Phillips katalizátorok és a polimerizációs körülmények hatása a polietilén szerkezetére I. Elmélet

Phillips katalizátorok és a polimerizációs körülmények hatása a polietilén szerkezetére I. Elmélet JANECSKA ÁKOS LÁSZLÓ * csoportvezetõ mérnök DR. NAGY GÁBOR * termék- és alkalmazásfejlesztés vezetõ FEKETE MARGIT HEDVIG * fejlesztõ mérnök SUBA PÉTER * fejlesztõ mérnök TOLVÉTH JÁNOS SÁNDOR * fejlesztõ mérnök Szerkezetvizsgálat 1. Bevezetés A mûanyagok az elmúlt 50 évben gyakorlatilag nélkülözhetetlen tömegtermékekké váltak. Felhasználási skálájuk igen széles, a speciális orvosi alkalmazásoktól (pl. csípõprotézis UHMWPE-bõl) az építõipari és autóipari felhasználáson keresztül (pl. csövek, lökhárítók) a hétköznapi csomagolóeszközökig (hordtáskák, palackok, dobozok) terjed. Részarányukat tekintve kiemelkednek a tömegmûanyagok. 2003-ban Nyugat-Európa teljes mûanyagtermelésének 70%-a volt tömegmûanyag. A nagy volumenben elõállított polimereken belül a poliolefinek alkotják a legnagyobb hányadot. Az 1. táblázatban a poliolefinek nyugat-európai éves felhasználásának alakulását mutatjuk be, feltüntetve az összesen felhasznált mûanyagfajtához viszonyított arányukat is [1]. A poliolefinek története az LDPE gyártás kifejlesztésével indult (ICI, 1933). Egészen az 1950-es évekig ez volt az egyetlen ismert módja a polietilén ipari gyártásának. Az 1950-es években három kutatócsoport egymástól függetlenül kifejlesztett három katalizátor rendszert, amely alkalmasnak bizonyult az etilén alacsony nyomáson történõ polimerizációjára. A kapott polimerek, ellentétben a nagynyomású eljárással gyártott LDPE típusokkal, nagy sûrûségû, lineáris láncú molekulákból épültek 1. táblázat. Tömegmûanyagok felhasználása Nyugat-Európában (1995 2003) Polietilén LDPE/LLDPE Mt Polietilén HDPE Mt Polipropilén Mt Részarányuk a teljes mûanyagtermelésben % 1995 5,7 3,6 5,0 43 1997 6,2 4,0 5,8 44 2000 7,4 4,9 7,0 43 2003 8,1 5,4 7,9 44 fel (HDPE). Ezek a felfedezések a STANDARD OIL OF INDIANA (MoO 3 alapú rendszerek) és a PHILLIPS PETRO- LEUM (CrO 3 bázisú rendszerek) cég szakembereinek, valamint Karl Ziegler (TiCl 4 + AlR 3 ) nevéhez fûzõdnek. A fentiek közül az utóbbi kettõ nyert széles körû ipari alkalmazást. Karl Ziegler által felfedezett katalizátor rendszert Giulio Natta fejlesztette tovább, így lehetõvé vált a propilén sztereospecifikus polimerizációja, ami izotaktikus PP-t eredményezett. A két tudós munkásságát 1963-ban Nobel díjjal jutalmazták [2, 3]. Az 1950-es évek után 30 évnek kellett eltelnie ahhoz, hogy újabb, ipari szempontból ígéretes nagy aktivitású katalizátor rendszer szülessen. Ez a felfedezés Sinn, Kaminsky és Brintzinger nevéhez fûzõdik, akikaz 1980- as évek elejére kifejlesztették a különbözõ metallocén komplexeken alapuló katalizátor rendszereket [4 6]. Ilyen típusú katalizátorral mûködõ elsõ üzemet 1991- ben az EXXON cég indította be, amelyben Exxpol technológiával gyártja az Exact márkanevû elasztomereket és plasztomereket. A mûanyag alapanyagok tulajdonságait az elõállításuk módja, valamint a felhasznált adalékok szabják meg. A polimer sajátságait (mechanikai, reológiai, termikus, optikai, organoleptikus) az alkotó makromolekulák szerkezeti jellemzõi (molekulatömeg, molekulatömeg-eloszlás, makromolekula finomszerkezet) szabják meg. Ez utóbbiakat a polimerizációs folyamat jellemzõi, valamint az alkalmazott katalizátor tulajdonságai határozzák meg. Bár a polietilén és polipropilén elõállítására alkalmas katalizátorokat már 50 éve felfedezték, hatásmechanizmusuk minden részlete máig sincs egyértelmûen tisztázva. Az elmúlt évek intenzív kutatómunkájának eredményeképpen a katalizá- * TVK Rt. Petrolkémiai Projekt és Technológia Fejlesztés, Termék- és Alkalmazás Fejlesztés 2006. 43. évfolyam, 1. szám 3

tor szerkezetnek a makromolekula tulajdonságaira gyakorolt hatásáról sok empirikus ismeret gyûlt össze. Általános elvek levonása az esetek nagy többségében igen körülményes, és csak szûk katalizátor családok esetében lehetséges. A poliolefinek elõállításában alkalmazott katalizátor rendszerek és a gyártott polimer szerkezete közötti öszszefüggések ismerete nemcsak fejlesztési szempontból elengedhetetlen, hanem a gazdaságos és biztonságos üzemmenet szempontjából is lényeges. 2. Elméleti áttekintés 2.1. Koordinációs katalizátorok A bevezetõben említett négy katalizátor rendszer egy alapjellemzõjében közös: mindegyik tartalmaz valamilyen átmeneti fémet. Habár a különbözõ katalizátor rendszerek elõállítási módja igen eltérõ, abban a téma kutatói többé-kevésbé egyetértenek, hogy a katalizátorok polimerizációs mechanizmusában a láncnövekedési elemi reakció alapvetõen azonosan, a Cossee-Arlman modell szerint játszódik le. A koordinációs katalizátorok elnevezés arra utal, hogy a mechanizmus egyik alapvetõ lépése az olefin monomer átmeneti fémmel (az 1. ábrán M) képzett koordinációs kapcsolata. A láncnövekedés elsõ lépése komplexképzõdési folyamat az elektronhiányos (szabad koordinációs helylyel, azaz üres d-orbitállal rendelkezõ) átmeneti fématom és a π-elektronokkal rendelkezõ etilén molekula között. A láncnövekedés második lépésében, az ún. π- komplex átrendezõdik, elektronvándorlás történik és kialakul a polimerizáció négyatomos átmeneti komplexe. A végsõ, ún. beékelõdési lépésben, az etilén molekula beépül a növekvõ láncba, és újra felszabadul a szabad koordinációs hely [7, 8]. A kereskedelmi katalizátorok legnagyobb hányada heterogén fázisú, azaz nem oldódnak a polimerizációs közegben. Ez a legtöbb esetben azt jelenti, hogy a katalizátor aktív komponense valamilyen hordozóhoz (leggyakrabban szervetlen alapú szilikát, illetve MgCl 2 ) van rögzítve. A katalizátor aktív része hordozóra vitelének az alábbi lényegi okai vannak: A hordozó kémiai kölcsönhatásba lép az aktív részszel, azt stabilizálja. A hordozó fizikai szerkezete hatással van a képzõdõ polimer termék tulajdonságaira (Phillips katalizátorok). A hordozó alkalmazásának a Ziegler-Natta (Z-N) katalizátorok esetében gazdaságossági okai voltak. A titánsó hordozón ugyanis a katalizátor rendszerek aktivítása jelentõs mértékben megnõtt, így elkerülhetõvé vált a polimerizációs folyamat végén a katalizátor maradvány költséges és környezetterhelõ kimosása. A zagy és gázfázisú polimerizációs technológiájú üzemek optimális hatásfokú mûködtetéséhez a katalizátor morfológiájának szerepe igen fontos. A katalizátor szemcseméretét, -eloszlását elsõsorban a hordozó típusa határozza meg, a képzõdõ polimer por szerkezetét pedig a katalizátor morfológiája befolyásolja. A polimer az ún. replikációs folyamatban (2. ábra), a növekedése során mintegy lemásolja a katalizátor szemcsék alakját, megtartva a katalizátor szemcseméret-eloszlásának profilját [9]. Megfelelõ gyártási eljárással olyan katalizátor rendszereket lehet elõállítani, amelyek kb. 1 mm átmérõjû, közel gömb alakú polimer szemcséket eredményeznek. Ezek pl. a BASELL cég Spheripol illetve Spherilene technológiáikban alkalmazott Z-N katalizátor rendszerei. 2.2. Phillips katalizátor rendszerek A PHILLIPS katalizátorok felfedezése HOGAN és BANKS nevéhez fûzõdik [10]. A katalizátor típus alapját a szervetlen hordozóra rögzített krómoxid képezi. Hordozóként leggyakrabban szilikagélt, alumínium-foszfátot, alumínium-oxidot, illetve ezek keverékét alkalmazzák. A PHILLIPS katalizátorokkal heterogén oldat, valamint gázfázisú polimerizációval HDPE, MDPE (Medium Density PolyEthylene), LLDPE terméktípusokat lehet elõállítani. Az iparban a polimerizációt 65 110 Con, 1 4,5 MPa nyomáson végzik [11]. A katalizátorokat két fõ módszerrel lehet elõállítani: 1. ábra. A koordinációs katalizátorok láncnövekedési lépésének Cossee- Arlman modellje 2. ábra. A polimer szemcse növekedése során lejátszódó replikációs folyamat 4 2006. 43. évfolyam, 1. szám

1. Elõször ún. szol-gél technikával elõállítják a katalizátor hordozót, majd vizes vagy szerves oldószeres, esetleg száraz impregnálással felviszik rá a megfelelõ krómvegyületet. Krómforrásként a króm oxidációs állapotának függvényében számos vegyületet alkalmazhatnak, pl. CrO 3, (NH 4 ) 2 CrO 4, Cr(OAc) 3, Cr(NO 3 ) 3. Ezek közül ipari jelentõsége a króm-acetátnak van [10]. 2. Az ún. szerves króm komplexeket tartalmazó rendszereknél az elõzõleg magas hõmérsékleten kalcinált nagy fajlagos felületû szilikát hordozóra szerves oldószeres impregnálással viszik fel a szerves króm komplexet (pl. diciklopentadienil-krómot). Ezeket a rendszereket nem szükséges aktiválni felhasználás elõtt [11]. Az ipari célra elõállított katalizátorok krómtartalma általában 0,5 1,3 tömeg% között van. Az 1. pontban leírt módszerrel elõállított katalizátorok és ezek adják az ipari felhasználás többségét még nem alkalmasak az etilén polimerizációjára. A katalizátort ugyanis felhasználás elõtt aktiválni kell [12]. Az aktiválás lényegében magas hõmérsékleten (500 900 C), oxidatív atmoszférában végrehajtott kalcinálást jelent, melynek során az alábbi folyamatok zajlanak le: A hõmérséklet 150 C-ig való emeléséig a katalizátor felületén fizikailag kötött víz távozik el. Ennél magasabb hõmérsékleten végbemegy a króm oxidációja Cr(VI)-tá, illetve stabilizálódása a hordozó felületén [13, 14, 28]. A stabilizáció a hordozón levõ szilanol, illetve sziloxán csoportokon keresztül történik azáltal, hogy a Cr kromátok formájában kémiai kapcsolatot létesít a szilikát vázzal. Ezt a folyamatot és a képzõdõ kromát, illetve dikromát szerkezeteket szemlélteti a 3. ábra. A hordozó megléte elengedhetetlen a PHILLIPS katalizátorok esetén, mert az aktiválás hõmérsékletén a Cr(VI)-oxid nem stabil, hanem elbomlik alacsonyabb oxidációs fokú króm-oxidokra. A tiszta CrO 3 önmagában nem mutat polimerizációs aktivitást [15]. A hordozón a kromát és dikromát csoportok kialakulásával egy idõben a dehidratáció is bekövetkezik, ami a szilanolcsoport-sûrûség drasztikus csökkenéséhez vezet [12]. Bár a fenti folyamatot aktiválásnak nevezzük, az eredményül kapott katalizátorok polimerizációs közegbe helyezve csak az ún. indukciós idõ [16, 17] letelte után polimerizálják az etilént. Ezt jól illusztrálja a 4. ábra, 4. ábra. Az etilén polimerizációjának tipikus kinetikai profilja Phillips katalizátor jelenlétében amelyen a HDPE-1 üzemünkben használt egyik PHILLIPS katalizátorunk etilén polimerizációjának lefutását mutatjuk be a polimerizációs idõ függvényében. A kinetikai görbéken megfigyelt indukciós idõnek az az oka, hogy a kalcinálási folyamatban kapott hatos oxidációs állapotú krómrendszer nem aktív. Ahhoz, hogy a katalizátor polimerizációt váltson ki, az etilén monomer a felületi kromát, illetve dikromát csoportokat alacsonyabb oxidációs fokú krómvegyületekké kell redukálja, így alakítva ki a polimerizáció tulajdonképpeni aktív helyeit. Ez a redukciós lépés, valamint a redukciós lépésben képzõdõ formaldehid deszorpciója a katalizátor felületérõl idõigényes folyamat [16, 21]. Az irodalomban számos közlemény foglalkozik az aktív centrumok oxidációs számának meghatározásával, eddig azonban még nem sikerült egyértelmûen tisztázni, hogy a kettes vagy a hármas oxidációs állapotú króm az aktív [14, 16, 18, 19]. Az indukciós idõ megszûntethetõ azáltal, hogy az aktiválási lépés végén a katalizátort reduktív közeggel érintkeztetjük, pl. CO, CS 2, illetve H 2 [12]. Alkalmazhatunk a Z-N rendszerekhez hasonlóan valamilyen fémalkil kokatalizátort (leggyakrabban BEt 3 ) is redukció, illetve aktiválás céljára [20, 25, 27]. A PHILLIPS katalizátor rendszerek polimerizációs mechanizmusának magyarázatára igen sok modellt állítottak fel [16, 17, 28]. Mivel a polimerizáció heterogén katalízis révén valósul meg, az etilén monomer katalizátor felületén végbemenõ egyes reakcióit a Langmuir- Hinselwood modell keretében értelmezhetjük [22]. A katalizátort a polimerizációs közegbe helyezve megindul a felületén az aktív helyek kialakulása (5. ábra). A legtöbb vita a láncindító lépés magyarázata körül 3. ábra. Kromát és dikromát szerkezetek kialakulása a hordozón az aktiválás során 5. ábra. Aktív helyek kialakulása a Phillips katalizátoron 2006. 43. évfolyam, 1. szám 5

6. ábra. Lehetséges láncindító elemi reakciók a Phillips katalizátoron 7. ábra. A láncnövekedés mechanizmusa a Phillips katalizátor aktív helyein 8. ábra. A Phillips katalizátorokra jellemzõ lánczáródási reakció van [21]. A problémát az okozza, hogy az elsõ monomernek az aktív centrumhoz való kapcsolódásakor (alkilezési lépés) valamilyen forrásból proton kell. Ez történhet úgy, hogy a koordinatíve telítetlen fémcentrumon két etilén molekula adszorbeálódik, majd kialakul egy allil- és egy Cr H csoport. Egy másik lehetõség, hogy a protont a hordozó szilanol csoportjai szolgáltatják. Ez utóbbi lehetõségnek ellentmondani látszik McDaniel kutatócsoportja által publikált eredmény [12], miszerint bizonyos aktiválási körülmények a szilanol csoportok teljes eliminációját valósítják meg, és az így kapott katalizátor nagyon aktív (6. ábra). A láncnövekedés mechanizmusát legjobban a Cossee- Arlman modell írja le [7, 8]. Az elsõ lépés az etilén reverzibilis adszorpciója a koordinatíve telítetlen krómcentrumra, majd ezt követik a komplexképzõdési és monomer beékelõdési lépések. Az egyenletekben feltüntetett P a növekvõ polimer láncra utal (7. ábra). A PHILLIPS katalizátor rendszerek esetében a lánczáródás β-hidrid eliminációval történik [14, 28]. Az eliminált hidrid anion monomerre, komonomerre, illetve aktív centrumra adódhat át. Ezt a lánczáródási mechanizmust támasztja alá az a tény, hogy a PHILLIPS katalizátorokkal gyártott polietilének molekulájában az egyik végcsoport metil, míg a másik döntõen vinil (8. ábra). A PHILLIPS katalizátorokkal kiváltott polimerizációk sebességmeghatározó lépése az aktív helyek kialakításához szükséges redukciós lépés. A 4. ábrán jól látható, hogy az indukciós periódus után a polimerizáció sebessége nõ a polimerizációs idõ függvényében. Ennek oka valószínûleg az, hogy a láncindító alkilezési lépés sebessége kisebb, mint a láncnövekedésé, azaz az elsõ etilén molekula sokkal lassabban kapcsolódik az aktív helyhez, mint az utána következõk [21, 23]. A heterogén katalizátorok aktivitását, illetve a gyártható termékek tulajdonságait a polimerizációs körülményeken kívül az aktív hely típusa és elektrokémiai környezete határozza meg. Bármilyen változást okozunk a katalizátor szerkezetében, az tükrözõdni fog valamilyen módon annak aktivitásában, illetve az elõállított polimer szerkezetében. Máig nem tisztázott számos, a katalizátoron végrehajtott módosítás polimer szerkezetre gyakorolt hatásának oka, így ez a terület még sokáig a kutatások egyik fõ célja lesz. Az alábbiakban a teljesség igénye nélkül összefoglaljuk a PHILLIPS rendszerek esetében a katalizátorok aktivitását és az általuk gyártható polimer termékek tulajdonságait befolyásoló fõ tényezõket. 2.2.1. A katalizátorhordozó A katalizátorhordozó leggyakrabban valamilyen szilikát mint azt már részletesen kifejtettük, elengedhetetlen alkotóeleme a PHILLIPS katalizátoroknak. Azon kívül, hogy stabilizálja az aktív részecskét és meghatározza a katalizátor morfológiát, befolyásolja a katalizátor aktivitását és a gyártható polimer termékek folyásindex (MI) tartományát is. A hordozó fizikai és kémiai sajátságai annak gyártása során rögzülnek, majd az aktiválás során tovább módosíthatók. A szilikát alapú hordozók gyakorlatilag amorf SiO 2 -nak tekinthetõk. Fizikai sajátságaik közül a legfontosabbak a pórustérfogat (PV), a fajlagos felület (SA), illetve a pórustérfogat-eloszlás (PVD). Általánosságban elmondható, hogy minél nagyobb egy katalizátorhordozó pórustérfogat és fajlagos felület értéke, annál nagyobb a belõle gyártható katalizátor aktivitása és folyásindex potenciálja [29]. A pórustérfogat és fajlagos felület emelésének határt szab a hordozó mechanikai szilárdságának csökkenése. A hordozó váz mechanikai szilárdsága rendkívül fontos jellemzõ, mert befolyásolja a katalizátor aktivitást, illetve a poli- 6 2006. 43. évfolyam, 1. szám

mer szemcseméretét. A polimerizáció során a katalizátor szemcse tördelõdik, mert a katalizátor üregeiben növekvõ polimer mintegy szétfeszíti a katalizátort. A katalizátor szétesése kisebb fragmentumokra elengedhetetlen követelmény, mert így újabb és újabb aktív helyek lesznek elérhetõk a monomer számára, így a polimerizáció elõrehaladtával a katalizátor aktivitása nem csökken. A túl könnyen tördelõdõ katalizátor sem elõnyös, mert ebben az esetben megnõ a finom, lisztszerû, nem megfelelõ morfológiájú polimerhányad, ez pedig üzemviteli problémákat okozhat [21, 24]. A hordozó kémiai sajátságai közül a legfontosabb paraméter a felületi szilanolcsoport-sûrûség. A szilanolcsoportok azon túl, hogy részt vesznek az aktív részek stabilizálásában, meghatározó szerepet töltenek be a katalizátor aktivitásának alakulásában is. Minél nagyobb a hordozó szilanol csoport tartalma, annál kisebb a katalizátor aktivitása és annál nagyobb molekulatömegû terméket kapunk. A szilanolcsoport mennyiségének csökkentése tehát elengedhetetlen a megfelelõ aktivitás elérése érdekében. Ez történhet termikusan, illetve kémiai módszerekkel. A kémiai út a hordozónak olyan reaktánssal való kezelését jelenti, ami elõsegíti a hidroxilcsoportok kondenzációját. Leggyakrabban CO, COS, illetve CS 2 -ot alkalmaznak [12]. A hordozó kémiai összetétele szintén igen fontos jellemzõ. A szilikátokon kívül alkalmaznak még különbözõ AlPO 4 és Al 2 O 3 típusokat. Az ilyen katalizátor rendszerek kinetikai jellemzõi eltérnek a szilikát típusúaktól. A polimerizáció mérhetõ indukciós periódus nélkül megy végbe és sebessége igen gyorsan eléri a maximumát, majd csökkenni kezd. Mindez arra utal, hogy e rendszereknél a redukciós és láncindító alkilezési lépések könnyen végbemennek, a polimerizáció elõrehaladtával az aktív helyek száma csökken. Az AlPO 4 hordozó esetében a P/Al arány növelésével az aktivitás nõ. Termékszerkezeti szempontból az AlPO 4 és Al 2 O 3 hordozós katalizátorok hidrogén válasza sokkal erõteljesebb, az elõállítható termékek molekulatömeg-eloszlása pedig szélesebb, mint a szilikáthordozós rendszereké [23, 25]. 9. ábra. Phillips katalizátor pórustérfogat, illetve az elõállított PE termék MFI változása az aktiválási hõfok függvényében 2.2.2. Aktiválási körülmények hatása Míg a katalizátor elõállítás módja határozza meg a PHILLIPS rendszerek alaptulajdonságait, addig az aktiválási lépésben történik meg a katalizátor tulajdonságainak finomhangolása. Az aktiválási hõmérséklet növelésével a katalizátorok aktivitása és MI potenciálja nõ, a gyártható polimer termékek molekulatömeg-eloszlása (továbbiakban MWD) szûkül. Az aktivitásnövekedés oka az, hogy a növekvõ aktiválási hõmérséklet maga után vonja a hordozó szilanolcsoport koncentrációjának csökkenését, ami az aktív centrumok koordinatív telítettségét csökkenti, így az aktív króm centrumok etilén iránti affinitása megnõ. A katalizátorok MI potenciál növekedésének oka, hogy az aktív centrumok lánczáródási reakcióinak sebességi állandója jobban nõ, mint a láncnövekedés sebességi állandója. Ez utóbbi kapcsolatban van az aktiválási hõmérséklet hatására megfigyelt pórustérfogat növekedéssel. A MWD szûkülés oka, hogy az aktív helyek kémiai környezete egyre inkább uniformizálódik, így a katalizátor egészét tekintve az aktív helyek típusának eloszlása szûkül. Az aktivitás, illetve MI potenciál növekedés mindaddig tart, amíg be nem következik a katalizátor hordozó szerkezetének tönkremenetele, amit a pórustérfogat és fajlagos felület csökkenése jelez. Ezt a folyamatot szemlélteti az 9. ábra [21]. 2.2.3. Aktív helyek mennyisége A hordozón levõ krómmennyiség csak egy határértékig növeli a produktivitást (pl. az ipari PHILLIPS rendszerek ~1% krómot tartalmaznak, aminek csak 10 30%-a aktív polimerizációs szempontból). Ennek oka, hogy az összes felvitt krómmennyiségnek csupán töredéke stabilizálódik a hordozó felületén, a többi inaktív Cr 2 O 3 -á alakul. A stabilizált mennyiség függ az aktiválási hõmérséklettõl, minél magasabb ez utóbbi, annál kevesebb a stabilizált króm mennyisége [14, 21]. 2.2.4. Módosító anyagok A PHILLIPS katalizátorok sajátságai nagyban módosíthatók azáltal, hogy különbözõ önmagukban polimerizációs aktivitással nem rendelkezõ promotornak vagy modifikátornak nevezett elemeket juttatnak a katalizátorba annak gyártása során. A leggyakrabban alkalmazott módosító hatású elemek a Ti, Al, illetve F. Az említett modifikátorok bevitele a katalizátorba növeli annak aktivitását. A Ti esetében a polimer termék molekulatömege csökken, a MWD szélesedik, míg az Al esetében a termék molekulatömegének növekedése mellett a MWD szûkebbé válik [17, 26]. A katalizátort fluoroz- 2006. 43. évfolyam, 1. szám 7

va növelhetõ az elõállítható polimer molekulatömege és szûkíthetõ az MWD. Mindezek a hatások a katalizátor aktív helyeinek, illetve azok környezetének megváltozásával hozhatók kapcsolatba. A fluorozás esetében, az aktív helyek környezete változik meg, mert a fluor szubsztituálja a szilanol csoportok hidroxiljait [10, 14]. 2.2.5. Polimerizációs körülmények hatásai A PHILLIPS katalizátorok aktivitását és a képzõdõ termék szerkezetét elsõsorban a polimerizációs hõmérséklet és az etilén koncentrációja, kopolimerizáció esetében pedig az alkalmazott komonomer típusa és mennyisége szabja meg. Hatása van még az esetlegesen alkalmazott kokatalizátornak is [21, 27]. A hõmérséklet növelésével a katalizátorok aktivitása egy határértékig nõ, majd csökken. Ez utóbbi oka, hogy a magas hõmérséklet az etilén adszorpcióját csökkenti, így a láncnövekedés elsõ lépése gátolttá válik [22]. A hõmérséklet egy határon túli növelésének technológiai korlátai is vannak, hiszen pl. a zagyfázisú PHILLIPS technológiában 110 C felett a polimer részecskék zagyosító szerben való duzzadása olyan nagymértékûvé válik, hogy ez extrém esetben akár a hurokreaktor dugulásához is vezethet. A polimerizációs hõmérséklet növelésével a láncátadási reakciók sebessége megnõ, így a polimer molekulatömege csökken. A PHILLIPS katalizátorok esetében a termék folyásindexét polimerizációs folyamat szinten elsõsorban a polimerizációs hõmérséklettel lehet befolyásolni, mert a katalizátorok hidrogén láncátadószerre vonatkozó válasza gyenge. Az etilén koncentrációjának növelésével a katalizátor aktivitása nõ, a polimer folyásindexe pedig csökken. A gyakorlatban azonban az etilén koncentrációt alacsony értéken tartják annak érdekében, hogy növeljék az etilén konverziót. Az etilén koncentráció növelésének gátat szab az etilén zagyosító szerben való oldhatósága is. 3. Összefoglalás Cikkünkben arra törekedtünk, hogy átfogó képet adjunk a poliolefin iparban HDPE, MDPE és LLDPE elõállítására használt PHILLIPS katalizátor rendszerek tulajdonságairól, jellemzõiknek a polimer szerkezetre gyakorolt hatásáról. A PHILLIPS katalizátor rendszerek több mint 50 éves sikere kedvezõ árukban és sokoldalúságukban keresendõ. Látható, hogy a katalizátor rendszer jellemzõit céltudatosan módosítva polietilén típusok egész seregét lehet elõállítani az igen különbözõ elvárásokat megfogalmazó piaci szegmensekre. Éppen emiatt fontosak azok a kutatási-fejlesztési törekvések, amelyek az eltérõ szerkezetû katalizátor rendszerek polimer szerkezettulajdonság összefüggések feltérképezését célozzák meg. A megfelelõ összefüggések ismerete nemcsak a jövõ piacán való jelenlétet biztosító új termékek kifejlesztésének záloga, hanem a biztosságos üzemmenet és megbízható termékminõség garanciái is. A szerzõk köszönetet mondanak a TVK Rt. Termékés Alkalmazásfejlesztési Részleg minden munkatársának, valamint a TVK Rt. fejlesztés iránt elkötelezett menedzsmentje által nyújtott támogatásért. Irodalomjegyzék [1] Szabó, F.; Orbán, S.: A világ mûanyagipara (2004/2), Mûanyagipari Kutatóintézet Kft. jelentés, 2004. [2] Golden Jubilee Conference, Polyethylenes 1933 1983, Plenary Papers, The Plastics and Rubber Institute, London, 1983. [3] Seymour, R. B.; Cheng, T. (eds.): History of Polyolefins, Reidel Publ. Co., Dordrecht, 1986. [4] Andersen, A.; Cordes, H. G.; Herwig, J.; Kaminsky, W.; Merck, A.; Mottweiler, R.; Pein, J.; Sinn, H.; Vollmer, H. J.: Angew. Chem., 88, 688, (1976); Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 15, 630 (1976). [5] Sinn, H.; Kaminsky, W.; Vollmer, H. J.; Woldt, R.: Angew. Chem., 92, 396 (1980); Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 19, 390 (1980). [6] Kaminsky, W.; Külper, K.; Brintzinger, H. H.; Wild, F. R. W. P.: Angew. Chem., Int. Ed. Engl., 24, 507 (1985). [7] Cossee, P.: J. Catal., 3, 80 (1964). [8] Arlman, E. J.; Cossee, P.: J. Catal., 3, 99 (1964). [9] Boor, Jr., J.: Ziegler-Natta Catalysis and Polymerisation, Academic Press, New York, 1979. [10] Hogan, J. P.; Banks, R. L.: 2 825 721 amerikai szabadalom, 1953. [11] Weckhuysen, B. M.; Schoonheydt, R. A.: Catalyst Today, 51, 215 (1999). [12] McDaniel, M. P.; Welch, M. B.: J. Catal., 82, 98 (1983). [13] McDaniel, M. P.: J. Catal., 67, 71 (1981). [14] McDaniel, M. P.: J. Catal., 76, 17, 29, 37 (1982). [15] Witt, D. R.: Reactivity, Mechanism and Structure in Polymer Chemistry, eds. Jenkins, A. D. and Ledwich, A., Wiley, Chichester, 1974, pp. 431. [16] Merryfield, R.; McDaniel, M. P.; Parks, G. D.: J. Catal., 77, 348 (1982). [17] Clark, A.: Catal. Rev., 3(2), 145 (1969). [18] Kazanski, V. B.; Turkevich, J.: J. Catal., 8, 231 (1967). [19] Beck, D. D.; Lunsfold, J. H.: J. Catal., 68, 121 (1981). [20] Kallenbach, R. L.: 3 484 428 amerikai szabadalom, 1969. [21] McDaniel, M. P.: Adv. Catal., 33, 47 (1985). [22] Conway, S. J.; Falconer, J. W.; Rochester, C. H.: J. Chem. Soc., Faraday Trans., 85 (1), 71 (1989). [23] McDaniel, M. P.; Johnson, M. M.: J. Catal., 101, 446 (1986). [24] Dalla Lana, I. G.; Szymura, J. A.; Zielinski, P. A.: New Frontiers in Catalysis, eds. Guczi, L., Elsevier, 1993, pp. 2329. [25] McDaniel, M. P.; Johnson, M. M.: Macromolecules, 20, 773 (1987). [26] McDaniel, M. P.; Welch, M. B.; Dreiling, M. J.: J. Catal., 82, 118 (1983). [27] Marsden, C. E.: Polymeric Materials Encyclopedia, Vol. 10, 8087 (1996). 8 2006. 43. évfolyam, 1. szám