Szabó Dénes Molekulák és reakciók három dimenzióban Alkímia ma, 2012. április 19.
Egy kis tudománytörténet -O azonos kémiai szerkezet -O Scheele (1769) -O különböző tulajdonságok -O Kestner (1822) borkősav op. 168 o Forgatóképesség: [α] = +12 Berzelius (1830) szőlősav op. 205 o [α] = 0 A forgatóképesség mérése (polariméter)
Szőlősav (optikailag inaktív) kristályosítás ~1850 Louis Pasteur (1822-1895 ) Tükörképi pár kristályok (fedésbe nem hozhatók) (+)-borkősav Vizes oldatok (-)-borkősav [α] = +12 op. 168 o [α] = -12 op. 168 o
A négyligandumos szénatom tetraéderes (van t off, Le Bel, 1874) 4 ekvivalens hidrogének (pl. csak egyféle 3 ) Lehetséges térszerkezetek: J.. van t off planáris piramisos tetraéderes tapasztalat: csak egyféle 2 2 létezik J.A. Le Bel Javaslat a kémiában jelenleg használt szerkezeti képleteknek a térbe való kiterjesztésére, továbbá egy ezzel kapcsolatos megjegyzés a szerves vegyületek optikai forgatóképessége és kémiai konstitúciója közötti összefüggésrôl. valóságos térszerkezet
A legegyszerűbb szerkezetű alkohol (a,b,c,d) szénatommal: szek-butil-alkohol 4 9 O összegképlet (négy konstitúciós izomer) O egy konstitúció két különböző konfiguráció (,O,Me,Et) O 3 2 3 3 3 2 O tükörképi párok (enantiomerek) forráspont sűrűség törésmutató [a] D 25 100 o 0,808 g/ml 1,3980 100 o 0,808 g/ml 1,3980-13,5 +13,5
Általánosítás kiralitáscentrum négy különböző szubsztituens nincs belső tükörsík királis molekula (optikailag aktív) = legalább két azonos szubsztituens van belső tükörsík akirális molekula (optikailag inaktív)
királis akirális Tükörképi párok?
rezolválás de hogyan...? tükörképi párok (nem választhatók szét) tükörképi párok nem tükörképi párok! (szétválaszthatók)
3 -O 2 3 új kiralitáscentrum 3 -O - 3 tükörképi párok 3 3 O O 3 3 O tükörképi párok 3 3 3 3 O diasztereomerek (különböző molekulák) kiralitáscentrumok száma 1 2 3 n sztereoizomerek száma 2 4 8 2 n
Kólsav: 11 királis szénatom 2048 sztereoizomer O 3 O 3 3 O 2 2 O O 3 3 O 3 2 2 konstitúció 3 3 3 2 2 O O O
1. kérdés: a egy molekula rendelkezik királis szénatommal, akkor biztos, hogy optikailag aktív? a) Nem, mert lehet, hogy a racém elegyet mérjük. b) Nem, mert lehet, hogy így is van belső tükörsíkja, vagyis megegyezik önmaga tükörképével. OO OO O O (-)-borkősav O O (+)-borkősav OO OO O O O O mezo-borkősav; [α] = 0
2. kérdés: a egy molekula nem rendelkezik kiralitáscentrummal, akkor biztos, hogy optikailag inaktív? Nem, mert kiralitáscentrum nélkül is lehet olyan a felépítése, hogy nem hozható fedésbe a tükörképi párjával. 2 2 allén 3 l l 3 l 3 allénizoméria 3 l OO N 2 2 N bifenil 2 N bifenilizoméria OO N 2
3. kérdés: Lehet az egyes enantiomereknek eltérő fiziológiai hatása? Igen, mivel az érzékelő biológiai közeg királis. O O N N N ontergan - gyógyszer - magzatkárosító O 2 3 N 2 Amfetamin -stimuláló hatás -ártalmas mellékhatás 3 O 3 Limonén - citrom illat - narancs illat arvone - fodormenta illat - kömény illat
Molekulaalkat és fizikai tulajdonságok 4 9 O négy butil-alkohol izomer konstitúciós izomerek (szerkezeti izomerek) O O O O butil-alkohol izobutil-alkohol szek-butil-alkohol terc-butil-alkohol fp. op. fp.-op. 118 o -90 o 208 o 108 o -108 o 216 o 100 o -115 o 215 o 83 o 26 o 57 o
Molekulaalkat és kémiai tulajdonságok Walden-inverzió (1893) inverzió Paul Walden (1863 1957) OO l KO O 2 2 2-klór-borostyánkősav Pl 5 almasav inverzió A szubsztitúció sztereomechanizmusa O l O δ- δ- l O + - - - l
3 2 2 3 3 2 3-bróm-3-metilhexán KO racemizáció 3 2 2 3 3 2 + O 2 2 3 O 3 2 3 3-metilhexán-3-ol A szubsztitúció sztereomechanizmusa O - 3 2 2 3 3 2 tetraéderes - - 3 2 2 + 3 2 3 síkalkatú
Alkének halogénezése ciklopentén + 2 transz-1,2-ciklopentán cisz-1,2-ciklopentán (nem képződik) A reakció sztereomechanizmusa + 1. lépés (bromóniumion) - 2. lépés
Olympiadane Amabilino, D. B.; Ashton, P. R.; Reder, A. S.; Spencer, N.; Stoddart, J. F. (1994) Angew. hem. Int. Ed. Engl. 33 (12): 1286 1290.