csoport az adszorbens tömeggyarapodásának, tehát a gáz felvételének közvetlen mérésén (gravimetria), a másik az adszorptívum gázfázisból történő eltávozásának közvetett (volumetrikus) módszerrel történő meghatározásán alapul. Az adszorpciós rendszer más tulajdonságait is kapcsolatba lehet hozni az adszorbeált mennyiséggel, de ezeknek nincs gyakorlati jelentősége. Az adszorbeált gáz mennyiségét sztatikus és dinamikus technikákkal is meg lehet határozni. A sztatikus volumetrikus módszer során ismert mennyiségű tiszta nitrogéngázt adagolunk az adszorbenst is tartalmazó evakuált, zárt térfogatba, amelyet állandó hőmérsékleten tartunk. Az adszorpció során a zárt térfogatban uralkodó gőznyomás folyamatosan csökken addig, amíg az adszorpciós egyensúlynak megfelelő (relatív)nyomást (p r ) el nem éri. Az egyensúlyi gőznyomáshoz tartozó adszorbeált anyagmennyiség egyenlő az adagolt gáz anyagmennyiségének és (az adszorbenst körülvevő ún. holt tér térfogatából és az egyensúlyi nyomásból gáztörvény segítségével számolt) egyensúlyi anyagmennyiségnek a különbségeként (természetesen egységnyi adszorbens-tömegre vonatkoztatva). Az adszorpciós izoterma mérési pontjait sorozatos nitrogéngázporciók adagolása során, az egyes adagolások között az egyensúlyi körülményre jellemző stabilizálódott (időben nem változó) nyomásérték meghatározásával vesszük fel. A holttérfogat pontos értékét az (előzetesen kalibrációval meghatározott) zárt térfogatnak és az adszorbens térfogatának különbségeként számoljuk. Utóbbit vagy az adszorbens ismert sűrűségéből, vagy a holtteret kitöltő nemadszorbéálódó gáz (általában He) nyomásából számolhatjuk. 3. ábra: Automatizált gázadszorpciós készülék elvi felépítése. 1. mintatartó cső az adszorbenssel, 2. referencia cső, 3. abszolút nyomás mérőfej, 4. térfogati szimmetriát beállító csavar, 5. különbségi nyomás mérőfejek, 6. szelepek, 7. ismert térfogatú tárolótér A izotermák meghatározása meglehetősen hosszadalmas, mert minden egyes izotermapontban meg kell várni az egyensúly beállását. Ennek megkönnyítésére fejlesztettek ki automatizált készülékeket, melyek elvi felépítését a 2. ábra mutatja. Legfontosabb és legdrágább részegységei a nagy pontosságú, kapacitív elven működő, membrános nyomásmérő fejek. 3. A gyakorlat célja A különféle szilárd adszorbensek felületének minősítése igen gyakori feladat az ipari és laboratóriumi gyakorlatban. Az erre a célra kifejlesztett módszerek közül az egyik, ha nem a legtöbbször alkalmazott módszer a nitrogén alacsony hőmérsékleten meghatározott adszorpciós- és deszorpciós izotermáinak analízise a BET-egyenlet alapján. Ez a módszer a nagy diszperzitásfokú ill. pórusos adszorbensek fajlagosfelület-meghatározásának standard eljárása lett az elméletének alapjául szolgáló modell túlzott leegyszerűsítése ellenére is. A gyakorlat célja nemcsak a fajlagos felület, hanem más fontos, az adszorbensre jellemző paraméterek (BET-konstans, mikropórustérfogat) kiszámítása a primer gázadszorpciós mérési adatokból. 10
A gázadszorpciós adatok részletesebb értékelésével és a IUPAC által ajánlott terminológiával kapcsolatos angol nyelvű kiadvány ( Reporting physisorption data for gas/solid systems with special reference to the determination of surface area and porosity, Pure & Appl. Chem. 1985, Vol. 57, No. 4, 603-619) a CooSpace-ben elérhető a letölthető anyagok között. A gázadszorpcióval kapcsolatos további hasznos, bővebb magyar nyelvű leírás olvasható a X. mellékletben is, amelyet különösen a kolloidkémia, anyagtudomány, környezeti kémia vagy a heterogén katalízis iránt érdeklődő hallgatóknak ajánlunk. 4. Feladatok A gázadszorpciós mérés kivitelezése a teljes relatív nyomástartományban nem férhet bele egy néhány órás laboratóriumi gyakorlatba, ezért a gyakorlat során előzetes mérési adatok kiértékelését kell elvégezni. Az automata adszorpciós készülékkel 77 K hőmérsékleten, különböző adszorbenseken meghatározott nitrogén adszorpciós izotermák közül a gyakorlatvezető által kijelöltet értékeljük ki a BET-egyenlet megfelelő lineáris reprezentációjában, valamint a t-módszerrel! Az egyensúlyi gőznyomást a kiadott adatsorhoz mellékeltük. Az eredményeket foglaljuk össze az alábbi táblázat szerint: Egyensúlyi nyomás (Hgmm) V S (ncm 3 /g) p p r r S V 1 p ) ( r t (Å) Ábrázoljuk az adszorpciós izotermát, annak BET-módszer szerinti linearizált reprezentációját és az ún. t-plot -ot (2. ábra jobb oldalán)! Határozzuk meg a számoláshoz szükséges meredekségeket és tengelymetszeteket a megfelelő nyomástartományban illesztett egyenesek segítségével! Adjuk meg a további részeredményeket (n mp és V m S, utóbbit mindkét kiértékelési módszer esetén külön-külön!), majd jellemezzük az adszorbenst az a S BET, a S t, C és V mp értékekkel! 11
MONOMOLEKULÁS FILMEK VIZSGÁLATA FOLYADÉK/GÁZ HATÁRFELÜLETEN 1. Elméleti bevezető: molekuláris vékonyrétegek Folyadékok felületén az aszimmetrikusan poláris molekulák orientált monomolekulás filmet képezhetnek. A határfelületi réteg kialakulhat alulról, a folyadékfázis (ún. szubfázis) felől az oldott anyag adszorpciója, vagy felülről, a gázfázis felől rávitt oldat szétterülése révén. A monomolekulás felületi hártyák az anyagi minőségtől, a felületi koncentrációtól és a hőmérséklettől függően kétdimenziós gázként, folyadékként vagy szilárd testként viselkednek. A felületi koncentrációt az oldott anyag adszorpciója esetén a határfelülettel egyensúlyban levő tömbfázis oldottanyag-koncentrációja befolyásolja (egyensúlyi, ún. Gibbsmonorétegek). A szétterüléssel előállított oldhatatlan monorétegek ugyanakkor nincsenek egyensúlyban a szubfázissal (a szubfázis és a határfelület között nincs dinamikus egyensúlyra vezető molekulatranszport). A felületi koncentrációt ebben az esetben az ún. terítőoldat térfogatával és koncentrációjával (azaz a határfelületre felvitt anyagmennyiséggel), ill. a képződött molekuláris réteg összterületével (a Langmuir-féle filmmérlegben mozgatható lécek segítségével) lehet szabályozni. Az oldhatatlan monomolekulás rétegeket (a L/G határfelületen úszó, angolul floating vékonyrétegeket) régóta ismerik (pl. a japán sumi-nagashi papírfestési technikában). Tudományos vizsgálatuk Franklin megfigyeléseivel, majd Pockels kísérletével kezdődött. Ebből fejlődött ki a Langmuir-Blodgett (LB) technika, amely az adszorpciós rétegek szerkezetére, a molekulák irányítottságára, felületigényére és alakjára, továbbá a molekulák közötti kölcsönhatásokra következtethetünk (pl. alkalmas biológiai membránok modellezésére). Az LB-módszerrel előállított rendezett polimolekulás vagy részecske-filmek elsősorban optikai tulajdonságaik miatt számítanak gyakorlati érdeklődésre pl. szemüvegek, fényképezőgép-lencsék antireflexiós (tükröződésgátló) bevonataként, elektrotechnikában (optikai hullámvezetőként), stb. A Pockels-kísérlet során vízben rosszul oldódó felületaktív anyagot oldunk illékony, apoláris vagy gyengén poláris oldószerben (pl. kloroformban, dietil-éterben). Ennek ismert mennyiségét óvatosan rárétegezzük a tiszta folyadékfázisra. Az oldószer gyors elpárolgása után a felületaktív anyag megfelelő módon (poláris fejcsoport a szubfázis, a szénhidrogénlánc a levegő felé) orientált monomolekuláris rétege keletkezik a levegő/víz határfelületen. A monomolekulás réteget láthatóvá lehet tenni a felületre előzetesen finom rétegben felvitt talkumszemcsékkel; ezek szerepe az is, hogy a rendelkezésre álló határfelületet teljes mértékben kitöltő (kétdimenziós gázként viselkedő) monoréteget komprimálják. A komprimált film teljes felületének, és az azt alkotó molekulák összmennyiségének hányadosa a molekuláris felületigényt adja meg. A határfelületi film komprimálása, összenyomása szoros illeszkedésű molekulákból felépülő monoréteggé a Pockels-kísérlettel viszonylag nehezen reprodukálható, így a számolt felületigény-értékek csak jó közelítést adnak a valódi értékre, amelyet pontosabban Langmuir-mérleggel lehet meghatározni. Nem minden aszimmetrikusan poláris molekula alkalmas oldhatatlan monorétegek előállítására. Ehhez ugyanis a molekula hidrofil és hidrofób része(i) közötti egyensúlynak (a tenzid HLB-értékének) megfelelőnek kell lennie. Amennyiben az alkillánc túl rövid, a molekula fokozatosan beoldódik a szubfázisba. A beoldódás sebessége az oldhatóságon kívül a monorétegre kifejtett oldalirányú nyomástól is függ. Amennyiben a fejcsoport kevéssé poláris, a szétterülő molekulák egymással való kedvezőbb kölcsönhatásuk miatt nem monomolekulás, hanem polimolekulás rétegeket képeznek. 12
2. A gyakorlat célja A gyakorlat során a hallgatók a monomolekulás filmek előállítási, ill. a monoréteg-képző vegyületek felületigényének meghatározási módszerei közül a legegyszerűbbet (Pockels módszerét) tanulmányozzák. A rendezett mono-és polimolekulás rétegek depozíciójára alkalmas Langmuir-mérlegeket ennek kísérleti továbbfejlesztésével tervezték meg, de elvi alapjai ugyanazok. A kísérlet egy igen szemléletes példa arra is, hogy lehetséges igen egyszerű, olcsó eszközök felhasználásával, de ötletes módszerrel olyan anyagi jellemzők (pl. a felületigény, molekulaméretek) viszonylag pontos meghatározása, amely még nagyműszeres módszerekkel sem könnyen valósítható meg. 3. Monomolekulás filmek előállítása Pockels módszerével Eszközök: 1 db petricsésze, vagy szélesebb kristályosító tál, 1 db 50 vagy 100 µl-es mikropipetta (ún. Hamilton-fecskendő), vasháromláb, üveglap, 60 µm-es lyukbőségű szita Anyagok: szerves savak (sztearinsav, palmitinsav, mirisztinsav, laurinsav) dietil-éteres oldatai, talkum por Figyelem! A feladatot (az oldatadszorpciós kísérlettel együtt) esetenként két hallgató végzi párhuzamosan. Mivel mindketten ugyanazzal a fotométerrel fognak dolgozni, a Pockels-kísérletet kezdje az egyik hallgató, majd cseréljenek és a még el nem végzett gyakorlattal folytassák! A hallgató 2 db milliméterpapírt és alkoholos filctollat hozzon magával! A kísérlet megkezdése előtt a petricsészét mossuk el súrolószerrel, majd öblítsük le jelentős mennyiségű (lehetőleg meleg!) csapvízzel az üveg felületén adszorbeálódott tenzid eltávolításának céljából! A petricsészét ezután töltsük kb. 2/3 részéig hideg vezetéki vízzel 8, majd szitáljunk a tiszta vízfelületre egyenletes rétegben talkumport. A talkumszemcsék ne fedjék be teljesen a víz felszínét, csak laza réteget képezzenek. 9 Ezután következik az ismert anyagmennyiségű zsírsav szétterítése a felületen. Ezt a következőképpen végezzük el: (1) az ismert koncentrációjú zsírsav éteres oldatát tartalmazó, teflon szeleppel zárható kupakkal ellátott fiolából a mikropipettával 40-50 µl-es folyadéktérfogatot szívunk fel (mintavétel után a szelepet zárjuk vissza az illékony oldószer eltávozásának megakadályozására), (2) a pipettába esetlegesen belekerült buborékot távolítsuk el (szükség esetén a gyakorlatvezető segítségével), (3) adagoljunk a talkummal beszórt felszín közepére 10-20 µl közötti, pontosan ismert térfogatú oldatot úgy, hogy a pipetta hegye szinte érintse a folyadékfelszínt, azaz a kiáramló néhány folyadékcseppet próbáljuk ráültetni a felületre! A szétterítés során a talkumszemcsék szétfutnak a vízfelszínen, és egy látszólag üres felületrész alakul ki. Ez az 8 A Pockels-kísérlet azon ritka esetek közé tartozik, ahol a csapvíz alkalmasabb, mint az ionmentesített víz. Ennek oka az, hogy az ionmentesített vízben a gyengén savas fejcsoportot tartalmazó zsírsavmolekulák részlegesen disszociálnak. Az ionizált tenzidmolekulák oldhatósága azonban sokkal nagyobb, mint a csupán poláris fejcsoportot tartalmazóké, amelyre tipikus példa a vízben oldhatatlan sztearinsav és a vízben viszonylag jól oldódó sója, a szappan (Na-sztearát). Ennek megfelelően ionmentesített vízzel elvégezve a kísérletet a szubfázisra terített monoréteg területe lassan, de fokozatosa csökken. Az ivóvízben oldott Ca 2+ - és Mg 2+ -ionok ugyanakkor két disszociált tenzidmolekulával képeznek ionasszociátumot, ezáltal HLB-értékük, és ezzel együtt oldhatóságuk is, lecsökken, amely stabil monoréteg kialakulását teszi lehetővé. 9 A talkumréteg felületi borítottságát szitálással nem lehetséges pontosan szabályozni. A borítottság akkor elégséges, ha a felcseppentett oldat elpárolgása után kapott film nem terjed ki a petricsésze széléig. 13
üres folt a monomolekulás hártya, amely az éteres oldat nem egyenletes szétterülése miatt általában csillag alakú lesz. A monomolekulás film területének meghatározása a következőképpen lehetséges: a petricsészét fedjük le üveglappal, amelyre rajzoljuk át a monomolekulás film által elfoglalt területet alkoholos filccel! Törekedjünk arra, hogy a leképezett felület legfeljebb csak néhány%-ban térjen el a valódi filmfelülettől, amely a legfinomabb alakzat-részletek figyelmen kívül hagyásával is biztosítható! A leképezett területet ezután rajzoljuk át milliméterpapírra; szükség (rossz fényviszonyok) esetén helyezzük előtte az üveglemezt egy alulról megvilágított vasháromlábra! Ezt követően vágjuk ki pontosan a folt -nak megfelelő területet, amelyet az ún. vegyészintegrállal határozhatunk meg legegyszerűbben és legpontosabban 10. Ehhez vágjunk ki egy olyan, tetszőlegesen választott síkidomot a mmpapírból, amelynek területét pontosan ismerjük, és mérjük le a pontos tömegét! A fenti kísérleti lépéseket ismételjük meg még kétszer (a referencia-alakzat kivágását kivéve) úgy, hogy a talkumréteg felületi sűrűsége szemmel láthatóan egyre nagyobb legyen! Eszközök tisztítása: A kísérletek között, ill. az ismétlések végeztével súrolószerrel mossuk el a petricsészét és az üveglemezt is, és öblítsük ezeket csapvízzel! A Hamilton-fecskendőből nyomjuk ki a feleslegben maradt oldatot, és többször öblítsük át aectonnal! Eredmények értékelése: A víz felszínére felvitt oldat pontos tömegkoncentrációjának és térfogatának ismeretében számítsuk ki a zsírsavmolekulák tömegét! A hallgató feladata továbbá a zsírsav moláris tömegének utánanézni, és ezen adat felhasználásával kiszámítani a L/G határfelületen található molekulák darabszámát! A molekulák által elfoglalt összterület a vegyészintegrállal számítható, amely azon alapul hogy a mm-papírból kivágott ismeretlen területű folt és ismert területű síkidom tömegei egyenesen arányosak a felülettel, mivel a papír vastagsága és sűrűsége a mérési hibán belül állandónak tekinthető. Számítsuk ki a molekulák száma és összterületük alapján egy molekula felületigényét (A m ) nm 2 egységben! A három értéket átlagoljuk! Adjunk magyarázatot arra, hogy hogyan, és miért változik a számolt felületigény a talkumréteg felületi borítottságával! 10 A milliméterpapír apró, 1 mm 2 -es négyzeteinek területének összeadásával is lehetne közelíteni az összterületet, de ez meglehetősen hosszadalmas és a tördedék négyzetek miatt pontatlanabb is lenne. 14
Kiskérdések: 1. Mit értünk adszorpció alatt? Írjon fel 1 1 olyan gyakorlati alkalmazási területet, ahol a szilárd/gáz, a szilárd/folyadék és a folyadék/gáz adszorpciónak fontos szerepe van! 2. Mi a különbség a fiziszorpció és a kemiszorpció között? 3. Definiálja a felületi borítottságot! 4. Mit nevezünk adszorpciós izotermának? (Sematikusan ábrázoljon egy tetszőleges izotermát!) 5. Mi a termodinamikai oka annak, hogy a fiziszorbeálódó gázok adszorpciója exoterm folyamat? 6. Írja fel a Langmuir-típusú adszorpciós izoterma egyenletét a benne szereplő változók megadásával! 7. Milyen közelítéseket feltételez a Langmuir-izoterma? 8. Milyen feltételekkel alkalmazható a BET-egyenlet gőzök adszorpciójának leírására? 9. Milyen típusú adszorbensek nitrogéngőz-adszorpciós izotermáján jelenik meg hiszterézishurok? 10. Definiálja a fajlagos felületet! Hogyan számítható ki a fajlagos felület az adszorpciós kísérlet alapján? Ne a kísérleti lépéseket írja le, hanem az abból származó adatok alapján a számoláshoz alkalmazandó képletet vagy elvet! 11. Adszorpciós egyensúly esetén az egyes komponensek parciális moláris szabadentalpiája az oldat/gázfázisban nagyobb, kisebb, vagy egyenlőe a határfelületi rétegben felhalmozódott komponensek parciális moláris szabadentalpiájával? 12. Hogyan számolható ki az adszorpciós többletizoterma híg oldatokból történő adszorpció esetén? 13. Milyen paraméterek befolyásolják az oldott anyag adszorpcióképességét (4 példa)? 14. Milyen tulajdonság vizsgálatával lehet követni a metilénkék megkötődését vizes oldatból szilárd adszorbenseken? Írjon példát olyan adszorptívumra, amelyre ez a módszer nem alkalmazható! 15. A Pockels-kísérlettel előállított film adszorpciós egyensúlyban van-e az szubfázissal? 16. A Pockels-kísérlettel melyik anyagi tulajdonságot lehet jó közelítéssel meghatározni? Írja fel a meghatározás elvi lépéseit! 17. Miért nem alkalmasak bizonyos erősen poláris vagy ionos (pl. karboxilát) ill. túl kis polaritású (pl. észter) fejcsoportot tartalmazó molekulák stabil úszó monorétegek kialakítására?