A VÍZ OLDOTT SZENNYEZŐANYAG-TARTALMÁNAK ELTÁVOLÍTÁSA IONCSERÉVEL ELTE Szerves Kémiai Tanszék
A VÍZ OLDOTT SZENNYEZŐANYAG -TARTALMÁNAK ELTÁVOLÍTÁSA IONCSERÉVEL Bevezetés A természetes vizeket (felszíni vagy felszín alatti vizeket) sok esetben felhasználásuknak megfelelően tisztítani kell. Gyakorta a rendelkezésre álló víz (nyersvíz) meglehetősen nagy mennyiségű oldott szennyeződést, szervetlen ionokat is tartalmaz, ami miatt ivóvíz célú hasznosításra közvetlenül nem alkalmas. Az ionok eltávolítását többféle tényező teheti szükségessé. A leggyakrabban előforduló szennyező ionok közül egyesek (pl. As 3+, Cd 2+ -, NO 3 stb.) mérgezőek, mások a fertőtlenítőszerekkel reagálva kellemetlen ízt, színt, szagot adnak a víznek (pl. NH + 4, Mn 2+, Fe 2+ ). A Mn 2+ és Fe 2+ vegyületek a tározókban és szállító-rendszerekben csapadék formájában lerakódhatnak, a vascsapadékok korróziót okoznak, vasbaktériumok szaporodhatnak el a vízben. Az ammónia a fertőtlenítőszerekkel reagálva azok hatását befolyásolja és esetenként újabb szennyeződést (pl. klóramint) is eredményez. Egyes ionok eltávolítása megoldható csapadékképző eljárásokkal is (pl. Mn 2+, Fe 2+, As 3+ ). Újabban elterjedtek az ioncserén és a fordított ozmózison alapuló ioneltávolító eljárások is. A gyakorlat célja az ioneltávolítás vizsgálata ioncsere folyamattal. Ioncsere Az ioncserélők olyan szilárd anyagok, amelyek pozitív vagy negatív töltésű ionos csoportokat tartalmaznak és az azokhoz kapcsolódó, szabadon mozgó ionjaikat képesek más, azonos töltésű ellenionokkal kicserélni. Az első gyakorlati célra alkalmazott ioncserélő anyagok szervetlen, mikrokristályos szilikátvegyületek voltak (pl. zeolit, glaukonit). Ezt követően szulfonált természetes szeneket alkalmaztak, jelenleg az ioncserélők nagy része műgyanta alapú, vázuk sok esetben polisztirol és divinilbenzol kopolimer (pl. Varion gyanták). A kationcserélő gyanták általában szulfonsav-csoportokat, az anioncserélők negyedrendű ammóniumiont vagy egyéb amin-csoportokat tartalmaznak. A vízkezelésben korábban az ioncserét főként a víz lágyítására alkalmazták (Ca 2+ és Mg 2+ ionok cseréje Na + ill. H + ionra). Az utóbbi időben a felhasználandó vizek fokozott nitrát-, ammónium- és fémion szennyeződése az ioncserélők szélesebb körű alkalmazását tette szükségessé. Az ioncsere egyenértékű mennyiségek reverzibilis reakciója: Kationcsere esetén pl.: (Na + ciklusú gyanta) Ca 2+ + 2Na + (gyanta) Ca 2+ (gyanta) + 2Na +
Anioncsere esetén legelterjedtebb a klorid- vagy hidroxid ciklusú ioncsere pl.: NO3 - + Cl - (gyanta) NO3 - (gyanta) + Cl - Hátránya, hogy az ioncserélt víz klorid-tartalma megnő. Drágább, de környezetkímélő megoldás a hidrogén-karbonát ciklusú anioncsere; tekintve, hogy a természetes vizek iontartalmának nagy része HCO3 -. Az ioncserélők alkalmazásakor a víz sótartalma összességében nem, csak összetételében változik. (Kivétel az ionmentesítés. Ez pl. H + és HCO3 - vagy OH - ciklusú ioncserélők együttes felhasználásával valósítható meg.) Az ioncserélő gyanták híg vizes oldatokban a jelenlévő ionok közül nagyobb arányban cserélik le ionjaikra (szelektivitás) - az azonos vegyértékű ionok közül a nagyobb atomtömegűt, - az eltérő vegyértékűekből a nagyobb vegyértékűt, - a nagyobb aktivitási koefficiensűt. A kationcserélő gyanták elsősorban alkáliföldfémek ionjaira szelektívek, az anioncserélő gyanták a nitrát- és a szulfátionokra. Egyes egyvegyértékű kationok megkötésére a víztisztításban az ioncserélő gyantáknál szelektívebb zeolitokat használnak.a zeolitok alumínium-szilikát ásványok. A zeolitváz SiO4 és AlO4-tetraéderek háromdimenziós kapcsolódásával jön létre. Az így kialakult Si - O gyűrűk övezte csatornák, rácsüregek miatt molekulaszitáknak is nevezik őket. Mivel az alumínium formális töltése +3, a szilíciumé +4, ezért minden alumíniummal helyettesített szilíciumatom helyén a vázon negatív töltés keletkezik, melyet mobilis alkáli- és alkáliföldfém-ionok semlegesítenek. Ezek az ionok cserélhetőek le ioncsere során. A zeolitok ammónium- és nehézfém-ionok megkötésére egyaránt alkalmasak, általában e célra Na-ionállapotú (NaCl-dal előkezelt) zeolit szemcséket alkalmaznak.
1. ábra 'A' típusú zeolit térszerkezete A vízszennyező anionok kicserélésére a műgyanták használata terjedt el. Az ioncserélők alkalmazásakor a lebegő szennyezőanyagokat előzőleg el kell távolítani a kezelendő vízből azért, hogy azok ne rakódhassanak le az ioncserélő szemcsék felületén, s ne csökkentsék az ioncsere számára hozzáférhető kötő-(külső/belső) felületet. Az ioncsere folyamatok sebességét különféle részfolyamatok szabják meg, pl. keveredés, anyagátmenet a folyadék-szilárd fázis között, pórusdiffúzió. Az ioncsere kétféleképpen valósítható meg: szakaszos és folyamatos eljárással. A szakaszos eljárás során az ioncserélőt kevertetik a tisztítandó oldatban, majd attól elválasztják. A folyamatos eljárás kedvezőbb; az ioncserélő ionmegkötő-képességének jobb kihasználása mellett (nagyobb hatékonyság) a regenerálás is gazdaságosabb. Ez esetben oszlopba töltik az ioncserélő szemcséit, ezen bocsátják át a tisztítandó vizet. A tisztítás hatékonyságáról az idő függvényében az átfolyó oldatban meghatározott komponens-koncentráció tájékoztat. A folyamatot az áttörési görbe jellemzi, amelyet a 2. ábra mutat be.
2. ábra Az ioncserélőre kerülő oldatot az oszlopon felülről lefelé áramoltatva az oszloptöltet fokozatosan telítődik, a szorpciós zóna egyre lejjebb kerül, ezzel párhuzamosan az átfolyt oldatban az eltávolítandó komponens koncentrációja nő. A víz teljes sótalanítására alkalmas legegyszerűbb ioncserélő rendszer két sorba kapcsolt oszlopból áll, ezek egyike erősen savas kationcserélőt, a másik erős bázisú anioncserélőt tartalmaz (az erősen savas H + formájú kationcserélő és OH - formájú erős bázisú anioncserélő sorbakapcsolásával a víz só, szilikát, szénsav tartalma eltávolítható, így az eredeti sótartalom helyett tiszta vizet nyerünk). Ha a víz nagy karbonát-keménységű, a berendezést gáztalanítóval kell kiegészíteni (ld. Leírását a Kémiai technológia előadás anyagában) a H-formájú ioncserélőben keletkező széndioxid eltávolítására. Az erős bázisú anioncserélő ugyan megkötné a szénsavat, de az az anioncserélőt erősen túlterhelné, és regenerálása is költségesebb lenne, mint a gáztalanító beállítása.
Az ioncserélőt és az ioncsere folyamatot jellemző néhány fogalom Az ioncserélő teljes (összes) kapacitása: az az egyenértékekben kifejezett ionmennyiség, amit az egységnyi térfogatú ioncserélő sztöchiometrikusan megkötni képes. Egysége: mval ion / cm 3 ioncserélő. Áttörési pont: adott ionkoncentrációhoz tartozó időtartam vagy folyadéktérfogat, amelynél a kérdéses ion koncentrációja az ioncserélőről elfolyó oldatban egy megadott értéket elér. Hasznos kapacitás: az ioncserélő által az áttörési pontig megkötött összes ionmennyiség ion mval/cm 3 ioncserélő egységekben. Gyakorlati kapacitás: a kérdéses ionra vonatkoztatott hasznos kapacitás értéke. Oszlopkihasználás: a hasznos kapacitás és a teljes ioncsere kapacitás hányadosa. Holttérfogat: az ioncserélő berendezésnek a nem tisztítandó folyadékkal (desztillált vízzel) kitöltött térfogatrésze. A gyakorlati kapacitás értéke, valamint az áttörési görbe alakja, az ioncserélő és az eltávolítandó komponens minőségétől és mennyiségétől, az oldat összetételétől, az alkalmazott áramlási sebességtől és az oszlop méreteitől egyaránt függ. Függ továbbá az üzemeltetési körülmények megszabta (ill. a megválasztott) áttörési koncentráció értékétől is. Megfelelően tervezett oszlopok esetében az összehasonlítás megkönnyítésére az áramlási sebességet ill. a tisztított víz mennyiségét az ioncserélő által betöltött oszloptérfogatra, mint egységre vonatkoztatva szokták megadni, oszloptérfogat/óra illetve oszloptérfogat egységekben. A kimerült ioncserélőt regenerálni kell: a kimerült ioncserélő oszlopon megkötött ionokat kiszorítjuk. Ez olyan oldattal valósítható meg, amely az eredeti (ioncsere előtti) ionokat nagy feleslegben tartalmazza. Ilymódon biztosítható az egyensúly eltolódása, az ioncserélő eredeti ionállapotának visszaállítása. A regenerálásnál kapott eluátum gyakorta környezetszennyező anyag. Ennek hasznosításáról vagy közömbösítéséről ill. megfelelő elhelyezéséről gondoskodni kell.
Gyakorlati munka 1. AZ IONCSERÉLENDŐ ÉS A KEZELT VÍZMINTÁK MINŐSÍTÉSE Határozzák meg egy ismeretlen összetételű, ioncserével tisztítandó vízminta oldott anyag-tartalmának néhány, az alábbiakban felsorolt jellemzőjét. 1.) hőmérséklet o C 2.) ph 3.) fajlagos elektromos vezetőképesség µs cm -1 20 o C 4.) összes keménység nk o 5.) ammóniumion - tartalom NH4 + mg/dm 3 6.) nitrátion - tartalom NO3 - mg/dm 3 A paraméterek meghatározását a Víz-1 gyakorlat (ivóvíz minősítés) leírásában szerepeltetett vizsgálati módszerekkel végezzék el. A vizsgálatok eredményei alapján a vízminták (nyers és kezelt minták) ivóvíz-felhasználásra való alkalmasságát az ivóvizek minőségére vonatkozó szabvány határértékeit figyelembe véve ítéljék meg. 2. A VÍZ AMMÓNIUMION- TARTALMÁNAK ELTÁVOLÍTÁSA IONCSERÉVEL A gyakorlaton ammónium-ion eltávolítását kell elvégezni folyamatos és szakaszos ioncserélő eljárással. E vizsgálatok célja a kétféle ioncserélő műveleti megoldás összehasonlítása. A kiadott vízmintával végzett minősítő vizsgálat eredményei alapján az eltávolítandó ammónium-ion megkötésére Na-ionállapotú klinoptilolitot (zeolit ásványt) használnak. A gyakorlaton a megfelelő ioncserélő szemcsés, regenerált állapotban, a megjelölt ionformában áll rendelkezésre. Vizsgálat folyamatos eljárással Az ioncsere folyamat paramétereit: az alkalmazandó ioncserélő mennyiségét és a tisztítandó víz áramlási sebességét a gyakorlatvezető adja meg. Ennek alapján állítsák össze a működőképes ioncserélő rendszert! (ld. 4. ábra) A berendezésben lévő ioncserélő oszlop üvegszűrő-betéttel ellátott üvegcső, amelynek túlfolyó nyílása úgy van kiképezve, hogy az oldat az ioncserélőt folyadékutánpótlás nélkül is ellepje. Az üvegszűrő-betét az ioncserélő szemcsék visszatartására szolgál. Az oszlopban a folyadék alulról felfelé áramlik. Induláskor a rendszert (oszlopot, az adagolószivattyú csöveit) buborékmentesen töltsék meg desztillált vízzel. Az ioncserélőt az oszlopban a regenerálószer-maradványok eltávolítása céljából desztillált vízzel mossák. Csatlakoztassák az ioncserélő oszlop tetejéhez a teflonfoglalatú kivezető műanyag csövet és a csővég alá helyezzenek mosópoharat. Kapcsolják a buborékmentes oszlophoz a szivattyú nyomócsővezetékét a szivattyú működése közben. Mindaddig engedjenek át az ioncserélő tölteten desztillált vizet, amíg klorid próbával regenerálószer maradványt már nem tudnak kimutatni. A mosás befejeztekor ellenőrizzék az áramlási sebességet. Az adagolószivattyú szállítási sebességét mérőhengerrel és stopperrel mérve állítsák be a kívánt értékre
(cm 3 /perc). Az ellenőrzést legalább 4-5 percig folytatva állapítsák meg az átlagos sebességértéket. Eközben ellenőrizzék a frakciószedő működését és beállítását is a készülékhez mellékelt útmutató és az adott áramlási sebességérték alapján. Egy-egy frakció térfogatát 10,50,5 cm 3 között, frakciónként azonosnak válasszák meg. Beállítás és ellenőrzés után állítsák le a szivattyút, majd a frakciószedőt. Helyezzék az oszlopról elvezető csővéget az első frakciószedő kémcső fölé és rögzítsék. Tegyék át a szivattyú szívócsövének végét a desztillált vízből buborékmentesen a tisztítandó vízmintába. A szivattyú, a frakció-szedő és a stopper egyidejű bekapcsolásának időpontja az ioncsere folyamat követésének kezdete. 1. ábra Ioncserélő berendezés vázlatos rajza Az ammónium-ion eltávolításakor az ioncsere folyamatot az átfolyt frakciók ammóniumion-koncentrációjának meghatározásával kövessék. Folytassák a frakciók és az áramlási sebesség ellenőrzését mindaddig, amíg a frakciók (legalább 2-3 frakció) analízisekor az ammónium-ionra az ivóvízben megengedett határértéket (adott esetben 0,5 mg/dm 3 ) meghaladó koncentrációt nem mérnek. A határértéknek megfelelő ammóniumion koncentráció elérése előtt néhány kiválasztott mintában mérjék meg értelemszerűen a gyakorlatvezetővel egyeztetve az egyéb komponensek koncentrációit is (pl. ph, összes keménység). A mért adatokból az átlagos áramlási sebességértékeket számítsák ki cm 3 /perc egységekben. Ábrázolják az áttörési görbét: az átfolyt oldattérfogat függvényében az oldat ammóniumion-koncentráció értékeit. A 0,5 mg/dm 3 ammóniumionkoncentrációhoz tartozó áttörési ponthoz rendelhető gyakorlati kapacitás értékét mval/g ioncserélő értékként határozzák meg.
Vizsgálat szakaszos eljárással Az ioncserélőből ionmentesre mosást követően mérjenek be tized gramm pontossággal 10 g-ot egy 800-1000 cm 3 -es főzőpohárba, és töltsenek hozzá a tisztítandó vízből 500 cm 3 -nyit. A folyamatos kísérletben beállított áramlási sebesség alapján számítsák ki a minta kevertetésének időtartamát. (Pl. ha 4,0 cm 3 /perc áramlási sebességet állítottak be a folyamatos ioncsere során és az oszlopon átbocsátott ioncserélt víztérfogat összesen 200 cm 3, akkor a szakaszos vizsgálat során az összehasonlítható körülmények biztosítására a kevertetés időtartama 50 perc lesz.) Az ioncserélőt és a tisztítandó vizet közepes intenzitással kevertessék. Megválasztott időközönként vegyenek ki fecskendővel 20-20 ml mintát, majd a keverési idő letelte után a vízmintát az ioncserélőtől válasszák el, dekantálják az oldatot, és végezzék el a vízminták analízisét. (Javasolt mintavételi időpontok: a kevertetés kezdetét követő 0, 5, 10, 20, 30, 40 és 50 perc múltán; mérendő komponensek: ammóniumion-tartalom, keménység és esetenként ph.) A mért adatokból számítsák ki az ioncserélő fajlagos (egységnyi ioncserélő-mennyiségre eső) ionmegkötését. (Vegyék figyelembe az oldat térfogatának csökkenését is a mintavételek következtében!) A szakaszos és a folyamatos eljárás hatékonyságának összehasonlítását a kísérletek összevethető szakaszának adataiból számított kapacitás értékek összevetésével tegyék meg. Emellett hasonlítsák össze a kétféle művelet alkalmazásakor nyert vízminőséget is (a nyersvízhez képest bekövetkezett változást és az ihatóság szempontjait figyelembe véve). A regenerálás folyamatának követése. A megkötés követése során az utolsó mintavételt, és dekantálást követően a klinoptilolitot két lépésben, 50-50 cm 3 desztillált vízzel, 5-5 percnyi kevertetés során ionmentesítsék. Ezeket a mosóleveket is ellenőrizzék, annak eldöntése céljából, hogy az ionmentesítés sikeres volt-e. Ezt követően szakaszosan regenerálják a klinoptilolit szemcséket. E célból 2 mólos NaCl oldatot alkalmazzanak úgy, hogy több lépésben (6 részlet javasolt), lépésenként 5-5 percig kevertessék a szemcséket a sóoldat 50-50 cm 3 -nyi részleteivel. Minden lépésben dekantálják a sóoldatot és tegyék félre analízis céljából. Határozzák meg az ammóniumion és keménységet okozó ionok koncentrációját a vett regenerátum részletekből. A mért adatokból készítsenek grafikont az ionkoncentrációk időbeni változásait feltüntetve. Vegyék figyelembe az ioncserélő fajlagos (egységnyi ioncserélőmennyiségre eső) ionmegkötését a kísérlet alatt mért adatokból. Számítsák ki a regenerálás során kiszorított ionmennyiségket, és az összes kiszorított ammóniumion valamint keménységet okozó iontartalmat vessék össze a kimerítés során megkötött ionmennyiségekkel, értékeljék a regenerálás hatékonyságát (ez az adott ion regenerálás során lecserélt mennyiségének az adott ion kimerítés alatt megkötött mennyiségére vonatkoztatott százaléka).
Ellenőrző kérdések 1. Írjon fel két-két reakcióegyenletet a kation- és az anioncserére! 2. Mi az ioncsere? 3. Mit ért egy ioncserélő gyanta összes /teljes/, gyakorlati, valamint hasznos ioncsere kapacitásán? 4. Definiálja egy ioncsere-folyamatra vonatkozóan az áttörési pontot! 5. Mit jelent az ioncsere-folyamat során a holttérfogat? 6. Milyen ioncserélő anyagokat ismer? (Csoportosítsa őket, és írjon példát rájuk!) 7. Mitől függ egy ioncserélő anyag gyakorlati kapacitása? 8. Mikor, milyen célra alkalmazna ioncserélő eljárást? 9. Milyen műveleti lépéseket követően alkalmazná az ioncserét a vízkezelési folyamatban? 10. Jellemezze a szakaszos ioncsere művelet műveleti körülményeit! 11. Jellemezze a folyamatos ioncsere művelet műveleti körülményeit! 12. Mikor lehet egy ioncsere folyamatot ph méréssel követni? 13. Mi az elméleti alapja az ioncserélők regenerálásának? 14. Mivel és hogyan regenerálja a zeolit alapú ioncserélőt? 15. Vázolja fel a gyakorlat során használt ioncserélő berendezéseket! 16. Jellemezze megvalósítási mód és hatékonyság szempontjából a gyakorlaton alkalmazott kétféle ioncserélő műveletet! 17. Hogyan befolyásolja az áttörési görbét ugyanazon ioncserélő rendszerben a kiindulási ionkoncentráció? 18. Az ioncsere-folyamat sebességét meghatározó tényezők közül soroljon fel néhányat! 19. Mi a zeolitok ioncserélő képességének az alapja? 20. Ábrázoljon egy ioncsere-folyamatot jellemző áttörési görbét! 21. Milyen formájú ioncserélőt használna a nitrátion eltávolítására? 22. Mit jelent az ioncserélő anyagok gyakorlati kapacitása? Mértékegysége? 23. Miért használ klinoptilolitot /zeolitot/ az ammóniumion eltávolításra, miért nem kationcserélő gyantát? 24. Mely adatok alapján számítja ki az ioncserélő gyanta hasznos kapacitását? 25. 1,0 gramm zeolit maximális ionmegkötése 1,8 mmol ammóniumion és 0,2 mmol kalciumion. Mekkora ennek a zeolitnak teljes ioncsere kapacitása mval/g mértékegységben kifejezve? 26. Vázolja fel, hogy szakaszos ioncsere esetén hogyan változik időben az ammónium-ion oldatbeli koncentrációja! 27. Mekkora annak az ioncserélő gyantának gyakorlati kapacitása, amelynek 3 ml-e egy 186 mg/l nitrátion tartalmú vízből az alábbiak szerinti áttörési görbét adja: áttörési pont: 405 ml, holttérfogat: 5,0 ml, áramlási sebesség: 8 ml/min 25 ml térfogatúak a frakciók, az áttörési pontig a nitrátion koncentrációja gyakorlatilag zérus, azaz < 0,1 mg/l, az áttörés észlelésekor 40 mg nitrátion/l. 28. Számítsa ki az ioncserélő gyakorlati kapacitását mval/g egységekben a megadott adatok alapján. Az oszloptöltet: 2,00 g zeolit, a tisztítandó víz ammóniumion tartalma:18 mg/l, áramlási sebesség: 2,5 ml/min, frakciók térfogata: 10 ml, a rendszer holttérfogata: 10 ml, az első 26 frakció gyakorlatilag nem tartalmaz ammónium- iont, a 27. frakció ammóniumion tartalma: 0,5 mg/l. 29. Vázolja fel, hogy az ioncsere folyamat ill. a regenerálás során hogyan változik időben a komponens koncentráció, pl. zeolittal végzett ioncsere esetén az ammóniumion koncentrációja, az oldatban. Hogyan befolyásolja ezt az oldat áramlási sebességének változatása, pl. kétszeresére növelése? 30. Mit vár egy folyamatos ioncsere esetén, változik-e, s ha igen, hogyan változik az ammóniumion eltávolítás során a keménységet okozó ionok koncentrációja a folyamat előrehaladtával (időben)?