ZÖLD KÉMIA Katalízis

ZÖLD KÉMIA Katalízis ZÖLD KÉMIA A kémiai termékek tervezését, termelését és felhasználását irányító 12 alapelv egységes alkalmazása, melyek eredményeként csökken vagy megszűnik a környezetre veszélyes anyagok előállítása és felhasználása. A 9. alapelv Reagensek helyett katalizátorok alkalmazását kell előtérbe helyezni. Anastas,. T. & Warner, J.. Green hemistry: Theory and ractice, xford University ress, xford, 1998. 1

KATALÍZIS Katalizátor: A reakcióközegben a reakciósebesség megváltozását előidéző anyag, amely részt vesz a reakcióban, de módosítja annak irányát vagy sebességét, mindemellett nem jelenik meg a reakció végtermékei között. a egy reakciónak az aktiválási energiája nagy, akkor csak jelentős energiabefektetéssel (magas hőmérséklet) hajtható végre a reakció. A katalizátorok csökkentik a reakció aktiválási energiáját (leggyakrabban úgy, hogy alternatív reakcióutat nyitnak, lehetővé téve a lassú, sebességmeghatározó lépés megkerülését), így azonos hőmérsékleten nagyobb lesz a reakció sebessége. Energia ΔE akt E akt (nem katalitikus) E akt (katalitikus) Reaktánsok Termék(ek) A KATALITIKUS KÖRFLYAMAT A katalizátor nem befolyásolja a rendszer egyensúlyi helyzetét, csak a sebességet, amellyel az egyensúly beáll!!!! A reakciók sebességének határa a molekulák diffúziója!!! Fick törvény: dni dt = dci D dx 2

ATALYSTS EN NEW REATIN ATWAYS + 2 2 3 3 3 ropanone vagy aceton Bázis katalízis r = k[ ][aceton] 2 3 ropenol ropanon Intermedier ropenol ATALYSTS EN NEW REATIN ATWAYS ropenol ropanon, vagy aceton 3 ropanon 3 Intermedier r = k[ 3 + ][aceton] Savkatalízis ropenol 2 3 3 + 3 + 3 + 3 + 2 3

A KATALÍZIS FŐBB TÍUSAI Az ipari folyamatok kb. 95% katalitikus!!! AZ IARI KATALIZIS FŐBB LÉÉSEI Év Reakció Katalizátor Felfedező 1806 Kénsav N x Desomers & lement 1806 1888 Kénsav V 2 5 Knietsch (BASF) 1906 Nitric acid by N 3 oxidation t/rh net stwald 1908 Ammónia szintézis Fe K 2 Al 2 3 aber & Bosch 1925 Szénhidrogének / 2 -ből o, Fe, Ni Fischer & Tropsch 1930 Etilén-oxid Ag Lefort 1938 idroformilezés o Roelen (BASF) 1939 F krakkolás Aluminosilicates Lewis, Gilliland 1954 Etilén polimerizáció Ti Ziegler & Natta 1959 ropén ammonoxidáció Bi/Mo Idol (SI) 1964 lefin metatézis W, Re, Mo Banks & Bailey 1974 Asszimetrikus hidrogénezés Rh/chiral- Knowles (Monsanto) 1977 α-olefinek etilénből Ni/chelate- Shell (S) 1981 Sharpless oxidáció Ti/R/tartarate May & Baker (AR) 1996 Ecetsavgyártás Ir/Rh/I - ativa-rocess B 4

RERTIES F TE ATALYST Szelektivitás (S) Reactants Desired roduct () S 1 S 2 Side products S 3 S = n ( mol) + ( mol) i= 1 S i ( mol) Katalitikus ciklusszám (Turnover Number, TN) the number of moles of substrate that a mole of catalyst can convert before becoming inactivated roduct (mol) TN = atalyst (mol) Katalitikus ciklusfrekvencia (Turnover Frequency, TF) roduct (mol) TN TF = = atalyst (mol) Time (sec; hrs...) Time A ZÖLD KÉMIA ELSŐ ALAELVE Jobb megelőzni a hulladék keletkezését, mint keletkezése után kezelni. Különös tekintettel kell eljárni olyan hulladékok esetében, amelyek bizonyítottan káros hatásúak lehetnek az egészségre és/vagy a környezetre. Gondoskodni kell arról, hogy ezek a környezetbe ne kerüljenek ki! A veszélyes hulladék kezelése, tárolása, esetleges kémiai átalakítása mind csökkenti a folyamat gazdaságosságát. Ugyanakkor, még fokozott ellenőrzés mellett sem lehet teljesen kizárni egy esetleges szivárgás vagy baleset bekövetkezését. Adott reakció vagy folyamat hatásfokának klasszikus jellemzése a hozam. Így, ha egy mól kiindulási anyagból egy mól kívánt termék lesz, akkor a hozam 100%-os és a szintézis tökéletesnek tűnik. Ez a jelzőszám azonban nem veszi figyelembe a hulladék keletkezését. 5

A ZÖLD KÉMIA ELSŐ ALAELVE Jobb megelőzni a hulladék keletkezését, mint keletkezése után kezelni. Gyakran előfordul, hogy egy tökéletes hozamú szintézisben annyi hulladék keletkezik, aminek mennyisége többszöröse a terméknek. 2 = 2 + l 2 + 2 l- 2-2 - + l l- 2-2 - + a() 2 + l 2 2 + al 2 + 2 2 2 4 + l 2 + a() 2 2 4 + al 2 + 2 44 111 18 44000 tonna etilénoxid termelése során 111000 tonna kalcium klorid és 18000 tonna víz képződik. (melyek tartalmazhatnak klórozott szénhidrogén származékokat is). A ZÖLD KÉMIA ELSŐ ALAELVE Jobb megelőzni a hulladék keletkezését, mint keletkezése után kezelni. Gyakran előfordul, hogy egy tökéletes hozamú szintézisben annyi hulladék keletkezik, aminek mennyisége többszöröse a terméknek. Egy folyamatban keletkező hulladék mennyiségét jellemzi a környezeti faktor (E- vagy environmental factor), mely az 1 kg termékre eső hulladék tömegét adja meg. 2 4 + l 2 + a() 2 2 4 + al 2 + 2 44 111 18 111 + 18 E = = 2.93 44 6

Környezeti faktor* kg melléktermék / kg termék Iparág Termék (t) E factor lajfinomítás 10 6 10 8 ~ 0.1 Vegyipari alapanyaggyártás 10 4 10 6 1-5 Finomvegyszergyártás 1 2 10 4 5-50 Gyógyszergyártás 10 1-10 3 25-100+ A különböző, kémiai eljárásokat alkalmazó iparágakra jellemző, hogy minél nagyobb a termelés volumene, annál kisebb a környezeti faktor. Ez valószínűleg abból adódik, hogy a nagy volumenű folyamatok káros környezeti hatása sokkal nagyobb lehet, így a gyártó cég mellett mind a szabályozó állami szervek mind a környezetvédők ellenőrzése sokkal szigorúbb *Environmental (E) factor: Sheldon, R. A. EMTE, 1994, 24, 38 47. A ZÖLD KÉMIA MÁSDIK ALAELVE Szintézisek tervezésénél törekedni kell a kiindulási anyagok maximális felhasználására (atomhatékonyság) Általános gyakorlat a kémiában, hogy a kémiai egyenletek csak a reakció kiindulási anyagait és céltermékeit sorolják fel. Az adalékok, reagensek, oldószerek használata, vagy a melléktermékek keletkezése viszont komoly problémát jelent egy nagyipari technológiában, különösen ha ezek nem használhatók fel semmire, így hulladéknak számítanak és elválasztásuk költségnövelő tényezőként jelentkezik. Egy zöld kémiai szempontból ideális reakcióban, vagy folyamatban az összes kiindulási atom megjelenik a termékben. Ezt az atomhatékonyság megállapításával lehet meghatározni, ami megmutatja, hogy a kiindulási anyagok atomjai milyen százalékban alakulnak át a céltermékké t Atomhatékonyság =(M céltermék /M kiindulási anyagok ) 100 Trost, B. M.: Science 1991, 254, 1471. 7

ATM ATÉKNYSÁG* 2 = 2 + l 2 + 2 l- 2-2 - + l l- 2-2 - + a() 2 + l 2 2 + al 2 + 2 2 2 4 + l 2 + a() 2 2 4 + al 2 + 2 Atom hatékonyság: 25% 44 111 18 2 = 2 + 1/2 2 Katalizátor 2 2 Atom hatékonyság: 100% ZÖLD KÉMIA ÉS KATALÍZIS Magasabb atomhatékonyság Alacsonyabb energiaigény Reagensek kiváltása katalizátorokkal Ismert katalizátorok hatékonyságának növelése Az alkalmazott és keletkezo anyagok nem mérgező hatásúak és a természetes környezetre nem ártalmasak Balesetek lehetoségének cs ökkentése Zöld termékek, alapanyagok és katalizátorok alkalmazása Közel 100% szelektivitás (vagy jobb termékek) Gazads ágos reakciósebesség Molekuláris szintű katalizátor tervezés 8

MGÉN KATALÍZIS The catalyst and reagents are is in same phase Well structured organometallic complexes MGÉN KATALÍZIS Előnyök - Közepes reakciókörülmények - Magas aktivitás és szelektivitás - A rendszerben jó a hőtranszfer átrányok - Nehéz a termék/katalizátor elválasztás/újrahasznosítás - Termékszennyezés - Folyamatos rendszerekben nehézkes alkalmazás 9

AZ ÁLTALÁNS KATALITIKUS IKLUS S 1 S 1 + S 2 ML n S 1 S 1 S 2 ML n-1 S 1 Szubsztrát aktiválás ML n L ML n-1 Szubsztrát aktiválás koordinált szubsztráton S 2 S 1 S 2 ML n+1 ML n S 1 M 2 L 2n ML n L S 1 S 2 S 2 ML n-1 Termék elimináció ML n-1 Elválasztás Védelem S 1 S 2 ML n L Mellékreakció the last %s MLEKULATERVEZÉS A MGÉN KATALÍZISBEN Választás M n+ n A - a a katalizátor ionos, akkor az anionnak is fontos szerepe lehet Katalizátor/termék védelmezés és elválasztás 10

METÁN AKTIVÁLÁS Rh-RFIRINNEL 30 25 20 [Rh(II)]x10 4 15 10 5 0-5 -10 0 10 20 30 40 50 60 Time (hour) METÁN AKTIVÁLÁS Rh-RFIRINNEL Rh Rh Rh Rh Rh Rh 30 25 N N Rh N N R N N Rh N N [Rh(II)]x10 4 20 15 10 (TM)Rh 3 = 3 R=- 6 4 ( 2 ) 6 6 4-3 Wayland, B.B. et al. J. Am. hem. Soc. 1994, 116, 7897. 5 Rh( 2 ) 6 Rh 0-5 -10 0 10 20 30 40 50 Time (hour) 11

KRDINÁLT SZUBSZTRÁTK REAKIÓJA A ligandum mérete irányítja a ligandumok reakcióit és az üres koordinációs helyek kialakulását. ETILÉN ÉS INTERNÁLIS LEFIN KATALITIKUS KASLÁSA 12

ETILÉN ÉS INTERNÁLIS LEFIN KATALITIKUS KASLÁSA 2 2 L 3 t 2+ 2 L 3 t + 2 + Substrate activation by a coordinated substrate roduct elimination Me Me R' R 2 Substrate activation 2 L 3 t 2+ Me Me 2 2 + R R' Me R Me R' h h N t = L 3 t h h 2 L 3 t + + L 3 t + Me 2 Me R Reaction of a coordinated substrate Me R' R + Me R' Vitagliano, A. et al. J. Amer. hem. Soc. 2002, 124, 9038. TERMÉK ELIMINÁLÁS 3 + + 3 dl x 3 2 3 The rate-limiting step is the protonolysis of the palladium-alkenyl bond h h h L 2-y h h h L x d 3 h h + 3-3 0.1 mmol d; 115 o ; 10 h -1 h h N L x d + - 3 3 3 0.012 mmol d; 45 o ; 40 000 h -1 Drent, E.; Arnoldy,.; Budzelaar,.. M. J. rganometal. hem. 1994, 475, 57. 13

MGÉN KATALÍZIS ÉLDA 1 Az olefinek katalitikus hidrogénezése MGÉN KATALÍZIS ÉLDA 2 Monsanto féle ecetsavgyártás 3 3 I 3 3 I - I Rh I - - I - I Rh 3 I - 180 30-40 bar - I - I - I Rh h 3 I - - I Rh 3 I - Reakcoósebesség: v=k * [Rh] 1 [I] 1 [] 0 [ 3 ] 0 [J.jorkjaer, V.W.Jensen Ind. Eng. hem. rod. Res. Dev. 1976,15, 46.] 14

MGÉN KATALÍZIS ÉLDA 3 Az olefinek o-katalizált hidroformilezése 0.5 o 2 () 8 +0.5 2 o() 4 R 2 2 + - o() 3 2 =-R R 2 2 ()o( 2 )() 3 o() 3 ( 2 =R) izomerek 2 izomerek R 2 2 ()o() 3 R 2 2 o() 3 R 3 R 2 2 o() 4 o() 3 izomerek MGÉN KATALÍZIS Az olefinek o-katalizált hidroformilezése izomerizáció 15

MGÉN KATALÍZIS Az olefinek o-katalizált hidroformilezése formát észter képződés R +o() 4 R o() 4 R 2 o() 4 R 2 + o() 4 2 o() 4 o() 4 R 2 o 2 () 8 MGÉN KATALÍZIS o katalizált hidroformilezés Ligandumhatás a katalizátor reakcióira bázikus foszfin (+I effektusú csoport) diszproporcionálódás o(i)/o(-i) sóképződés kevésbé bázikus foszfin (-I effektusú csoport) ligandum disszociáció 16

MGÉN KATALÍZIS Rh katalizált hidroformilezés 100-140 60-100 n/i: 1 n/i: 11 Sztérikus gátlás SZTÉRIKUS TULAJDNSÁGK KATALIZÁTR ANGLÁS MGÉN KATALÍZIS - Rh katalizált hidroformilezés Ligandum hatás a szelektivitásra Difoszfin turnover rate (mol aldehyde/mol Rh/h) n:i calculated (diphosphine)rh bite angle BISBI (1) 29.4 66.5 112.6 T-BD (2) 3.7 12.1 106.6 DI (3) 6.4 8.5 102.2 DIS (4) 1.1 2.1 84.5 17

SZTÉRIKUS GÁTLÁS A reakció színtere Gátolt a hozzáférés TLMAN FÉLE KÚSZÖG X θ X X 2.28 Å M d 87º Et Et Et 3 d 118º Et 3 3 d d 132º 109º i-r i-r i-r l 6 4 Et Et 6 4 l 6 4 l 3 3 3 d 107º t-bu t-bu t-bu d 118º o-tol o-tol o-tol d 130º d 132º d 141º. A. Tollman hem. Rev. 1977. 313 18

TLMAN FÉLE KÚSZÖG h 2 h 2 h 2 h 2 h 2 h 2 DI, α = 98º (5º) BINA, α = 92º (3º) dpp-benzene, α = 83º (3º) Relative energy, kcal/mol 90º 120º h 2 α h 2 M Xantphos, α = 112º flexibility range 97º 135º Flexibility range 109º Bite angle α, º ASSZIMMETRIKUS LIGANDUMK 19

ASSZIMMETRIKUS KATALIZÁTR L-DA SZINTÉZIS N 2 3,4-dihydroxy-L-phenylalanine (L-DA) Me Me Me Me Me Me 28% ee 32% ee 58% ee 88% ee Me Rh Me (R,R)-DiAM-Rh complex, 95% ee 20

MENTL SZINTÉZIS myrcene Li, Et 2 N h 2 h 2 NEt 2 diethylgeranylamine (R)-BINA h 2 h 2 Rh catalyst precursor Rh I {(S)-BINA}(TF) 2 NEt 2 (R)-citronellal enamine, >95% ee (-)-Menthol S ELJÁRÁS h h Ni A h h Ni h h h 3 h h Ni h h Ni A h h Ni cod R n h h Ni R n h h Ni 21

S-ELJÁRÁS (SELL IGER LEFIN RESS) Ni(R 2 2 )L X 1,4-butándiol oldószerben, 80-120, 1500 psi etilén könnyû alkének metatézisre etilén alkének katalizátor 6-20 1-alkének nehéz metatézisre termékek oldószer Reaktor Elválasztó oldószer Desztillációs oszlopok Alkén mosás / oldószer tisztítás Katalizátor vérzés A S eljárást rof. W. Keim fejlesztette ki, amely 1,4-butándiolt alkalmaz katalizátor fázisnak. A nikkel katalizátort a diol oldható R 2 2 foszfin teszi oldhatóvá. Amíg az etilén jól oldódik a diolban, addig az alkének termék fázist alkotnak. A tipikus S üzem mérete 250,00 tonna termék évente. FLURS ARANY KMLEXEK 22

KÖRNYEZETVÉDELMI RBLÉMÁK 23

TERVEZÉSI SZEMNTK A KÖRNYEZETÉRT 24

25

2005 NBEL RIZE WINNERS IN EMISTRY Yves hauvin Institut Français du étrole Rueil-Malmaison, France Robert. Grubbs alifornia Institute of Technology asadena, alifornia, USA Richard R. Schrock Massachusetts Institute of Technology ambridge, Massachusett, USA 26

METATESIS - 2 = 2 + 2 = 2 - n 2 = 2 n R 1 + R 2-2 = 2 + + R 2 R 1 R 1 R 1 R 2 R 2 http://nobelprize.org/chemistry/laureates/2005/animation.html A FÉM KERES EGY KARBÉNT 27

A FÉM MEGNÉZI A KARBÉNT A FÉM-KARBÉN KMLEX M * 28

A FÉM-KARBÉN KMLEX ÉS AZ LEFINEK/LEFINEK TÁNRA KÉSZEK 2 2 * M 1 1 METATESIS TÁN 2 2 1 * 1 M 29

METATESIS TÁN 1 1 2 2 1 M METATESIS TÁN M 2 1 2 1 1 30

METATESIS TÁN 1 2 2 2 1 2 2 1 M 1 1 2 1 * ELL FRM BUDAEST! 31

2010 NBEL RIZE WINNERS IN EMISTRY Richard F. eck University of Delaware, USA Ei-ichi Negishi urdue University, West Lafayette, IN, USA Akira Suzuki okkaido University, Sapporo, Japan A EK REAKIÓ Általános reakció R. F. eck rg. React. 1982, 27, 345 éldák R. F. eck J. rg. hem. 1972, 37, 2320 R. F. eck J. Am. hem. Soc. 1974, 96, 1133 32

A EK REAKIÓ MEANIZMUSA L 2 d II X 2 [Et 3 N] L [X] +Et 3 N -Et 2 N L 2 d 0 Aktiválás R' X xidatív addició R R' X d II L L X d II L R' Reduktív elimináció R R X R' d II L R X L R' d II L R R' R R' lefin inzerció, carbopalladálás X d II L belsõ elfordulás X d II L KERESZTKASLÁSI REAKIÓK Kumada: Ni(0), d(0) M: MgX, Li Negishi: Ni(0), d(0) M: ZnX, Al(i-Bu) 2 Suzuki: d(0) M: BX 2 (borán) iyama: d(0) M: SiR 3 Sonogashira: d(0) M: u Stille: d(0) M: SnR 3 33

SUZUKI KASLÁS élda 1. élda 2. Buchwald AIEE 1999 (38) 2413. Buchwald JAS 1999 (121) 9550 100,000,000 TN in 24h*!!! NEGISI KASLÁS Negishi J. Am. hem. Soc. 1976, 98, 6729 Negishi Tetrahedron Letters. 1982, 15, 340. 34

A FENNTARTATÓ VEGYIAR KIÍVÁSAI Kőolaj, kőszén és földgáz alapú energia kiváltása idrogén gazdaság (előállítás, tárolás, és szállítás) Fenntartható folyadék (metanol, etanol, stb.) gazdaság Szén-tartalmú anyagok termelése megújjuló alapanyagokból lcsó 2 Szén-dioxid ( 2 ) Szénhidrátok ( 6 12 6 ) A természet alkalmazása 2 átalakításra A környezetszennyezés molekuláris szintű megelőzése Zöld kémia AZ IDEÁLIS FENNTARTATÓ FLYADÉK ENERGIA TERMELÉSEZ ÉS SZÉN-ALAÚ KÉMIÁZ Lehet alkalmazni energia és szén-alapú termékek termelésében Megújjuló Könnyen és biztonságosan lehet tárolni és szállítani a földön nagy mennyiségben - alacsony az olvadáspontja - magas a forráspontja - jól érezhető és kellemes illatú a könnyű és egyértelmű felismeréshez Alacsony toxicitású Megfelelő vizoldhatóság a természetes lebontáshoz. 35

γ-valerlaktn: EGY LEETSÉGES FENNTARTATÓ FLYADÉK Metanol Etanol MTBE γ-valerolakton 2-Me-TF Mólsúly (g/mol) 32.04 46.07 88.15 100.12 86.13 (w%) 37.5 52.2 66.1 60 69.7 (w%) 12.6 13.1 13.7 8 11.6 (w%) 49.9 34.7 18.2 32 18.7 Forráspont ( o ) 65 78 55 207-208 78 lvadáspont ( o ) -98-114 -109-31 -136 Sűrűség ( o ) 0.7910 0.8 0.74 1.05 0.86 Lobbanáspont ( o ) 11 17-33 96-11 LD 50, orális-patkány (mg/kg) 5628 7060 4800 8800 N/A LD 50, belélegzés-patkány (ppm) 64000/4h 20000 23576 N/A 6000 Előfordul a természetben, gyakran használják adalékként az élelmiszeriparban és kellemes illata van. SZÉMIDRÁTK KATALITIKUS ÁTALAKÍTÁSA asan Mehdi Dr. Andrea Bodor + 2 ATALYST ( 2 ) 6 + 6 2 Dr Laszlo T.Mika 2 idrogen Gazadságból Katalitikus dehidratálás és hidrogénezés kombinációja Szénhidrátok vizoldhatók. A termék nem oldódik vízben. Víz a melléktermék. Vizes két-fázisú katalizis 36

SZÉNIDRÁTK KNVERZIÓJA VÍZ-LDATÓ KATALIZÁTRRAL 2 Termék fázis c c ()x c 2 L c ()x c 2 L Katalizátor L Savas vizes fázis L c L=poláros csoport ( 2 ) 6 + 2 + 6 2 Ru / TTS S 3 Na 3 # ASZTALI UKR KATALITIKUS KNVERZIÓJA 12 22 11 = 0.6M; 2 S 4 = 1.8M; Rul 3 = 0.006mM; TTS = 0.02mM; NaI = 0.008mM 85 bar 2, 4h at 140. Ratio cukor : Ru : TTS : NaI = 100 : 1 : 3 : 1 # * γ-valerolakton * Levulin sav # angyasav oliol??????? * # # * # * 220 210 200 190 180 170 160 150 140 130 120 110 (ppm) 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 37

LEVULIN SAV REDUKIÓJA NINS LDÓSZER 0.377 mmol Ru(acac) 3, 1.885 mmol N 4 F 6, 3.77 mmol Bu 3, 588 mmol Levulin sav, 2 80 bar; 8 óra 135 o -on LEVULIN SAV REDUKIÓJA levulin sav (LA) γ-valerolakton (GVL) 1,4-pentándiol (D) 2-metiltetrahidrofuran (2MTF) NINS LDÓSZER Ru(acac) 3 9.6mg ( 24 μmol) N 4 F 6 68.2mg (418 μmol) Bu 3 210 μl (855 μmol) Levulinic acid 1.121g (9.65 mmol) 80 atm 2 4h + 7x6 óra at 200 o 38

2 0 0 p p m ( f 1 ) 1 5 0 1 0 0 5 0 80 70 60 50 40 30 20 10 óra REDUTIN F LEVULINI AID T 2-METYLTETRAYDRFURANE * * * * * * 22 óra + + + x x + + x x x 46 óra 2 0 0 p p m ( f1 ) 2 0 0 p p m ( f1 ) 1 5 0 + + 1 5 0 X 1 0 0 1 0 0 5 0 x x x x x 5 0 2-METILTETRAIDRFURAN IDRGÉNEZÉSE [F 3 S 3 ]- + N N N l t N l Alkánok 2MTF F 3 S 3 70 bar 2 at 100 o for 15hrs Kezdés rotonált 2-MeTF-ból karbokationok (250 ppm) majd alkánok képződnek. 15 óra R 1 + R 2 Alkánok 400 375 350 325 300 275 250 225 200 175 150 125 100 75 50 25 39

XIGENÁTK ÉS SZÉNIDRGÉNEK FENNTARTATÓ SZINTÉZISE Szerves Termékek Vegyipar asználók 2 + 2 Természet Szénhidrátok lcsó 2 2 + 2 Alkánok 2 2 TRANSZFER IDRGÉNEZÉS idrogénezés egy típusa, 2 gáz helyett más hidrogén-donort használ: - egy- és kétértékű alkoholok (izopropanol) - hangyasav (), formiátok (Na) Katalizátor: - Leggyakrabban használt fémek: Ru, Rh, Ir, d, Ni, o - Legáltalánosabb ligandumok: BINA, bipiridin,, p, p* (szendvics vagy félszendvics) Előnyök: - olcsóbb hidrogénforrás - enyhébb reakciókörülmények (alacsonyabb p, T) - reakciók általában gyorsabbak Joo,F.: Aqueus rganometallic atalysis, Kluwer Academic ublishers, 2001, 102. 40

A LEVULINSAV TRANSZFER IDRGÉNEZÉSE Katalizátor: [(η 6-6 Me 6 )Ru(bpy)( 2 )]S 4 Reakciókörülmények: N 2 atm., Na / 2, p = 4,0, 70, 18 h Arányok: LA / Na / katalizátor = 200 : 6000 : 1 alacsony hozam: GVL (25%), 1,4-pentanediol (25%) és 2-MeTF (1%) A Shvo-katalizátor prekurzor*: A Shvo-katalizátor: h h h Meh Meh Ru h h Ru hme hme Meh Meh Ru h *Y. Shvo, E. Salanu, N. Menashe: Journal of rganometallic hemistry 1996, 514, 97. γ-valerlaktn, MINT FENNTARTATÓ FLYADÉK Mehdi,.; Fábos, V.; Tuba, R.; Bodor, A.; Mika, L. T.; orváth, I. T. Top. atal., 2008, 48, 49. 41

A LEVULINSAV KATALITIKUS TRANSZFER IDRGÉNEZÉSE ANGYASAVVAL idrogén forrás: hangyasav () őmérséklet: 100 Egyszerű rendszer, nincs szükség nátrium-formiátra (és vízre), mert: + katalizátor + 2 (1) + 2 (2) 3 katalizátor + + 2 3 EREDMÉNYEK I. LA (eqv) (eqv) KATALIZÁTR (eqv) T / t / h Megjegyzés 1-1/400 100 10 Nincs reakció 1 1.1-100 10 Nincs reakció 1 1.0 1/1200 100 7 ~70% GVL 1 1.5 1/1200 100 6 ~100% GVL 1 2.0 1/1200 100 5 ~100% GVL 1 2.0 1/1800 100 7 ~100% GVL 1 2.5 1/1800 100 6 ~100% GVL 1 3.0 1/1800 100 5 ~100% GVL 1 3 1/2500 100 10 ~100% GVL 1 5 1/5000 125 5 ~50% GVL 42

13 -NMR SEKTRUM A REAKIÓELEGYRŐL n(la) : n() : n (katalizátor) = 1 : 1.7 : 1/1200 212.076 178.255 162.730 77.947 29.985 29.382 21.155 178.242 165.765 38.369 29.753 28.379 4 5 1 2 3 1 2 3 4 5 start 5 2 1 3 4 3 4 5 1 2 5h, 100 ppm 200 150 100 50 0 43