3515 Miskolc-Egyetemváros femvezso@uni-miskolc.hu

Anyagmérnöki Tudományok, 37. kötet, 1. szám (01), pp. 435 44. ÚJ HŐKEZELÉSI LEHETŐSÉG A FÉMTANI, KÉPLÉKENYALAKÍTÁSI ÉS NANOTECHNOLÓGIAI INTÉZETBEN: GÁZNITRIDÁLÁS A NEW HEAT TREATMENT POSSIBILITY AT THE INSTITUTE OF PHYSICAL METALLURGY, METALFORMING AND NANOTECHNOLOGY: GAS NITRIDING VERES ZSOLT 1, SZABÓ ENDRE, ROÓSZ ANDRÁS 1 1 Miskolci Egyetem, Anyagtudományi Intézet Miskolci Egyetem, Mechanikai Technológiai Tanszék 3515 Miskolc-Egyetemváros femvezso@uni-miskolc.hu A nitridálás, mint termokémiai eljárás, második virágkorát éli. Egyre gyakrabban alkalmazzák mind szerkezeti, mind szerszámacélok felületi kezelésére. Az eljárással nagymértékben meg ehet növelni a kezelt darab felületi keménységét és kopásállóságát. Ennek megfelelően erős abrazív kopásnak kitett szerkezeteknél és szerszámoknál alkalmazott felületi kezelés. Térhódításának egyik oka, hogy a hőkezelés ferrites állapotban történik, a kezelés során allotróp átalakulás nincs, így a cementálást kísérő deformálódások jóval kisebb mértékben jelentkeznek, azok tervezhetőek. Ennek következtében a kemény megmunkálások elhagyhatóak.a Fémtani, Képlékenyalakítási és Nanotechnológiai Intézet által működtetett SLR-5 típusú berendezés lehetővé teszi, hogy feltárjuk a nitridálás alkalmazásának lehetőségeit. Kulcsszavak: Nitridálás, karbonitridálás, oxidáció, acél. The nitriding, one of the thermochemical processing, is experiencing its second golden age. It is often and often used as the surface treatment of the structural and tool steels. The surface hardness and the wear resistance of the parts can be strongly enhanced with this process. Therefore this is the surface treatment of the structural and tool steels, which are exposed to abrasive wear. One of the reasons of the spread of the nitriding is that this heat treatment occurs in the ferritic phase, without phase transformation. The deformation of the parts is much smaller in the case of nitriding than in the case of case hardening and it can be planed in advance. Therefore the hard treatings are not necessary. Keywords: Nitriding, Nitrocarburizing, Oxidation, Steel. Bevezetés A vasalapú ötvözetekből készült szerszámok és szerkezeti acélok nitridálásával javíthatóak a szerszámok és szerkezeti elemek használati tulajdonságai. A hőkezelő műveletek során az előtérben általában a kopási és korróziós igénybevételekkel szembeni ellenállóság növelése és/vagy nagyobb kifáradási határérték elérése áll. A kopásállóság, a felületi keménység növelésére célszerű felületkezelő hőkezelést alkalmazni. Ez lehet felületi edzés, vagy valamilyen termokémiai kezelést. Ez utóbbival a

436 Veres Zsolt Szabó Endre Roósz András korrózióval szembeni ellenálló képesség jelentősebb mértékben növelhető. A leggyakrabban használt ilyen kezelések a betétedzés és a nitridálás. 1. Nitridálás Cementálással ugyan vastagabb felületi réteget tudunk kialakítani, mint nitridálással, azonban a cementáláskor a munkadarab ausztenites állapotban van. A kezelés részét képező edzéskor a darab viszonylag nagymértékű térfogatváltozást szenved, vetemedik. Ezzel szemben nitridáláskor a munkadarab végig ferrites állapotban van (kivéve az ausztenites és martenzites acélokat), allotróp átalakulás a darabban nem megy végbe, a darab térfogata pusztán a felvett nitrogén által okozott növekedés okán változik meg kismértékben és előre számolható módon. Ennek következtében a szerszámok és szerkezeti elemek nitridálása esetén elhagyható a keménymegmunkálás. Mivel a munkadarabok a kemencével együtt hűlnek, a gyors hűtés által okozott mechanikai feszültségek sem jelentkeznek, mint hibaforrás. Ezek mellett a nitridált darabok a nitridálás hőmérsékletéig megtartják keménységüket. Nitridálás során a darab felületébe elemi nitrogént juttatunk, ami termikus diffúzióval behatol a darab belsejébe. A ferritben oldódik, vele vegyületeket képez, így növelve a kopásállóságát, keménységét és korrózióállóságát. A nitrogént leadó közeg lehet szilárd, folyékony, gáz, vagy plazma állapotú. Magyarországon a mindhárom halmazállapotú leadó közeget alkalmazzák. 1.1. Gáznitridálás [1], [], [3], [5] A gáznitridálás előnyei közé tartozik a viszonylag egyszerű berendezés és az, hogy nem keletkeznek káros anyagok a kezelés során. Viszonylag könnyen kezelhetőek a bonyolult alakú, üreges, lyukas munkadarabok is, miközben az élek, csúcsok nincsenek kitéve káros hatásoknak. A gáznitridálást általában 530-580 C között végzik. Az aktív nitrogént ammónia gáz bomlása biztosítja az (1) egyenlet szerint: NH + 3 3H N ( aktív) (1) Az ammónia a nitridálás hőmérsékletén nem disszociál. Azonban Fe jelenlétében megindul a bomlás, a Fe katalizátorként szerepel. A bomlás tovább gyorsítható, ha nem tiszta vasat, hanem Fe N-et alkalmazunk katalizátorként. Mivel az acélok nitridálása esetében a Fe jelen van és a folyamat előre haladtával a vasnitrid mennyisége nő, az ammónia bomlása a hőkezelés idején biztosított, sőt sebessége növekszik. A nitrogén atomoknak csak egy része képes beépülni a felületbe, nagy részük N molekulát képez. Az acél felületének közelében lévő H gátolja a nitrogén beépülését, valamint az ammónia további bomlását. A kialakuló aktív egyensúlyt azonban kedvezően lehet befolyásolni azzal, ha nem tiszta ammóniát juttatunk a kemence terébe, hanem N gázzal keverjük. A kevesebb keletkező H gáz miatt a () egyenlet szerint növelni tudjuk az r N nitridálási potenciált:

Új hőkezelési lehetőség a Fémtani, Képlékenyalakítási és Nanotechnológiai Intézetben 437 NH3 r () N p ahol p NH3 és p H az ammónia valamint a hidrogén gáz parciális nyomása. Általában az alkalmazott légtérnek 30-80V/V%-a ammónia. Az ammónia százalékos arányával, ezáltal a nitridálási potenciál beállításával tudjuk befolyásolni a nitridáláskor kialakult rétegek vastagságát és minőségét. Ebben van segítségünkre a Lehrer diagram, amelyik megmutatja, hogy a nitridálás hőmérséklet és a nitridálási potenciál függvényében milyen szövetelemek alakulnak ki a darab felületén (1. ábra). p 3 H 1.. Gáz karbinitridálás [1], [4] 1. ábra. Lehrer-diagram [] Gáz karbinitridáláskor, más néven gyors nitridáláskor a kemence terébe a fentieken túl CO gázt is adagolnak általában -5%-ban. A CO a (3) egyenletek szerint megköti a keletkező hidrogén egy részét. Ezzel a H parciális nyomása lecsökken így a () képlet szerint növekszik a nitridálási potenciált. CO + H CO + H CO + H C O + H ( aktív) O (3) A karbonitridálás során az acél felületi rétegében a nitrogénen kívül karbon is beépül, így a szerkezet is megváltozik a lentebb tárgyaltak szerint. A karbonitridálást szintén 530-580 C-on végzik, de jellemzően inkább a tartomány felső felében

438 Veres Zsolt Szabó Endre Roósz András. A nitridálás és karbonitridálás során kialakuló rétegek szerkezete, tulajdonságai A nitridált réteg heterogén szerkezetű (. ábra). A felülettől a darab belseje felé haladva ötvözetlen acélok esetén az Fe-N egyensúlyi fázisdiagramnak (3. ábra) megfelelően ε, γ, α N szövetek követik egymást (ahol ε = Fe -3 N, γ = Fe 4 N, α N = nitroferrit). Ötvözött acélok esetében a fentiek kiegészülnek nitridképző ötvözők nitridjeivel. Ezekben az esetekben a diffúziós zónában az ötvözők nidridjei tovább növelik a réteg keménységét. Karbonitridáláskor mind a vas nitridjei, mind az ötvözők nitridje mellet megtalálhatók a komplex karbonitridek is, (Fe -3 (NC), Fe 4 (NC), M(NC) ) amelyek tovább növelik a réteg keménységét. Diffúziós réteg Vegyületi réteg. ábra. Nitridált kéreg szerkezete 1.31 acél felületén (marószer:%-os Nital) 3. ábra. A Fe-N egyensúlyi fázisdiagram részlete [4]

Új hőkezelési lehetőség a Fémtani, Képlékenyalakítási és Nanotechnológiai Intézetben 439 A kopás és korrózióállóságot lényegében a vegyületi réteg (ε és γ ) biztosítja. Ez a réteg az erősen ötvözött korrózióálló acélok kivételével minden fajta acélnál, öntöttvasaknál vagy porkohászati acéloknál előállítható nitridálással vagy karbonitridálással. A javulást minden alkalmazáskor a szerszám legkülső rétegének karbon és nitrogén tartalma eredményezi, amelyek a vegyületi rétegben meghatározza a nitrid fázis részarányát. Korróziós igénybevétel esetén a korrózióval szembeni ellenálló képességet a vegyületi réteg tömörsége és a karbonitridálást közvetlen követő oxidálás (utóoxidálás) tovább javítja. 3. Előoxidáció (a nitridálandó felület aktivizálása) [4], [6] Az eddig ismertetett összefüggések figyelembe veszik a kemenceatmoszférában kialakult feltételeket, de semmilyen garanciát nem nyújtanak arra vonatkozóan, hogy a nitrogén adszorbció bekövetkezik. A betét felületének passzivitása pl. oxidréteg, hűtő-kenő folyadék maradványok, tisztító adalékok, konzerváló anyagok által késleltetheti, vagy teljesen megakadályozhatja a nitrogénatomok adszorbcióját. A nitridálandó felület megfelelő aktivitása érdekében a gyakorlatban a nitridálást megelőzően oxigéntartalmú atmoszférában a betét tömegét fel kell melegíteni és hőntartani 300-500 C hőmérsékleten. (A gyakorlatban 350 C-on kb. 1/ h levegő áramban.) Ez az úgynevezett előoxidálás különösen kedvező feltételeket hoz létre a nitridálandó darabok felületén a nitrogén adszorbció számára azáltal. 4. Utólagos oxidáció [4] A karbonitridálást közvetlenül követő oxidálással a korróziós és kopási tulajdonságok tovább javíthatóak. A karbonitridált alkatrészek vízgőztartalmú atmoszférában, nitrogénvízgőz keverékben 450-550 C hőmérsékleti intervallumban történő izzítással néhány µm vastagságú zárt Fe 3 O 4 oxidréteg (magnetit) állítható elő, amellyel hatékonyan növelhető pl. a pontkorrózió-állóság klorid tartalmú korróziós anyagokkal szemben. A korrózióállóság utólagos oxidálással történő növelésének az alapja a tömör pórusmentes ε-fázisú alapréteg kialakítása és az ezen létrehozott kb. 3-4 µm vastagságú és nem vastagabb kedvező nyomófeszültségű Fe 3 O 4 réteg. A karbonitridálással kialakított felületi ε-nitird réteg szerkezete és feszültségállapota akkor a legkedvezőbb, ha a karbonitridálás hőmérséklete eutektoidos hőmérséklet alatti. A Fe 3 O 4 réteg alapját képező ε-nitrid vegyületi réteg növekvő hőmérsékleteken gyorsabban alakul ki. Pl. NH 3 -CO keverékben 570 C-on 3h karbonitridálás után az ε- nitrid réteg vastagsága 0-5µm, tömör, pórusmentes, mert ekkor az ε-fázisú réteg kisebb nitrogén koncentrációjú (~7% N), mint a gáznitridálással kialakított, ahol az ε-fázis nitrogén koncentrációja (~9-10% N). Az oxidálási hőntartási idő optimális értéke T > 500 C-on oxidáláskor 0,5-1h, míg 450 C-on 1-1,5h. Összességében az oxid réteg kissé növeli a felületi keménységet, mivel az ε-fázis a keményebb γ fázissá alakul át az oxidálás során és jelentősen növeli a korrózió és kopásállóságot. Az oxikarbonitridált diffúziós réteg kopásállósága felülmúlja az alap karbonitridált rétegek korrózió és kopásállóságát.

440 Veres Zsolt Szabó Endre Roósz András 5. Nitridáló berendezés A Fémtani Képlékenyalakítási és Nanotechnológiai Intézet által üzemeltetett SLR-5 típusú berendezés az iparban is használt berendezés típus több olyan kiegészítő berendezéssel, amelyek a kísérleti munkát hivatottak elősegíteni (4. ábra). A villamos ellenállás fűtésű retortás kemence mérete Ø500*1000 mm, így alkalmas viszonylag nagyméretű szerszámok kezelésére is. A hőkezeléshez szükséges gázokat rotaméterek és mágnesszelepek segítségével tudjuk a megfelelő ütemben és mennyiségben a kemence fedelén keresztül a retortába juttatni. A rotaméterek kézzel állíthatók, a mágnesszelepeket előre programozott módon tudjuk a nyitni, illetve zárni. A gázok a kemence fala és egy terelő lemez között jutnak a retortába, áramlásukat a fedőn elhelyezett, szívó ventilátor biztosítja. Így a gázok a kemence falán felmelegedve kerülnek érintkezésbe a betéttel. 4. ábra. SLR-5 nitridáló berendezés A hőmérséklet szabályozását az az előre programozható szabályozó végzi, a fedélben elhelyezett termoelem adatai alapján, mint amelyik a mágnesszelepeket vezérli. Így a gázok adagolása és a kemence hőmérsékletének szabályozása összehangolt és automatikus. A berendezés 10mbar túlnyomással üzemel. A kemence terében kialakul egy aktív egyensúly. A technológiai gázok a gáztáblán keresztül érkeznek a retortába, a fölösleg egy fáklyán keresztül távozik a légtérbe. A fáklya elégeti a keletkező H és CO gázt, valamint a kemencéből távozó ammóniát.

Új hőkezelési lehetőség a Fémtani, Képlékenyalakítási és Nanotechnológiai Intézetben 441 5.1. A kísérleti munkát segítő applikációk a kemencén A berendezést több minden megkülönbözteti az iparban használatos kemencéktől. Ezek mindegyike a kísérleti munka végzését szolgálja. Ilyen a kemencéhez tartozó szabályozó, amelyik a technológiai gázok többszöri elzárását és megnyitását teszi lehetővé, így pl. a szakaszos nitridálás precízen megvalósítható a berendezésben. A munkadarab felületén keletkező vegyületi réteg gátolj a N atom diffúzióját. Ha a nitridálási potenciált olyan kicsire választanánk meg, hogy vegyületi réteg ne keletkezzen, a kezelés ideje rendkívül hosszú lenne. Ezért létezik olyan technológia, amikor a vegyületi réteg keletkezése után, egy időre elzárjuk az ammóniát, így a nitridálási potenciál lecsökken, a diffúzió elviszi a N atomokat a darab belseje felé, majd újra megemeljük a potenciál értékét, amíg újra meg nem jelenik a vegyületi réteg. Ezt többször, egymás után megismételve lehetséges a kezelési idő lerövidítése. A fenti folyamat előre programozhatóan, szabályozóval megvalósítható berendezésünkben. A kemence fedelén elhelyezésre került egy próbakivevő zsilip. A zsilip nélkül a próbadarabokat csak a hőkezelési ciklus végén lehet kivenni. Kísérletezésre így nehézkes és költséges lenne a berendezés. A zsilipen keresztül menet közben ki tudunk venni darabokat a kemencéből anélkül, hogy a kemence nyomása leesne és a kemence vészleállást hajtana végre. Szintén a fedélen elhelyeztünk egy plusz gázbevezető nyílást, amelyiken keresztül tetszőleges gáz vezethető a berendezés terébe. Így kísérleteket tudunk végezni különböző gázokkal. A fedélen keresztül termoelemeket tudunk a kemence terébe vezetni, és ott tetszőleges helyen mérni a hőmérsékletet. A kísérletek, hőkezelések során a munkadarab hőmérsékletét is mérni tudjuk. A hőmérséklet változása a kemence terében 570 560 Hőmérséklet [ C] 550 540 530 50 510 500 150 170 190 10 30 50 70 Idő [min] 5. ábra. A kemencetér hőmérsékletének változása az idő függvényében

44 Veres Zsolt Szabó Endre Roósz András Megmértük a kemence terében a hőmérséklet-eloszlást a termoelemek segítségével. (5. ábra) A mérések eredménye az volt, hogy mind a kemence falánál, mind a kemence tengelyében a fedél alatt 10cm-rel éppúgy, mint a kemence közepén vagy alján a hőmérséklet 6-8 C-kal magasabb, mint amennyit a berendezés termoeleme mér. Ennek oka, hogy a termoelem a hűtött fedélhez túlságosan közel helyezkedik el. A mért eredményeket a hőkezelések során figyelembe tudjuk venni, azokkal számolni tudunk. Az 5. ábrán látható hőmérséklet ingadozás oka, hogy a méréseket üres kemencével végeztük. A kemence PID szabályozója úgy van beállítva, hogy 00kg tömeg hőkezeléséhez legyen ideális, így üresen túllendül a kemence a hőtehetetlensége miatt. Összefoglalás Az SLR-5 típusú nitridáló kemence telepítésével és beüzemelésével a Miskolci Egyetem Anyagtudományi Intézetében lehetővé vált egy, az iparban elterjedten alkalmazott termokémiai kezelés tanulmányozása, mind laboratóriumi méréseken keresztül, mind ipari méretű hőkezelések végzésén keresztül. A berendezés lehetőségeit kihasználva talán hozzájárulhatunk a kevésbé elterjedt technológiák (utóoxidáció, szakaszos nitridálás) széleskörű elterjesztéséhez a pontosan szabályozható paraméterek és mérhető eredmények segítségével. Irodalom [1] ASM Handbook Heat Treating, USA, 006. [] E. J. Mittemeijer: Thermodynamics, kinetics, and process control of nitriding, Surface Engineering, 1997/13 pp. 48-497. [3] Tömöry Tiborné: Az ammónia gáz disszociáció fokának szerepe a nitridálási folyamatokban. Kohászati lapok, 1956/6 pp. 199-06. [4] Szabó Endre: A nyomásos öntés szerszámainak gyártástechnológiája, a szerszámok élettartamát befolyásoló tényezők, kézirat, 011. [5] K. H. Jack, Nitriding, Heat treatment, London, 1973 pp. 39-50. [6] P. B. Friehling, M. A. J. Somers: On the effect of preoxidation on nitriding kinetics, Surface Enineering, 000/16 pp. 103-106.