Napelemes rendszerek anyagtechnológiája Gröller György OE Kandó MTI 1
Tartalom Optikai alapfogalmak, tulajdonságok Fényvisszaverődés Fénytörés Fényátersztés elnyelés A napelemek fényérzékeny anyagai és az alapvető technológiáik Szilícium (mono, poli) Vékonyréteg cellák anyagai Polimer A napelemes rendszerek egyéb anyagai Villamos szigetelők és vezetők Optikai elemek Mechanikai tartó, rögzítő elemek 2
Fény: transzverzális elektromágneses hullám Optikai alapfogalmak n = c vákuum /c közeg 3
Az elektromágneses spektrum 4
5
Az anyag és a fény kölcsönhatása Visszaverődés, reflexió Törés, kettőstörés, polarizáció Elnyelés, abszorpció, szórás Fénykibocsátás, Fotoeffektus Fotokémiai reakciók Elektrooptikai, magnetooptikai hatás 6
Visszaverődés Fresnel törvény merőleges beesésnél: (minden közeg határfelületén, iránytól független, két átlátszó közeg) Szögfüggés: (n 1 n 2 ) 2 R= (n1 + n 2 ) 2 Brewsterszög: polarizációs sík szerinti szétválás: a felülettel párhuzamos megtörik (R párh =0), a merőleges visszaverődik 7
Reflexió módosítása dielektrikum-rétegekkel Antireflexiós(AR) bevonat: Átlagos üvegfelületről (n = 1,5), R 4% Rétegvastagság: n 1 d = λ/4 Két visszavert sugár gyengítő interferencia Teljes kioltás, ha: Függ: hullámhossz beesési szög Egyrétegű bevonat: R 1% 8
Többrétegű bevonatok Szélesebb λ-tartomány Szabályozható áteresztés, visszaverés, pl: interferencia-szűrő Dielektrikum tükrök: visszaverés irányában erősítő interferencia Felváltva nagy és kis törésmutatójú rétegrendszer, λ/2, λ/4 rétegek, Fehér fényre: R 99%, csak egy λ-ra: R 99,999% pl. lézerek, rétegszám: 31-35 A legjobban tükröző fémek reflexiós spektruma 9
Alkalmazások: Interferenciaszűrők Hidegtükrök (infrátnem veri vissza) pl. vetítőlámpa Lencsék tükrözésmentes bevonata Tetszőleges reflexiójú tükrök Kirakatüveg Réteganyagok: Kis n: MgF 2, kriolit Nagy n: ZrO 2, TiO 2, ZnS Fehér fény és egy réteg esetén optimalizálás 550 nm-re (λ/4 = 140 nm), Sinapelemnél 600 nm (λ/4 = 150 nm). http://www.pveducation.org/pvcdrom/anti-reflection-coatings 10
Fénytörés Schnellius-Descartes-törvény: n =sinα/sinβ =c 1 /c 2 A törésmutató függ a hullámhossztól Diszperzió Fény felbontása hullámhossz szerint, spektroszkópia, ékszerek csillogása Optikai adatátvitelben a jelsebesség függ a λ -tól, a jel kiszélesedik, csökken az átviteli kapacitás Anyagdiszperzió [ps/nm/km] 11
Optikai üvegek Lencsék, lencse-rendszerek kromatikus hiba:fehér fényt használva minden hullámhosszra máshol van az éles kép Korrekció: kétféle optikai üvegcsalád: korona és flint ν: Abbe-szám 12
Kettőstörés, polarizáció Anizotrópia: az anyagi tulajdonságok pl. n, ρ, Dfüggenek a vizsgálati iránytól Izotrópanyagok: gázok, folyadékok, polikristályosanyagok, szimmetrikus rácsú egykristályos anyagok Anizotróp: nem szabályos rendszerű egykristályos anyagok, folyadékkristályok Anizotrópanyagokban kristálytani tengelyek irányában más-más törésmutató n o (rendes, ordinárius), n eo (rendellenes, extraordinárius) SiO 2, kvarc: 1,544 1,553 TiO 2, rutil: 2,616 2,903 13
Két megtört fénysugár polarizációja egymásra merőleges A polarizáció síkja megegyezik a főtengelyek irányával. Kettőstörést / anizotrópiát okozhat: Mechanikai feszültség Makromolekulák rendeződése Elektromos, mágneses tér Részben polarizált a víz-üveg felületéről visszavert fény Kissé polarizált a légkörön átjutó napsugárzás 14
Alkalmazás: Anyagvizsgálat, fényerő-szabályozás, reflexiócsökkentés (plfoto), LCD kijelző, optikai jelmodulálás Polisztirol láncmolekulák rendeződése a fröccsöntő szerszámban Egy meteorit kőzetszemcse polarizációs mikroszkópi képe 15
Fényelnyelés Foton energiája megfelel egy elektron energia-átmenetnek Az a foton nyelődik el, aminek az energiája valamiképpen hasznosul: elektron magasabb szintre gerjesztődik vezetőkben a vezetési sávba jut (bármilyen energia alkalmas) félvezetőkben a vegyértéksávból a vezetési sávba ugrik (minimum a tilos sávnál nagyobb energiájú foton abszorbeál) Fekete, fehér, átlátszó, színes anyagok: a látható spektrumból mástmást nyelnek el 16
Abszorpció Abszorpció egyenlete: I: a fényintenzitás x cm út befutása után α: abszorpciós koefficiens [cm -1 ]. Annak az útnak a reciproka, amely megtétele után csökken az intenzitás 1/e-ed részére αfügg: anyagi minőségtől és a hullámhossztól Abszorpciós mélység: Az a cellavastagság, amelynél a beeső fény nagy hányada elnyelődik Generált elektron-lyuk párok szilíciumban, a mélység függvényében A napelemként alkalmazott fontosabb félvezető anyagok abszorpciós spektruma 17
A szilícium A napelemekben használt szilícium típusai Típus Jelölés Szemcseméret Technológia Egykristályos sc-si >10 cm Czzochralski (CZ), float-zone Multikristályos Polikristályos Mikrokristályos Nanokristályos Amorf mc-si pc-si µc-si nc -Si a-si a Si:H µm mm - cm Öntvény, lemez, szalag, CVD < 1 µm < 5 nm Plazma leválasztás CVD, porlasztás < 1 nm Plazma, CVD 18
A Sifontosabb fizikai adatai Tulajdonság Érték Atomtömeg: 28,09 g/mol Sűrűség 2,33 g/cm 3 Atomsűrűség 5 10 22 atom/cm 3 Olvadáspont 1415 C Kristálytípus Gyémántrács Elektron mozgékonyság 1400 cm 2 /Vs Lyuk mozgékonyság 450 cm 2 /Vs A mozgékonyság mikrokristályos, és az amorf szerkezetben 1 10 cm 2 /Vstartományra csökken. A p és n adalékoltsifajlagos ellenállása az adalékkoncentráció függvényében 19
Szilícium előállítása 20
Tiszta alapanyag Nyersanyag: kvarchomok: SiO 2 Redukció szénnel SiO 2 + 2C Si + 2CO ~2000 o C Mg-Si: kohászati minőségű, 98-99% tisztaságú, (fő felhasználó fémkohászat; acél, alumínium) Tisztítás félvezető tisztaságra (Eg-Si), cél: 10 6-10 9 -szer tisztább Triklór-szilán eá. Si + 3HCl SiHCl 3 + H 2 forráspont: 31,8 o C, desztilláció Fe, Al, B és szinte minden más szennyező szilárd fázisban marad 21
Polikristályos Si rúd eá. Siemens eljárás SiHCl 3 + H 2 Si + 3 HCl fémszennyezés < 1/100 ppb Adalékolás: B, P, As (robbanásveszélyes, mérgező, korrozív anyagok) Kihozatal: kb 1 kg/ó 22
Egykristály húzás Czochralski módszer: Kívánt orientáció magkristály Hibátlan egykristály nagyon lassú, (30 50 óra) pontos hőmérsékletű húzás (1414 o C), rúd és tégely forgatása Év 1950 1956 1967 1980 1992 1997 Átmérő ½ inch 1 inch 2 inch 100mm 200mm 300mm Tömeg (kg) 0,05 0,4 2,5 24 110 200 23
A nyak elvékonyodása során válik diszlokációmentessé az egykristály 24
Zónás tisztítás Polikristályos rúdból: Tisztítás Átkristályosítás Orientáció Szegregáció: a szennyezőanyagnak nagyobb az oldhatósága az olvadékban, mint a szilárd fázisban feldúsul a rúd végén (lehet fordított is) Csak 200 mm-nél vékonyabb rúdnál lehet. K s =c szilárd /c olvadék http://www.tf.unikiel.de/matwis/amat/elmat_en/index.html 25
Napelem célú (Solar-grade-Si) előállítása Fluid ágyas reaktor Alacsonyabb hőmérséklet, 600 650 C Kisebb energia fogyasztás, Folyamatos gyártás, Kisebb tisztaság, Olcsóbb 26
PolikristályosSi tömb olvasztás, szalag húzás 25-100μm, 5 15 cm https://www.yout ube.com/watch?v =-1BKMddIJ9Y 27
Tömbök fűrészelése Szelet felületkezelés CMP: kémiai-mechanikai polírozás (planírozás) HNA (hidrogén-fluorid, salétromsav, ecetsav), KOH SiO 2, CeO 2 28
2018. 09.28. 29
Sifűrészelési hulladék hasznosítása A fűrészporból nagyon vékony (~16nm) lemezkéket, formálnak. Szénnel bevonva alkalmas Liakku anódjaként. Stabil. 3x nagyobb kapacitású, mint a tiszta C alapú anód (1200mAh/g, 800 ciklus) http://www.tohoku.ac.jp/en/press/silicon_sawdust_recycled_for_lithium.html 30
Felület texturálás Cél: A szeleten belül a fényút meghosszabbítása. A nagyobb hullámhosszú fény hosszabb út megtétele után nyelődik el. Vékonyabb szelet készíthető Marás erős lúggal. Egykristályos esetén állandó orientáció, <100> szabályos piramis szerkezet, polikristályosnál fotolitográfia után marás. 31
Adalékolás Alap általában p típusú Első oldal, emitter: n adalékolás, foszforral. Eljárások: Diffúzió kb. 1000 C-on. Egykristályos: diffúziós ( cső)- kemencében. Az adalék gáz formában jut a felülethez. Polikristályos: paszta, tinta formában előre felvitt adalék, alagútkemencében behajtva. (tinta: erősen adalékolt Si) Implantáció, epitaxiálisnövesztés ritkábban. Emitter: Összegyűjti a többségi töltéshordozókat és eljuttatja a kivezetőkhöz. Jó kontaktust képez a kivezetőkkel. Nagy adalékkoncentráció, kb. 50 Ω felületi ellenállás. Ennél még több adalék rontaná a kék tartományban az abszorpciót. Nagyon vékony réteg, kb. 1μm. Még jobb kontaktus érdekében szelektív emitter(kb. 20 Ω ). 32
Reflexiócsökkentő bevonat, felület passziválása Szilícium-nitrid(Si 3 N 4 vagy SiN x ) leggyakoribb, előoldalon AR és passziváló, hátoldalon passzivál. Készítés: CVD vagy PECVD CVD: leválasztás gőzfázisból, kémiai reakcióval PECVD: plazmával segített CVD Passziválás: a töltéshordozó rekombinálódás csökkentésére. Előoldali fémezés: vékony Agcsíkok, felvitel szitanyomtatással, utána beégetés. 3SiH 4 + 4NH 3 = Si 3 N 4 + 12H 2 Vákuumtérben, szabályozás: hőmérséklet, nyomás, plazma-energia További anyagok: TiO 2, SiO 2 Kétrétegű bevonat: SiN x és SiO 2 kb. 0,5%-os javulás a cella hatásfokban. 33
Kontaktus kialakítás Hátsó oldal: Alumínium réteg felvitele szitanyomtatással. Hőkezelés, az Alrészben bediffundál a szerkezetbe és kis ellenállású p+ réteget alakít ki. Forrasztható kontaktus: Szitanyomtatott ezüst paszta csík, utána beégetés. Első oldal: Szitanyomtatott ezüst paszta csík.az ezüst átég a vékony AR rétegen és közvetlen kontaktus alakul ki az emitterrel. 100 mg Ag/cella Élek szigetelése: A diffúzió során a széleken az adalékolásmiatt rövidzár lett, ezt plazmamarásal, lézeres vágással lehet megszüntetni. 34
Beégetendő ezüst paszták kristályos Si cellákhoz Beszárítandó paszták vékonyréteg cellákhoz 35
PV modul összeépítése Cellák összekötése, 36/60/72 cella sorban kapcsolva. Forrasztás: Megengedett az ólmos forrasz, a PV hosszú élettartama miatt kivétel az RoHS alól, de cél az ólommentes elterjedése. Ólommentes forraszok 96 99% Sntartalom, a többi Ag, Cu, Zn, Bi Magasabb olvadáspont, kicsit nehezebb forrasztási folyamat Hosszú távú megbízhatóságról még kevés tapasztalat, ezért a hosszú élettartamú, nagy megbízhatóságot igénylő eszközökben még használható 36
PV modul tokozása A modul zárt egységgé történő összeszerelése A cellákat két oldalról polimer lemezzel vonják be. Anyaga EVA (etilén-vinil-acetát), ritkábban más poliolefinek. Hőkezelés során meglágyul, térhálósodik, hézag-és buborékmentesen kitölti a helyet, Jól tapad az alsó polimer és a felső üvegréteghez is. EVA optikai tulajdonságai: Jó átlátszóság, nem sárgul, nem mattul Sugárzásálló (UV, látható, infra) Nem (kicsit) öregszik. Tedlar:Polivinil-fluorid (PVF) Hőálló, időálló, jó tapadási tulajdonságú. 37
Üveg Mechanikai védelem: 2 6 mm vastag Általában temperált, ritkábban edzett Fényáteresztés: Normál ablaküveg vagy csökkentett vastartalmú Áteresztés 350 1200 nm között Felületkezelés: Antireflexiós réteg Sóolvadékoskezelés, szilárdítás, alkáli ionok eltávolítása a felületről 38
Antireflexiósréteg Az üveg-levegő határfelületre is kell. Egyrétegű, λ/4, anyaga TiO 2 vagy ZnO. Nagy törésmutató, egy rétegben 4%-ról kb. 1%-ra csökken R. 2 vagy több réteg: kis n SiO 2, nagy n fentiek. Enyhe öntisztuló képesség. Egyben korrózió-védelem is. 39
Átlátszó vezetők Vékonyréteg napelemeknél szükségesek. Főképp félvezető oxidok, legtöbbször n adalékoltak. Klasszikus: ITO: Indium-Ón-oxid Alternatívák: AZO: Alumínium-cink-oxid, SnO 2 :F, GZO: ZnO:Ga, CdO, NiO, CuO, stb. Vezető polimerek (PEDOT:PSS) Vezető tinták Követelmények: ρ~ 10-5 Ωcm, absz. koeff< 10 4 1/cm, Sávszélesség ~ 3 ev, Környezeti stabilitás, Kompatibilitás a hordozóval, funkcionális réteggel, A rétegrendszerhez illeszkedő kilépési munka. Előállítás általában CVD, APCVD (atmoszférikus nyomású) 40
Vékonyréteg napelemek anyagai Amorf szilícium Több félvezető tulajdonságú vegyület: Kalkogenidek(szulfid, szelenid, tellurid), Polimer, szerves Festék (dye-sensitied) Perovszkit Nanokristályos, kvantum dot Közös jellemzők Az aktív rétegvastagsága: n x 10 nm n x 1 μm, ezért hajlékony hordozóra is fel lehet vinni. Kisebb hatásfok, mint a kristályos Si, Rövidebb élettartam, A rétegek nagyrészt vákuumtechnikai eljárásokkal készülnek. 41
A szervetlen anyagú cellák általános felépítése. Leggyakrabban mindkét oldalról üveg hordozó, ettől elég nagy a súlya. A cellák méretét nem korlátozza a technológia. a 42
Amorf Si Si:H, egyenletesebb szerkezet, nagyobb mozgékonyság Kb1 μm-es réteg Széles elnyelési tartomány Jó hatásfok kis megvilágításnál, de kisebb, mint a kristályos Si Tartós használat során csökken a hatásfok (hőkezeléssel visszafordítható) Rövidebb élettartam p i n szerkezet (intrinsic) jobb elektron-lyuk pár generálás a c-si Structure a-si-h Structure 43
Kadmium telluridcdte Legismertebb, elfogadható hatásfokkal. Inkább nagy solar park beruházásokhoz célszerű. CdSréteg n adalékolt CdTeréteg p adalékolt, ebben történik a fény elnyelése. Fenntartások: Cd nagyon mérgező, telluridként kevésbé. Te nagyon ritka, az ismert földi készlet kicsi. A panelok teljes újrahasznosítására van kész technológia, de a piac tartózkodása megmaradt. 44
Réz indium gallium diszelenidcigs CuInSe 2 és CuGaSe 2 ötvözete, így elérhető az optimális 1,5eV tilos sáv Direkt sávátmenet Többféle technológiai megoldás, legismertebb a vákuumgőzölés, porlasztás, Se atmoszférában. Létezik elektrokémiai eljárás is. Alkalmas hajlékony hordozóra történő felvitelre is. Szerkezete: CdSn-adalékolt, cserélhető ZnS-re CIGS p-adalékolt, abszorber réteg 45
Szerves / polimer napelemek Félvezető/vezető tulajdonságú szerves molekulák, főképp optoelektronikaifelhasználásra alkalmasak (OLED, OPV). Nagyon vékony aktív réteg(rendszer), 10 nm 200 nm. Hajlékony hordozóra is. Nem tartalmaz sem toxikus, sem ritka alkotóelemeket. Könnyen alakítható tandem szerkezet. A technológia változatos, kis molekulákból vákuumgőzöléssel, a polimerekből nyomdai technológiákkal lehet réteget készíteni. Roll-to-roll: folyamatos gyártás 46
Szerkezete Hordozó: üveg, polimer Átlátszó vezető: AZO, PEDOT:PSS, Ag nanoszálas tinta Legalább két félvezető anyag: elektron donor -polimer, elektron akceptor - ált. fullerén Elektron vezető (ETL) Lyuk vezető (HTL) Jól záró tokozás, ami védi a nedvességtől, oxigéntől 47
A polimer cellák működése és energia diagramja Szerkezetében, anyagaiban, technológiában a leginkább reménykeltő. Ugyanakkor a várt hatásfok javulás és az árcsökkenés megtorpant az utóbbi 7 10 évben. 48
Festék érzékenyített cellák DSSC A cellában elektrokémiai folyamat (redox) játszódik le TiO 2 (ZnO) nanorészecskéket fényérzékeny festékkel bevonva, elektrolittal körülvéve. Festék: Ru komplex, ligandum változó, gyakran növényi eredetű színezék. Elektrolit: I - /I - 3rendszer, változó kationnal és elektrolittal. Lehet átlátszó, színes Előállítása olcsó, Nem használ környezetterhelő anyagokat, technológiákat, Hatásfoka közepes 49
Perovszkitcellák Az abszorber réteg készül perovszkitszerkezetű anyagból (p-típusú). A töltés szállító, gyűjtő elemek a hagyományos anyagokból. Gyors fejlődés, jó hatásfok, olcsó technológia. Stabilitás még nem elég jó. Ólom helyett kellene egy nem toxikus elem. Általános perovszkit szerkezet: ABX 3 Legismertebb napelemes vegyület: CH 3 NH 3 PbI 3 sávszélesség: 1,55 ev Metilammónium 50
Vékonyréteg technológiák Döntően vákuumtechnikai eljárások PVD: Physical Vapor Deposition Vákuumgőzölés Vákuumporlasztás CVD: Chemical Vapor Deposition PECVD: plazmával segített CVD ALD: Atomic Layer Deposition MOCVD: Metal Organic CVD Vákuumtechnológiák előnyei: Nagy tisztaság, (szinte) nincs idegen anyag, Jól kézben tartható növekedési sebesség, rétegvastagság, Kézben tartható kristályszerkezet; amorftól epitaxiális egykristályig, Rétegrendszerek építhetők 51
Vékonyréteg technológiák Nehézségek, hátrányok Viszonylag lassú, A berendezés nagyon drága, Minden anyaghoz külön kamra kell, de megoldható a közös vákuum rendszer PECVD reaktor PECVD gyártósor 52
Környezeti hatások A napelem egy környezetbarát energiaforrás, vigyázni kell erre a hírnévre! A fosszilis energiahordozókkal szemben könnyű jónak lenni, állni kell a versenyt a többi megújulóval. A működés alatt nincs környezetterhelés, de a gyártáskor, az életút végén igen. Ezeket is minimalizálni kell. Energiamérleg: energy payback time. Általában kevesebb, mint 1 év Sokoldalú megközelítés: Életciklus-elemzés LCA az életút minden fázisa, és abban minden típusú környezetterhelés összehasonlítható, szabványos módon értékelve 53
Alapanyagok előállítása: Földi erőforrások kimerülése Veszélyes, toxikus anyagok használata Energia igény Szállítás, logisztika: Globális termelés, beszállítók, nagy üzemanyagfogyasztás Csomagolási hulladék Összeszerelés: Energia, zaj, hulladék Használat, karbantartás Életút vége: Újrahasznosítás valós helyzete (nem a lehetősége) Veszélyes hulladék keletkezése Nem veszélyes hulladék keletkezése 54
Panelgyártás https://www.youtube.com/watch?v=fz1sc-vue_i https://www.youtube.com/watch?v=lpi2_-_eb38 55