A kémiai kötés A klasszikus alapokon nyugvóelektronoktett- elmélet Az atomok többsége a nemesgázok kivétel a Földön instabil. Vegyületeket képeznek úgy, hogy nyílt héjuk lezárttá (nemesgáz elektronkonfigurációjúvá) váljon. ogy érik ezt el? A cél érdekében adott számú elektront A) Az ionos kötés (ha a két atom között az elektronnegatívitás különbsége nagy! ) következmény: igen stabil ionkristály pl. Li (ionkristály op. 680 o ) Li -e Li +e Li -e Li F +e F zárt héj mint a e zárt héj mint a e pl. LiF (ionkristály op. 845 o ) zárt héj mint a e zárt héj mint a Ne Pauling-féle elektronnegativitási érték 2.1 - K-héj e L-héj Li Be B N F Ne 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 - adnak le, - vesznek fel vagy - tesznek a közösbe.
A litium-hidrid molekula (Li) 3+1 elektron 2 betöltött M = 5.99 Debye (RF/3-21G) Li + Li Jelentős töltés-elkülönülés: 1 2.1 EPS -1.40 töltés. +1.40 Molekulapálya-energia (artree) A litium-fluorid molekula (LiF) 3+9 elektron 6 betöltött M = 5.74 Debye (RF/3-21G) M 2 (-0.29654) M 1 (-2.42857) Pozitív rész : alig van elektronsűrűség Li + F Li Jelentős töltéselkülönülés: 1 4 F EPS -0.41 töltés. +0.41 memo: EPS := electrostatic potential surface
A szén nem tud 4 elektront leadni vagy 4 elektront felvenni ezért másként éri el a neonéhoz hasonló elektronszerkezetet B) A kovalens kötés (ha a két atom között az elektronnegatívitás különbsége kicsi ) 1) F (nem ionos hanem kovalens kötés poláris jelleggel) e + a protonnak nem lenne saját elektronja ezért nem is adja azt teljesen le. F + e F fluorid anion zárt héjú, mint a Ne + F F 2) 4 (kovalens kötés apoláris jelleggel) 4 + további példák: 3 2 + N N + Lewis-féle szerkezet
Kémiai reakció hajtóereje lehet pl. az ellentétes töltések vonzása: Li + + Li Li Variáció egy témára: a reakció nem megy, mert se a metán sem a víz nem elég poláris: 4 + 5 3 De a reakció persze eredményes, 1) ha a metánt ammóniára cseréljük: 4 N 3 + + 3 N 3 + N 4 + 2) vagy ha a vizet mágikus savra cseréljük: A hidridion nehezen viseli a negatív töltést, ezért megkeresi pozitív párját a protont ( + ). A reakció sikeréhez az is kell, hogy 1) a protondonor poláris legyen (víz), valamint 2) deprotonált formában ( ) stabil legyen. 2 S 2 F SbF 5 4 + 5
Li A szén önmagával és egy sor más eltérő elektron negativitású atommal képes kovalens kötéseket létesíteni: 1.0 2.1 2.5 4.0 Li F Gyémántrács (sp 3 szenek) Grafitrács (sp 2 szenek) 2,3-dimetilpentán 3,3-dimetilhexán Fenantrén 2,3-dimetilpentán 3,3-dimetilhexán
A szénvegyületek sikere a lehetséges izomerek nagy számában rejlik: 2 2 2n+2 2 2n+1 X X 1 3 X 2 X 4 X X X 4 5 9 6 7 5 fajta 18 fajta 9 fajta 74 fajta
feladat: leírni az atommagok elrendeződését, az elektronszerkezetet. A képletírás Gilbert N. Lewis Mielőtt leírjuk a salétromsav Lewis képletét, azelőtt tudnunk kell az atommagok elrendeződését (konnektivitását) pl. N 3 -ban nincs,n kötés. G.N. Lewis és W. Kössel (1916 azaz a kvantummechanika születése előtt ) A Lewis-féle szerkezet: épitőelemek: -az elem vegyjele az atomtörzset jelöli ( azaz vegyértékelektronok számának megfelelő pozitív töltést is a vegyjel szimbolizálja.) pl. a szimbólum négyszeresen pozitív. -a vegyértékelektronokat egy-egy pont jelöli A semleges atom tehát a vegyértékelektronjaival körülvett atomtörzs. N kovalens kötés : egy elektronpár megosztását jelenti két atom között (egyetlen vonallal jelölünk) nemkötő elektronpár : csupán egyetlen atomtörzshöz kapcsolódó két elektron (pontpárként tüntetjük fel).
ktettszabály: amikor Lewis-féle szerkezeteket írunk, akkor csak a vegyértékelektronokat tüntetjük fel. A második periódus elemeire a Ne elektronkonfiguráció eléréséhez maximum 8 vegyértékelektron szükséges. Ezt az állapotot a molekulát vagy iont felépítő atomok egyes vegyértékelektronjaik közreadásával érnek el. 2 + Kivételek az oktettszabály alól: - az elektronhiányos atomok esete: pl. BF 3 2 F + + B F F B F F F 6 elektron - a nem második periódusbeli atomok esete: pl. S 2-4 vagy Pl 5 10 elektron l l l P l l P l l l Töltés = (vegyértékelektronok száma) -( asszignált elektronok száma) 1-1=0 töltése 5-5=0 l N töltése N l N S S 12 elektron 5-4= +1 memo: az ammónium N töltése 1-1=0 töltése kationban a nitrogénhez csak 4 e rendelhető
+1 töltés zeró töltés -1 töltés B B N N N N N N N N X X X X = F, l, Br, J
Rezonancia vagy határszerkezetek: Bizonyos molekulák esetében egyetlen Lewis-képlet nem írja le helyesen az elektronszerkezetet. Ilyenkor jobb híján több Lewis-szerkezetet írunk fel, amelyek között egyenlő értékűek is találhatók. A rezonanciaelmélet szerint ezek a szerkezetek fiktívek, amelyek közül a valóságot önmagában egyikük sem írja le helyesen. Ezeket határszerkezeteknek hívjuk és a tényleges molekulaszerkezetet összességükkel jellemezzük. (Görbe nyilak az elektonpárok mozgatását mutatják, azt ahogy a következő fiktív szerkezethez eljuthatunk.) Ekvivalens határszerkezetek: pl. 3 2 vagy N 3 2 2 N N N N rezonancia vagy határszerkezetek hibridszerkezet
Nem-ekvivalens határszerkezetek: pl. 2 vagy 2 N 2 + A) neutrális (formaldehid) is is oktett nincs töltésszétválás nem oktett töltésszétválás magyarázza a dipolt B) töltött (metilénammónium kation) fõ határszerkezet N is N is oktett fõ határszerkezet mellék határszerkezet N nem oktett mellék határszerkezet
Bevezetés a parányok világba cél: pontszerű részecskék állapotának definiálása: megoldás: két vektor megadása 1. pozíció vektor (r) 2. impulzus (lendület) vektor (p) ahol p = mv memo: az objektum lehet akár a hold, akár egy biliárdgolyó példa: tekintsük egy adott röppályán tovahaladó golyót a Q 1 és Q 2 pontokban ahol Dx = r 1 r 2 és Dp = p 1 p 2 Q 1 p 2 klasszikus világ: rendre megfigyeljük a p és az r vektorok nagyságát és irányát, tehát bármilyen kicsi Dx és Dp értelmezett p 1 Q 2 memo: ezt a megfigyelést megtehetjük akármilyen pontosan a rendszer megzavarása nélkül! a például a megfigyelést fotonokkal végezzük ( tehát nézünk ), amelynek a golyókkal vett kölcsönhatásától eltekinthetünk, mert azok mérete igen különböző, akkor valóban nincs megzavarás. r 2 r 1 Dp Dx
atomi világ: a p és az r vektor nagyságának és irányának megfigyelése csak adott pozíciókülönbség (hiba) (Dx és Dp) mellett végezhető el. memo: a rendszer elvileg sem figyelhető meg, annak megzavarása nélkül! A megfigyelést pl. fotonokkal végezzük, amelyeknek az elektronokkal vett kölcsönhatásától nem tekinthetünk el. A mérő-mérendő összevethetősége miatt egy adott szintű bizonytalanság mindig jelen van. eisenberg-féle bizonytalansági reláció : DxDp ћ/2 analógia: sötétben egy biliárdgolyó pozícióját az asztalon úgy szeretnénk meghatározni, hogy egy másik golyót gurítunk és figyelünk a reménybeli ütközéskori koccanásra. Ekkor beavatkozunk a megfigyelés során, s az eredeti állapot megváltozatjuk! a a kölcsönhatás után lámpát gyújtunk akkor láthatjuk hogy elvileg is más kell legyen az új állapot, mint volt a megfigyelendő rendszer a megfigyelés előtt. memo: Planck-féle állandó h 6,6162 10 34 Js (ћ = h/2 ) elektron nyugalmi tömege: 9,11 10 31 kg foton tömege adott hullámhosszú fény esetén (h = mc 2 alapján)
klasszikus világ a golyó egy s-típusú pálya mentén halad kvantum rendszer az elektron a s-típusú atompálya akár belső akár külső térrészében bárhol lehet, p 1 r 1 r 2 p 2 A hely- és impulzusvektorok összességének ismeretében a golyó előfordulási valószínűsége a pálya egy adott pontján megadható. Pl. kinetikus energia? T = p 2 /2m (mennyiség) de nem azonos valószínűséggel. ullámfüggvényt használunk a helyvektor szerepkörében. T = ½ 2 (operátor) ahol 2 = 2 / x 2 + 2 / y 2 + 2 / z 2
Fizikai modell Állapot Fizikai mennyiség Mérés Időfejlődés Fizikai modell Állapot Fizikai mennyiség Klasszikus mechanika r: koordináta p: lendület f(r,p) <f>=f(r,p) Newton egyenlet: Kvantummechanika fˆ rˆ f r d m dt 2 F 2 Ψ(r 1, r N ), komplex függvény (rˆ, pˆ ) * dr1,..., r pˆ i i 3 1 e N r r Mérés Időfejlődés fˆ * f (rˆ, pˆ) dr Schrödinger egyenlet: i t
Sajátérték, sajátfüggvény függvény: egy számhoz egy számot rendel operátor: egy függvényre hatva egy új függvényt hoz létre operátor. (függvény) = új függvény Pl. legyen az operátor a d/dx (memo: deriváljunk x szerint) legyen a függvény a sin(x): d/dx[sin(x)] = cos(x) Egy operátorhoz tartozhatnak olyan függvények is(!), amelyek az operátor hatása után a kiindulási függvénytől csak egy konstansban különböznek. Ezek a függvények az operátor un. sajátfüggvényei. operátor. (függvény) = konst. (függvény) Pl. legyen az operátor a d/dx legyen a függvény az exp(ax) : d/dx[exp(ax)] = a exp(ax) memo: d/dx[sin(ax)] = a cos(ax) konst sin(ax) Tehát a sin(ax) nem sajátfüggvénye a d/dx differenciál operátornak. Viszont az exp(ax) sajátfüggvénye a d/dx operátornak, és az a konstans az operátor sajátértéke.
A kémiai kötés leírása kvantumkémiai alapokon Bohr féle atommodell: egy negatív korpuszkula kering a pozitív magok erőterében. megjegyzés: hétköznapi világ: egy test impulzusa és helye egyszerre megadható tetszésszerinti pontossággal 10 10.-en szeres kicsinyítés 1 m 0.1nm=Â az atommagot klasszikus részecskeként kezeljük de az elektront nem! Az elektron nem hagyományos objektum. atomi mérettartomány: egy részecskék impulzusa és helye nem adható meg egyszerre tetszésszerinti pontossággal kísérlet: a rossz kérdés: a jó kérdés: d tegyünk egy elektront egy dobozba (potenciál (V) fal). hol lesz az elektron? mekkora a valószínűsége annak, hogy az elektron a d térfogatelemben van? Mekkora a kinetikus energiája (E)? E=mv 2 /2=p 2 /2m ahol v a részecske sebessége, p annak impulzusa de Broglie: p=nh/2l
Az 1D modell V= V=0 d V= peremfeltétel: 0 x L a részecskének a falon belül csak kinetikus energiája van. részecske jellemzése : kinetikus energia E n = n 2 h 2 /8mL 2 n=1,2, hullámfüggvény n = (2/L) 1/2 sin(n x/l) hullámfüggvény négyzete ( n ) 2 ami megadja a d térfogatelemben a részecske tartózkodásának valószínűségét. fizikai állandók: h (Planck állandó = 6.62608 10-34 Js) változók: n (kvantumszám), L (1D doboz mérete) és m (részecske tömege) 1 n 2 n n 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 2 3 x/l 1 2 3 n 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 x/l
következmények: 1. a részecske mindig mozog (zéró pont energia E n = h 2 /8mL 2 ), 2. a részecske energiája kvantált (nem gerjeszthető akárhogy), 3. az állapotok nem-degeneráltak, n=1 (alapállapot) legnagyobb valószínűséggel középen van a részecske, n=2 (gerjesztett állapot) középen soha nincs a részecske, n=3 (a következő gerjesztett állapot) már két csomósík van, azaz már két hely is van ahol soha sincs a részecske, V= V=0 V= d 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 0 x L 4. ha L csökken akkor a kinetikus energia nő, 5. a n (kvantumszám) értéke nő akkor az L mentén egyre egyenletesebb lesz a részecske eloszlása.
UV vörös(látható) ibolya(látható) IR megjegyzés: a részecske hullám természetű, ezért tartozik hozzá egy. Az 1D-dobozba akkor fér bele a részecske, ha az n* /2=L feltétel teljesül: stacionárius megoldás; állóhullám. (Furulya: n=1,2,3, felhangok a furulyán ha L a légoszlop hossza.) ullámfüggvény s=asin( t) és =2 /T= 2 f= 2 c/ s=asin(2 ct/ ) de ct=x s=asin(2 x/ ) de =2L/n s=asin( xn/l) tehát ezért ilyen alakú az s=s(x) függvény azaz a részecske hullámfüggvénye n = (2/L) 1/2 sin(n x/l) példa: E n-m = (n 2 -m 2 )(h 2 /8mL 2 ) E n-m n-ről m-re történő gerjesztés energiája csak L-től függ! Delokalizált elektronok száma (dobozhossz [L] ) 2 ( 2Â) 4 ( 5Â) 24 ( 30Â) ( 2n) ( 3nÂ) n 7 ev 5 ev 2-3 ev 2 1.5 ev Gerjesztési energia ( M-LUM átmenet)
A nem-klasszikus atommodell: az elektronok állapota a magok erőterében térbeli állóhullámok segítségével írható le. Schrödinger féle hullámegyenlet megoldása ad: sajátfüggvényeket sajátértékeket. A közelítő sajátfüggvény ( ) atomok esetén az atompályákból (A [atomic orbital]), molekulák esetén a molekulapályákból (M [molecular orbital]) épülnek fel. 2 előjeles mennyiség a tér minden pontjában van értéke, de nincs fizikai jelentése. mindig pozitív, a tér minden pontjában van értéke, fizikai jelentése az elektronsűrűség. A) Az atomok elektronszerkezete A hidrogén szerű atom (van egzakt megoldás) A hidrogén atomra felírt Schrödinger egyenlet sajátfüggvényei adják a hidrogén atompályáit, sajátértékei a pályaenergiákat.
Sajátfüggvények: =R(r)Y(, ) (r,, polárkoordináták) s pályák esetén Y(, )=konstans=(1/4 ) 1/2 = R(r)(1/4 ) 1/2 amiből az R: radiális hullámfüggvények: n=1 1s s(r)=2 (Z/a 0 ) 3/2 exp(-2zr/2a 0 ) n=2 2s s(r)=1/8 1/2 (Z/a 0 ) 3/2 (2- Zr/a 0 )exp(-zr/2a 0 ) n=3 3s... Z= rendszám (atomic number) és a 0 = Bohr rádius (5.2917 10-11 m) a Z=1akkor : 1s s(r)a 0 3/2 =2exp(- r/a 0 ) 2s s(r)a 0 3/2 =1/8 1/2 (2- r/a 0 )exp(-r/2a 0 ) 1,8 1,3 0,8 0,3-0,2 s(r)a 0 3/2 1s 2s r/a 0 0 5 10 0,30 0,25 0,20 0,15 0,10 0,05 0,00 {s(r)a 0 3/2 } 2 1s 2s r/a 0 0 5 10 következmények: 1. a magnál (r/a 0 =0) mindig nagy az elektronsűrűség, 2. csomósíkok jelennek meg, 3. 2 megadja az elektronsűrűség értékét adott r/a 0 -nál, 4. 2 alatti terület (integrálja) a 0 és r/a 0 érték között megadja az r/a 0 gömbbe eső teljes elektronsűrűség értékét.
0,30 0,30 0,25 0,20 0,15 1s 0,25 2 2 0,20 1s 0,15 0,10 0,10 0,05 0,05 0,00 0 5 10 0,00 0 5 10 Koncentrikus gömbhéjak, ahol az elektronsűrűség a 2 értéke (izofelület). Koncentrikus gömbök amelyen belül az elektronsűrűség a [0, r/a 0 ] értékre számított 2 értéke.
Sajátfüggvények: =R(r)Y(, ) (r,, polárkoordináták) p pályák radiális hullámfüggvények: 2p p(r)=1/(2*6 1/2 )(Z/a 0 ) 3/2 (Zr/a 0 ) exp(-zr/2a 0 ) 3p p(r)=1/(9*6 1/2 )(Z/a 0 ) 3/2 (4-2Zr/3a 0 )(2Zr/3a 0 )exp(-zr/3a 0 ) n=4 4p... Z= rendszám (atomic number) és a 0 = Bohr rádius (5.2917 10-11 m) a Z=1 : n=2 2p p(r)a 0 3/2 =1/(2*6 1/2 ) (r/a 0 ) exp(-r/2a 0 ) n=3 3p p(r)a 0 3/2 =1/(9*6 1/2 )(4-2r/3a 0 )(r/2a 0 ) exp(-r/3a 0 ) 0,16 0,12 0,08 0,04 0,00-0,04 P(r)a 0 3/2 2p 3p 0,025 0,020 0,015 0,010 0,005 {P(r)a 0 3/2 } 2 r/a 0 5 10 15 20 0 0,000 0 5 10 15 20 r/a 0 2p 3p következmények: 1. a magnál (r/a 0 =0) mindig zéró az elektronsűrűség, 2. csomósíkok jelennek meg. figyelem: 1. ez csak a radiális tényező, ebből még nem lesz súlyzó alak, csak ha az anguláris tényezőt is figyelembe vesszük.
Sajátértékek: E n = -(Z 2 e 4 /32 2 02 2 )1/n 2 n=1,2,3,.. ahol Z; a rendszám, ; a redukált tömeg, e ; az elemi töltés (1.602177 10-19 ), 0 ; a vákuum permeabilitása ( 8.85419 10-12 J -1 2 m -1 ) ; a Planck állandó/2 (1.05457 10-34 Js). minden energiaszint n 2 -szer degenerált (elfajult) ahol n a főkvantumszám : E 1 1-szeres degeneráltság 1s E 2 4-szeres degeneráltság 2s, 2p x, 2p z, 2p y E 3 9-szeres degeneráltság 3s, 3p x, 3p z, 3p y, 5db. 3d 0 n (főkvantumszám) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 memo.:ez az elfajulás csak a, e +, Li 2+, sorra igaz, ahol nincs elektron-elektron taszítás. a van, akkor a 2s már nem elfajult a 2p-pályákkal, s a 3s, sem a 3p sem a 3d pályákkal stb. De azok önmagukban (3db. 2p, 5db. 3d, stb.) továbbra is elfajultak maradnak: E 2px =E 2py =E 2pz. E n E 9 az elektron majdnem izolált már a magtól alig van energiacsökkenés. -1
A hidrogénatom () 1 elektron 2s 2p x 2p y 2p z 1s A szénatom () 6 elektron 2p x 2p y 2p z 2s 1s
A hidrogénatom () : 1 elektron 1 betöltött A 2p z A 3 (+1.069) E(RF/3-21G)= 0.4962 artree 2p y A 3 (+1.069) 4-szeresen degenerált A-k 2p x A 3 (+1.069) 2s A 2 (+1.069) z 1s A 1 ( 0.4962) y x
Bonyolultabb atomok (nincs egzakt megoldás) Az adott atomra felírt artree-fock egyenlet sajátfüggvényei adják meg az atom atompályáit, sajátértékei a pályaenergiákat. Pauli elv: a -szerű A-ra az elektronok párosával és ellentétes spinnel kerülnek fel, de maximum kettő. und-szabály: degenerált A-k esetén először minden A-ra csupán egy elektron kerül. Born-ppenheimer-közelítés: a magokat nyugvó tömegpontoknak és pontszerű töltésnek tekintjük amelyek erőterében mozognak az elektronok. stratégia: az összelektron-hullámfüggvényt (bonyolult atomok hullámfüggvényeit) egyetlen elektron állapotait leíró úgynevezett egyelektron-hullámfüggvényekből építjük fel. A Born-ppenheimer-közelítés értelmében a hullámfüggvény csak az elektronrendszer állapotaira vonatkozik. molekulapálya-módszer: egy molekula elektronszerkezetét különböző molekulapályákat elfoglaló elektronpárok alkotják. A molekulapályák egyelektron-hullámfüggvények: egyetlen elektron állapotát adják meg az összes mag és az összes többi elektron erőterében.
A neonatom (Ne) 10 elektron 5 betöltött A E(RF/3-21G)= -127.80382031 artree -0.79034 artree z y x 2p x A 3 2p y A 4 2p z A 5 2s A 2-1.86515 artree 1s A 1-32.56471 artree
A hidrogénmolekula ( 2 ) 2 elektron 1 betöltött M = 0 Debye EPS -0.007 töltés. 0.007 E(RF/3-21G)= -1.12295984 artree (LUM) hidrogénmolekula lazító pályája * M 2 (0.26570) M 1 (-0.59424) hidrogénmolekula kötő pályája (M) 1s A 1 (-0.4962) hidrogén atompályája
Az N 2 7 (2*(2+5) elektron) M-jának származtatása RF/3-21G szinten számított értékek artree-ban (+0.18605) (-0.61965) (+0.76212) (-0.61627) z * z x * y * x y 2p y 2p z 2p (-0.10751) 3-szorosan degenerált x Ahogy a N atom 3 db p- pályája, úgy az N 2 molekula mindkét -pályája degenerált. A kétatomos molekula betöltött M-i rendre alacsonyabb energiájúak mint a megfelelő A-k. Ezért stabil az N 2. (-0.75676) (-1.51915) (-15.60936) (-15.61029) * zárthéj 2s (-0.85962) 1s (-15.52146) Memo: csak az egyik N atom A-i vannak felrajzolva
Kétatomos homonukleáris molekulák:n 2 degenerált M-k x * M 10 EPS -0.01 töltés. 0.01 = 0 Debye Memo.: 2*(2+5) elektron összesen 7 betöltött M 3 lazító pálya üres azaz hármas kötés van N N LUM M z * M 9 y * M 8 x M 7 z M 6 y M 5 * M 4 M 3 M 2 M 1 zárt héjak
Az F 2 7 M-jának származtatása 2*(2+7) elektron összesen 9 betöltött M x * z * Memo.: 1 lazító pálya üres azaz 1-es kötés van F F 2p x y * 2p x 2p z x 2p z 2p y z 2p y degenerált A-k y 2s * 2s z y x
Kétatomos homonukleáris molekulák:f 2 EPS -0.01 töltés. 0.01 = 0 Debye Memo.: (F 2 )18 elektron 9 betöltött M LUM M M x * M 10 z * M 9 y * M 8 x M 7 z M 6 y M 5 * M 4 M 3 M 2 M 1 zárt héjak
Multiplicitás (Atkins 235) memo:2s+1 ahol S a párosítatlan e- száma * ½ B 2 : 2 : (pl. desztil. grafit gáz halmazállapotú szén) memo: ezt kiegészíti az a szingulett, amikor az egyik π e- spinje átfordul N 2 : párosítatlan e- száma =0 1 Σ (szingulett) z * z * z x * x 1 Σ (szingulett) x * y * y * y z * z dupla gerjeszt. 3 Σ x * x y * y z * z x * x y * y (triplett 3=2(½+½)+1) z * x * y * z x 1 Σ (szingulett) y dupla gerjeszt. 5 Σ z x y (quintuplett) 5=2(4*½) +1
Multiplicitás (Atkins 235) x * x * z * y * z * y * 2 (labilis tehát reaktív) : memo: π y,z és σ x M-k sorrendje felcserélődik. z * z x * x y * y 1 Σ (szingulett) F 2 (labilis, szétszakad és így reaktív) 3 Σ z x y (triplett) 2(2*½)+1) und-szab szerint. alacsony energ. gerjeszt. nincs amitől együtt maradjon két Ne atom (ugyanannyi kötő mint ahány lazító M) de: Ne gáz cseppfolyósítható (fp = 246 o ) (lop egy kevés elektront a szomszédtól) Ne 4 analógja, VDW (hidrofób-hidrofób) kcs. fehérje fold. z y x 1 Σ (szingulett) x * z * y * z y x 1 Σ (szingulett) Ne 2
Memo: az oxigén bekötése szerkezeti átrendeződést indukál 2 behúzza a is-t, ami elmozdítja az -helixet, ami további átrendeződéseket indukál. (Streyer 270 ) Az oxigén speciális reaktivitása (élet és halál) A kétatomos oxigén nyílt héjú molekula, amely triplett állapotú és így reaktívabb mint zárthéjú N 2 (N 2 / 2 :78/21) memo: - az oxigén az egy kettős gyök avagy diradikál - oxigén úgy is reaktív hogy nem szakad ketté, mint az F 2 élet (oxigén transzport) 2 2 N N 0.4Å N N N Fe 2+ N N is N is = Fe 2+
A fő gond tehát a szabadgyökök képződése A bruttó egyenlet: 2 + 4e + 4 2 2 A részletek: e e 2 oxigén molekula 2 szuperoxid anion hidrogén peroxid gyök hidrogén peroxid anion hidrogén peroxid e hidrogén peroxid hidroxid gyök e különösen reaktív ágens hidroxid gyök hidroxid anion víz
kérdés: hol rombolnak a szabadgyökök? válasz: például a membránban pl. tipikus telítetlen zsírsavrészlet: + 2 különösen reaktív gyökök (a szuperoxid anion és a hidrogénperoxid gyökök) károsítják a membránt z * z x * y * y z * z x * y * y igen reaktív, valódi gyökök x 2. hidrogénperoxid gyök 1 Σ (doublett) x 2 szuperoxid anion 1 Σ (doublett)
kérdés: kivédhető-e a rombolás? válasz: igen, pl. - és E-vitamin, szuperoxid dizmutáz ( 2-2 2 + 2 ) kataláz ( 2 2 2 + 2 ), peroxidáz ( 2 2 2 ) 3 3 E-vitamin 3 2 3 2 2 3 2 3 vicinális diol dupla enol -vitamin megvalósulás: egy redoxi ciklus NAD - -ból redukált redukélt forma forma nagy szerencse hogy az oxidáció gyökös mechanizmussal, de a redukció ionos mechanizmussal megy. Tehát egy NAD - molekula két gyököt iktat ki. oxidált forma + 2 + 2
Kétatomos heteronukleáris molekulák (F) 10 elektron 5 betöltött M EPS -0.09 töltés. 0.09 M 6 LUM (0.26229) M 5 M (-0.59745) M 3 (-0.69881) M 4 (-0.59745) Degenerált M-k = 2.1736 Debye M 2 (-1.54681) M 1 (-26.11516) zárt héj
A összes M-ja (vö. N 2 M-val): RF/3-21G szinten számított értékek artree-ban N 2 (+0.76212) N N x * (+0.49224) (+0.18605) z * y * (+0.16174) (-0.61627) (-0.61965) (-0.75676) z x y * (-0.54324) (-0.63480) (-0.78536) memo: a σ, σ* és a σ x alkotják mindkét molekulában a szigmakötés és a két nemkötő e.pár megfelelőit (kanonikus pályák lokalizált pályák) (-1.51915) (-1.54770) (-15.60936) (-15.61029) zárthéj (-11.31769) (-20.57896)
Metán ( 4 ) 10 elektron 5 betöltött M E(RF/3-21G)= -39.97687756 artree M 6 LUM (0.29667) EPS -0.007 töltés. 0.007 = 0 Debye M 3 (-0.54483) M 4 (-0. 54483) M 5 M (-0. 54483) Degenerált M-k M 2 (- 0.94587) M 1 (-11.14448) zárt héj
Az elektronrendszer többféle felosztása molekulapályákra: - az elektronpárok mindegyike a molekulát alkotó összes mag erőterében oszlik el más-más szimmetria szerint: ez a kanonikus leírás. - egy-egy elektronpárt nagyjából két-két szomszédos mag erőterébe lokalizálunk: ez a lokalizált leírás. közös a két leírásban: - a molekula összenergiájának és összelektronsűrűségének értéke. eltérő a két leírásban: - a lokalizált leírás során nyert M-khoz nem tartozik pályaenergiaérték.
ibridizáció idealizált sémák súlyozás nélkül sp s+p x (p y,p z hibridizálatlan) + + sp 2 s+p x +p y (p z hibridizálatlan) + + 3 3 sp 3 s+p x +p y +p z (minden A hibridizált) 3 + + + 4[ ] 4 4 4 4
Telítetlen molekulák: -váz és -elektronrendszer Vannak koordinative telítetlen szénatomokat (sp 2, sp) is tartalmazó molekulák, melyekben az ilyen molekula részek alapállapotban síkalkatúak. Ilyenkor az elektronok feloszthatók a -váz elektronjaira és -elektronrendszer részét képezőekre. (Az előzőek tipikusan atompárokra lokalizált M-k, míg az utóbbiak a delokalizált - molekulapályákat építik fel. A -molekulapályák energiája nagyobb mint a -váz kanonikus M-jainak energiája.) A -elektronok kisebb magvonzás alatt vannak mint a -váz elektronjai ezért a kémiai reakciók és a spektroszkópiai események céltáblái. A-k Az eténmolekula lazító -pályája ( *) M-k Az etén sp 2 szenének p z - atompálya Az eténmolekula kötő -pályája ( )
Etén ( 2 4 ) 12+4=16 elektron 8 betöltött M = 0 Debye E(RF/3-21G)= -77.60098817 artree TD = 0.0004 a.u. 2* 1 M 9 (0.18663 ) (LUM) M 8 (-0.37970) (M) EPS -0.02 töltés. 0.02 TD:=total electron density ( )
E(RF/3-21G)= -76.39595687 artree Etin ( 2 2 ) 12+2=14 elektron 7 betöltött M = 0 Debye Degenerált M-k EPS -0.01 töltés. 0.01 M 8 (0.22577) (LUM) 3* 4* M 9 (0.22577) M 6 (-0.41218) 1 2 M 7 (-0.41218) (M) Degenerált M-k
Butadién ( 4 6 ) (Bruckner I/1 161) 24+6=30 elektron 15 betöltött M = 0 Debye E(RF/3-21G)= -154.05945647 artree TD = 0.0004 a.u. M 17 (0.27057) 4* 3* M 16 (0.13177) (LUM) EPS -0.44 töltés. 0.44 2 M 15 (-0.32510) (M) 1 M 14 (-0.44795)
Az allil-rendszerek elektronszerkezete propén 2 3 - - - 2 2 2 2 2 3 2 2 2 2 3 2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 1/2 2 2 2 2 2 2 allil kation allil gyök allil anion memo: 2 2 2 2 2 2 Virtuális p-pálya M 12 M 13 lazító M 12 nemkötő M 11 kötő M 11
Benzol (aromás) August Wilhelm Kekulé (1866) 1.39Å Geometriai adatok: mikrohullámú spektroszkópiai adatok memo: - 1.54 Å = 1.34 Å 1.09Å A benzol planáris és aromás összesen 6 delokalizált -elektronnal. Az aromacitás egyik feltétele a (4n+2) delokalizált -elektron. 120 o 1 db. Kekulé szerkezet Elektronszerkezet: (memo: ogyan rajzoljunk rezonancia hibridet: -kötés érintetlen marad -kötés alternál) Apoláris határszerkezetek: Kekulé-féle képletek (1865) Robinson-féle képlet (1925)
Benzol (Bruckner II/1 48) = 0 Debye E(RF/6-311++G(d,p)) = -230.75684803 artree -0.19 M-k izofelülete = 0.02 M 20 Mulliken töltés degenerált M-k M 21 (M) 4 M 17 EPS -0.03 töltés. 0.0 2 3 1
6 Benzol (Bruckner II/1 48) Virtuális molekulapályák M 29 (0.25733) M 22 (0.15118 ) 4 5 M 23 (0.15118 ) 2 M 21 (-0.33895) 3 M 20 (-0.33895) 1 M 17 (-0.49142 ) Betöltött molekulapályák M energia
Aromaticitás A benzol és a belőle levezethető vegyületek különleges fizikai és kémiai tulajdonságainak együttese. Sir Robert Robinson 1) erős telítetlenség, 2) az erős telítetlenség ellenére, a nyíltláncú hexatriéntől eltérően addíciós reakcióra (telítődésre) kevéssé hajlamos, 3) szubsztitúciós reakciók készségesen lejátszódnak érintetlenül hagyva a benzol aromás elektronrendszerét, 4) képződéshője jóval nagyobb, égéshője jóval kisebb mint a Kekulé-képlet alapján számolt érték, 5) a három -kötés nem egymástól független, hanem egy egységes -elektrorendszer ( -szextett) [Sir R. Robinson], 6) a 6 -elektron delokalizációja miatt az aromás gyűrűn diamágneses köráram indukálódik, 7) a ückel-szabály szerint azok a síkalkatú, egy-gyűrűs, folytonosan konjugált kötésrendszerű vegyületek aromásak amelyben a -elektronok száma 4n+2.
kérdés: hogyan lehet az aromás rendszerekre jellemző π-elektron-delokalizációt kimutatni? válasz: 1 -NMR spektroszkópiával, az árnyékolási tényező figyelembevételével memo árnyékolás: az atommag körül mozgó elektronok a külső mágneses teret módosító hatása,(oldatban, a molekulák gyors reorientálódása miatt a külső B 0 tér irányától független) kevés -elektr. kis árnyékolás, sok -elektr. nagy árnyékolás 3 pl. aldehhid alkán kevés -elektr. ~10 ppm sok -elektr. ~1 ppm csökkenő árnyékolás 3 növekvő árnyékolás Si 3 3 kérdés: miért van viszonylag alacsony mágneses térerőnél a benzol -jele, ha van sok π-elektron körülötte? megfigyelés: a spektrum egyetlen (hasítatlan) rezonanciafrekvencia, (egyetlen fajta kémiai-környezetben van mind a 6 - atom) válasz: a π-elektron szextett indukálta mágneses tér miatt magyarázat: a benzol -jai úgy helyezkednek el, hogy ott a π-elektronok okozta indukált mágneses tér hatására azok csökkenő árnyékolást éreznek 1 -NMR TMS 7.27 0.0 (ppm) indukált mágneses tér árnyékolatlan proton köráram
E(RF/3-21G)= -114.32956867 artree iklopropénium kation [ 3 3 ] + 18+3=21-1=20 elektron 10 betöltött M a legkisebb aromás rendszer a (4n+2) szabállyal összhangban, mivel itt n=0 ezért összesen 2 delokalizált -elektron van. +0.33 a hidrogéneken (Mulliken töltések) EPS -0.22 töltés. 0.22 Elektronszerkezet: (memo: ogyan rajzoljunk rezonancia hibridet: -kötés-váz érintetlen -kötés alternál) Poláris határszerkezetek 2* M 11 (LUM) 1 M 10 (M)
iklopentadienid anion ( 5 5 ) (aromás) Aromacitás: (4n+2) szabállyal összhangban, mivel itt n=1; összesen 6 delokalizált - elektron van. Geometriai adatok: mikrohullámú spektroszkópiai adatok: a molekula síkalkatú 1.41Å Elektronszerkezet: 108 o Poláris határszerkezetek
iklopentadienid anion ( 5 5 ) 30+5+1=36 elektron 18 M Mulliken töltés +0.1 minden 6 Virtuális molekulapályák M 20 (0.4798) M 19 (0.4798) -0.3 minden 4 5 M 18 (-0.0497) M 17 (-0.0497) EPS -0.24 töltés. 0.24 2 3 M 16 (-0.2663) E(RF/3-21G) = -191.10942265 artree 1 Betöltött molekulapályák
Geometriai adatok: mikrohullámú spektroszkópiai adatok: Poláris határszerkezetek a molekula síkalkatú Elektronszerkezet: 129 o 1.38Å iklohepta -1,3,5- trienilium (tropilium) kation ( 7 7 +, aromás, n=1)
4 iklohepta -1,3,5- trienilium (tropilium) kation ( 7 7 +, aromás, n=1) 42+7-1=48 elektron 24 M 6 5 Virtuális molekulapályák M 23 M 24 Mulliken töltés +0.33 minden -0.19 minden 2 3 1 M 20 Betöltött molekulapályák EPS -0.17 töltés. 0.17 E(RF/3-21G) = -191.10942265 artree
Elektronszerkezet: Rezonancia hibrid Apoláris határszerkezetek iklodeka-1,3,5,7,9-pentaén aromás, nem aromás? : 4n+2, n=2 (Poláris határszerkezetekre nincs szükség) Ez 2 db.
Geometriai adatok:!! alternáló kötéshosszak!! Mono-transz cisz forma E(RF/3-21Gd) = -382.23002575 artree 1.48 0.01Â iklodeka-1,3,5,7,9-pentaén aromás, nem aromás? : 4n+2, n=2 memo: - 1.54Â = 1.34Â 1.39Â benzol all -cisz forma E(RF/3-21Gd) = -382.17599871 artree 144 o 1.41Å 1.37Å Di-transz cisz forma E(RF/3-21Gd) = -382.18813993 artree A molekula planáris hogy a körkörös -kötés kialakuljon, de emiatt nagy lesz a szögfeszültség (144 o ). 1.48 0.01Â 121 4 o 1.33Â A molekula nem planáris 1.33Â A molekula nem planáris
iklodeka-1,3,5,7,9-pentaén all -cis forma EPS -0.03 töltés. 0.03 3 2 4 3 M 34 (-0.2901) M 35 (-0.2901) (M) Nincs lyuk a közepén! E(RF/3-21Gd) = -382.17599871 artree M 32 (-0.4458) M 33(-0.4458) 1 M 27 (-0.49764)
[N]Annulének N=(4n+2) vagy ückel szabály Annulének = monociklusos telítetlen szénhidrogének, amelyek alternáló egyes és kettes kötések segítségével írhatók le. Ezek egy része aromás molekula. kérdés: melyik annulén aromás? A [4]annulén, [8]annulén, [12]annulén, [16]annulén, [20]annulén, stb. a ückel szabály szerint nemaromás B semleges töltött n=0 [2]annulén= etén (nem gyűrűs) ciklopropenilium kation (igen) n=1 [6]annulén = benzol (igen) ciklopentadienid anion (igen) cikloheptatrienilium kation (igen) n=2 [10]annulén = ciklodekapentaén (nem) n=3 [14]annulén = ciklotetradekaheptaén (igen) n=4 [18]annulén = ciklooktadekanonén (igen) 10 8 12 ciklooktatetraén ciklododekahexaén 14 16 ciklohexadekaoktaén 18 ciklodekapentaén ciklotetradekaheptaén ciklooktadekanonaén Naftalin, antracén, fenantrén stb. nem monociklusos molekulák, s így ückel-szerint nem aromásak, egy sor más kritérium teljesülése miatt ezek a molekulák mégis aromás rendszert alkotnak.
Aromás, nemaromás és antiaromás: Aromás rendszerek esetében a gyűrűs forma a stabilabb mint az izoelektronos nyíltláncú rendszer. 2 + 24.5 kcal/mol 2 Benzene benzol stabilabb 2 exa-1,3,5-triene hexa-1,3,5-trién labilisabb A molekula akkor aromás ha : 1. ciklusos kvázi planáris szerkezet, adott számú -elektronnal, 2. minden gyűrűs atomnak kell hogy legyen egy hibridizálatlan p-pályája, 3. a p-pályák át kell hogy fedjenek folytonos és körkörös rendszert adva, 4. a -elektronok delokalizálódása energiacsökkenéssel kell járjon. -1.12295984 + -229.41944498-230.50330017 RF/3-21G -230.54240482 A molekula antiaromás ha: 1.-3. Teljesül de, 4. A -elektronok delokalizálódása energianövekedéssel jár. 2 + A molekula nemaromás ha: a 3. pont nem teljesül. 2 + yclobutadiene ciklobutadién antiaromás labilisabb yclohexa-1,3-diene ciklohexa-1,3-dién -100 kcal/mol összemérhetõ a két molekula stabilitása 2 2 3 3 Buta-1,3-diene buta-1,3-dién stabilabb -1.12295984 + -152,77151453-154.05394329 RF/3-21G -153.89447-19 kcal/mol exa-2,4-diene hexa-2,4-dién -1.12295984 + -230.54323114-231.69673201 RF/3-21G -231.66619
ciklobutadién benzol ciklooktatetraén Miért éppen a (4n+2) az aromás és miért pont a (4n) rendszer az antiaromás? A poligon-szabály Kérdés: eldönthető-e az előző vagy más hasonló kérdés kvalitatív szinten, számítások nélkül? n db elektron Lazító pályák nemkötő pálya kötő pályák 4 elektron 2 nemkötő pálya 1 kötő pálya 6 elektron 0 nemkötő pálya 3 kötő pálya 8 elektron 2 nemkötő pálya 3 kötő pálya ciklobuta-1,3-dién antiaromás ciklohexa-1,3,5-trién aromás ciklookta-1,3,5,7-tetraén antiaromás
Összefoglaló A) 2 elektron és aromás ciklopropénil kation B) 4 elektron és antiaromás ciklopropenid anion ciklobutadién ciklopentadienium kation ) 6 elektron és aromás Robinson féle jelölés ciklopentadienid anion benzol cikloheptatrienilium kation (tropilium ion) N N pirrol furán piridin
D) 8 elektron és antiaromás cikloheptatrienid anion ciklooktatetraén pentalén bár nem annulén E) 10 elektron és aromás (bár nem annulén) N naftalin azulén indol
6 Toluol (Bruckner II/1 476) = 0.33 Debye M 26 EPS -0.04 töltés. 0.04 4 5 M 24 M 27 E(RF/3-21G= -268.24021020 artree 2 3 M 25 1 M 21
Anilin (Bruckner II/1 476) = 1.44 Debye EPS -0.44 töltés. 0.44 M 25 (M) M 23 M 24 TD = 0.0004 a.u. 4 M 20 2 3 1 E(RF/6-311++G(d,p))= -285.80565172 artree
Fenol (Bruckner II/1 ) = 1.44 Debye EPS -0.07 töltés. 0.07 M 25 (M) M 23 M 24 TD = 0.0004 a.u. 2 4 3 M 18 1 E(RF/6-311++G(d,p))= -305.64001712 artree
Fenolát anion (Bruckner II/1 311) = 4.98 Debye EPS -0.21 töltés. 0.21 memo: a benzil anion hasonló delokalizációjú -elektronrendszert tartalmaz M 22 M 25 (M) M 24 TD = 0.0004 a.u. 4 2 3 M 19 1 E(RF/6-311++G(d,p))= -305.06013049 artree
Anilinium kation (Bruckner II/1 311) = 7.27 Debye EPS -0.23 töltés. 0.23 M 24 M 25 (M) TD = 0.0004 a.u. 4 M 21 2 3 1 E(RF/6-311++G(d,p))= -286.15985156 artree
Piridin (Bruckner III/1 431) = 2.4 Debye M 28 EPS -0. 07 töltés. 0. 07 6 M 22 M 23 4 5 Mulliken töltés -0. 7 töltés. 0. 7 piros zöld M 20 M 21-0. 18-0. 34 2 3 1 M 17-0. 67 +0.13 E(RF/3-21G)= -245.31200551 artree
Elektronszerkezet: Piridin (aromás) Geometriai adatok: mikrohullámú spektroszkópiai adatok 118 o 1.40Å A molekula planáris 119 o 1.39Å 124 o 1.34Å 117 o (memo: ogyan rajzoljunk rezonancia hibridet: -kötés váz érintetlen marad -kötés alternál) Apoláris határszerkezetek N N Poláris határszerkezetek N N N
Pirilium kation (Bruckner III/1 341) = 1.2 Debye 6-0.07-0. 38 +0.36 4 5-0. 65 +0. 32 M 20 M 21 Mulliken töltés -0. 7 töltés. 0. 7 2 3 M 15 EPS -0. 19 töltés. 0.19 1 E(RF/3-21G)= -265.36092562 artree
Pirilium kation (aromás) (Bruk III/1 341) = 1.2 Debye Geometriai adatok: 1.40Å 120 o 118 o A molekula planáris 1.36Å 120 o 1.34Å 123 o Elektronszerkezet: (memo: ogyan rajzoljunk rezonancia hibridet: -kötés érintetlen marad -kötés alternál) Apoláris határszerkezetek: nincs Poláris határszerkezetek:
6 Pirrol (Bruckner III/1 121) = 1.92 Debye EPS -0. 07 töltés. 0. 07 M 21 M 19 4 5 M 17 M 18 Mulliken töltés -0.87 töltés. 0.87 piros zöld 2 3-0. 33 M 14 +0.1 1-0. 87 E(RF/3-21G)= -207.64756554 artree
Pirrol (aromás) Geometriai adatok: mikrohullámú spektroszkópiai adatok 1.43Å 107 o A molekula planáris 1.36Å 108 o 1.38Å Elektronszerkezet: 109 o Apoláris határszerkezetek Poláris határszerkezetek N N N N N
magyarázat: a protonált formák stabilitása eltérő. Mindkét esetben a nitrogén nemkötő elektronpárja szükséges a proton megkötéséhez, de: - piridin esetén megmarad az aromás jelleg, - pirrol esetén megszűnik az aromás jelleg. hf: az imidazol melyik nitrogénje mutat bázisos tulajdonságot és miért? Bázicitás (L.G.Wade Jr. 711) kérdés: miért gyengébb bázis a pirrol (K b =13.6) mint a piridin (K b =8.8)? tapasztalat: N + 2 N + pirrol (K b =13.6) N-protonált pirrol (K a =0.4) gyenge bázis erős sav N + 2 N piridin (K b =8.8) piridinium kation (K a =5.2) + memo: A + 2 3 + + A - sav bázis konjugált sav-bázis pár K a = [ 3 + ].[A - ]/[A] ahol K a a savi disszociációs állandó; pk a = -log 10 K a
Geometriai adatok: memo: - 1.54Â = 1.34Â Naftalin (aromás) 1.36Å 1.42Å A molekula planáris Elektronszerkezet: 120 o Apoláris határszerkezetek (Poláris határszerkezetekre nincs szükség)
Nafatlin ( 10 8 ) 60+8=68 elektron 34 M EPS -0.03 töltés. 0.03 3 ( + ) 4 ( + ) M 33 M 34 2 ( +2 ) 3 ( +2 ) M 31 M 32 E(RF/3-21G) = -381.21580808 artree 1 ( +4 ) M 27 Betöltött molekulapályák
Geometriai adatok: Azulén (aromás) (Bruckner II/2 1375) 1.41Å 1.36Å memo: - 1.54Â = 1.34Â A molekula planáris 1.49Å 128 o 108 o Elektronszerkezet: Apoláris határszerkezetek: Poláris határszerkezetek: Robinson féle jelölés
Azulén ( 10 8 ) 10*6+8*1=68 elektron 34 M EPS -0.04 töltés. 0.04 3 4 M 33 M 34 2 3 M 31 M 32 1 E(RF/3-21G) = -381.13789169 artree M 27 Betöltött molekulapályák
Fullerén ( 60, 70 ) aromás 60 60. 6=360 elektron 180 M 60 delokalizálható elektron nem alakul ki teljes delokalizáció 3D ückel: 2(N+1) 2 60, váltakozó kötéshosszak sp 2 hibridállapotú szenek 3 - és 1 -kötés szenenként Robert F. url 60 70 12 ötszög és 20 hatszög 12 ötszög és 25 hatszög Lézerrel előállított grafitgőzben (url, Kroto, Smalley 1996 Nobel díj) K 3 60 stabil kristály amely 18K-on szupravezető. arold W. Kroto Richard Buckminster "Bucky" Fuller (1895 1983) Richard E. Smalley