PROMPT GAMMA AKTIVÁCIÓS ANALÍZIS (PGAA) III. rész MTA, Izotópkutató Intézet, Nukleáris Kutatások Osztálya Gméling Katalin, 2009. november 1 16. gmeling@iki.kfki.hu 1. PGAA rövid története 2. Legnevesebb PGAA laborok 3. PGAA felépítése, technikai háttér 4. Minta előkészítés 5. PGAA előnyei 6. Prompt-γ spektrum kiértékelése 7. Módszer alkalmazásai 2 1
PROMPT GAMMA AKTIVÁCIÓS ANALÍZIS (PGAA) PGAA, Budapest A módszer alapja: prompt-γ fotonok detektálása, melyeket az atommagok bocsátanak ki a hidegneutron befogását követően 3 10-14 10-17 s Target Nucleus PGAA Prompt γ-ray γ Radioactive nucleus Decay particle PGAA rövid története neutron Compound Nucleus γ Decay γ-ray Product Nucleus NAA <1s évek 1960-as években építették az első neutron vezetőket. 1966 első reaktoros PGAA. Először 1969-ben Saclayban, majd 1973-ban Grenobleban alkalmazták a PGAA módszert. GeLi-félvezető detektorok alkalmazása, amelyek energia felbontása nagyobb. Első szisztematikus sorozatmérést az MIT-ben (Massachusett Institute of Technology) végezték 1980-as években terjedt el szélesebb körben a PGAA, nagy energiájú γ-sugarak detektálására képes detektorokkal. 1990-es évektől sokelemes univerzális módszerré vált, a neutron vezetők, a hideg neutron források és a nagy felbontású Ge félvezető detektorok elterjedésével. 4 2
PGAA laborok Reaktorhoz kapcsolódó ismertebb PGAA laboratóriumok: JAERI - Japán (1980), vezetett neutron nyaláb (1993) NIST - USA (1981) kollimált nyalábbal, vezetett nyaláb (1993) HANARO - Dél-Korea (1995) BNC - Magyarország (1997), hideg nyaláb (2002) BHABHA - Numbai, India (2000) BAC - Bariloche, Argentína (2005) FRM-II - München, Németország (2008) 5 PGAA FŐ RÉSZEI Target Nucleus PGAA Prompt γ-ray γ Radioactive nucleus Decay particle neutron Compound Nucleus γ Decay γ-ray NAA Product Nucleus 6 3
(n,γ)-reakció a He kivételével minden atommag esetén fellép. A mintából származó prompt-γ fotonok detektálása a neutron besugárzás közben történik. A kivezetett neutronok fluxusa egy milliomod része a reaktor aktív zónájában mérhető fluxusnak. De a detektor a minta közelében van. Extrém nagy neutronbefogó képességű, vagy gyorsan bomló elemek kimutatására kívállóan alkalmas. Energia n γ 5 γ 4 γ 1 γ 2 γ 3 A X A + 1 * Z Z X A + 1 Z + 1 X γ 6 7 Neutron forrás Budapesti kutatóreaktor Vízhűtéses, vízmoderátoros (VVR típusú), 10 MW teljesítményű. Aktív zónáját, Be reflektor pajzs veszi körül. 229 db 36%-os dúsítású fűtőelem. Bórkarbid tartalmú szabályozó rudak. A termikus neutron fluxus a zónában 10 14 1/cm 2 s. Hideg neutron forrás (HNF) 400 cm 3 térfogatú 14 K hőmérsékletű cseppfolyós H-nel töltött, többszörös falú tartály, a termikus neutronokat hűti le. (2002 óta BNC-ben) 8 4
NEUTRONVEZETŐ CSARNOK felülnézeti vázlatrajza 9 NEUTRONVEZETŐ Ni bevonatú üreges üveghasábokból áll. Görbített, 35 m hosszú és vákuumozható. Ni-reflektáló rétegen az eltérő energiájú és szögű neutronok visszaverődnek. Vezető végén a neutron nyalábot 6 LiF kollimátorral szűkítik le. Mintánál mért neutron fluxus: 1,2 x 10 8 1/cm 2 s. számítógép elektronika Neutron vezetõ HPGe I. detektor Nyalábzár HPGe II. detektor VÉDELEM A legfontosabb neutron abszorberek: 6 Li, 10 B, 113 Cd. Nehéz beton; bórkarbidos szilikon; B és Li tartalmú műanyag; bórsavas parafin. Pb neutron csapda. Mintatartó a felsõ nyalábhoz Mintatartó az alsó nyalábhoz 10 5
MINTATARTÓ KAMRA MINTATARZÓ KERET Mérete 8x15 cm, anyaga alumínium. Síkja 30 o -os szöget zár be a nyalábbal és fotonok 60 o -os szögben lépnek ki a detektor felé. MINTAELŐKÉSZÍTÉS Minimális vagy nincs. A neutronok energiája alacsony így a kristályrács roncsolása elhanyagolható. Teflon: fluorozott etilpropilén (FEP), aminek fő összetevői a C és a F amire a PGAA-nak az érzékenysége alacsony. Teljes minta mérésével átlag összetételt kapunk. 11 DETEKTOROK Mintatartó keret Mintatartó kamra Nyalábszaggató BGO (Bizmut germanát szcintillátor) 8 szegmensével körbeveszi a Ge detektort. Ezek elnyelik a Ge detektorból származó γ-fotonokat. Compton elnyomásos üzemmód, csökkenti az alapvonalat. HPGe detektor 12 6
TÖBBCSATORNÁS ANALIZÁTOR A Canberra S100 MCA multicsatornás analizátor a detektált jeleket 16 000 csatornába gyűjti össze. A csatornaszám az energiával közel egyenesen arányos. Az egyes csatornákban lévő beütésszámok azt mutatják, hogy hány adott energiájú γ-foton érte a detektort a számlálás során. A mérési időt a minta összetétele jelentősen befolyásolja. A kimutatási határ a mérési idővel elvileg növelhető, de azzal az alapvonal is emelkedik. Az egyes elemekre vonatkozó érzékenységet leginkább a neutronbefogási hatáskeresztmetszet σ szabja meg, ami fordítottan arányos a neutronok sebességével. A hideg neutronok (30 K) nagyobb valószínűséggel keltenek (n,γ)-reakciókat, mint a termikusak (300 K). RONCSOLÁSMENTES: A besugárzás nem változtatja meg a minta elemi összetételét, mivel a neutron fluxus kisebb, mint 10 9 1/cm 2 s és ha akár 1 napig sugározzuk be a mintát és az összes neutron elnyelődik, akkor is kevesebb, mint 10 14 nukleusz alakul át, ami 7-8 nagyságrenddel kevesebb, mint a mintában lévő atomok száma. Átalakuláskor általában ua. elem stabil izotópját kapjuk, így az izotóp összetétel változik, de ppm szint alatt. 13 További előnye: Ca-nál alacsonyabb rendszámú elemek meghatározása. H vagy H 2 O meghatározása. B-koncentrációjának pontos meghatározása mintaelőkészítés nélkül teljes kőzetben, alacsony kimutatási határ mellett. ELŐNYÖK: minimális mintaelőkészítés; jó egyezés a nemzetközi standardokkal; nem kell standard méréseket végezni; kimutatási határ a bórra ~ 0,1 μg/g; multielemes; nem szükséges előzetes minta ismeret; mérés közben dönthetünk a mérési és besugárzási időről; nincs mátrix hatás, mert az elemek tömegarányát határozzuk meg. mérés menetközben megszakítható 14 és folytatható. 7
PROMPT GAMMA SPEKTRUM KIÉRTÉKELÉSE 15 PROMPT-γ SPEKTRUM Általában 12 MeV energiáig terjedhet. Több mint 100 csúcsot tartalmaz. Könnyű nuklidoknak egy γ-csúcsa van (pl. H). A kisebb energiájú csúcsok a nagyobb energiájúak compton platóján ülnek, így a kisebb energiák felé az alapvonal megemelkedik. A spektrum második felében (nagyobb energiákon) kevesebb csúcs van, de ezek megbízhatóbbak, ott általában a könnyű elemek találhatók. Spektrum kiértékelés a Hypermet PC programmal történik. 16 8
A program a mért csúcsokra Gauss-görbét illeszt, a kisenergiás oldalon exponenciális lecsengéssel. 17 B-CSÚCS ILLESZTÉSE DOPPLER-EFFEKTUS 18 9
Neutron 10 Β(n, α γ) 7 Li * 10 B γ 7 * Li α-részecske 19 DOPPLER-EFFEKTUS HPGe DETEKTOR Szentmiklósi (2004) 10
Na, P, Cl, Mn, Co, Ni, Sr, Cd, Sm, Hg, Li Szentmiklósi et al. (2004) 21 A csúcsterületeket az abszolút hatásfokkal korrigáljuk. A nukleáris adatkönyvtár minden elemre tartalmazza a 25 legintenzívebb csúcsot. A program minden csúcsra kikeresi a könyvtárból a hozzá legközelebb eső energiájú γ- vonalat, megjelöli a szökési csúcsokat és kiszámolja a tömeg értékeket. Az összetétel kiszámítását egy Excel makro végzi (Révay 2009). Az elemeket a legintenzívebb prompt-γ vonalaik alapján azonosítják. Az interferencia által befolyásolt csúcsokat hanyagolják. A különböző elemek különböző érzékenységgel detektálhatók, de az elemzés mátrix független. 22 11
PKL ANALÍZIS (sheet= result) Spectrum: C:\Documents and Settings\MTA\Asztal\Mérések\Persany\BKK14L98\BKK14L98.PKL Live Time : 7087.4 Neutron Flux: 5.00E+7 BKG 5 low Z El M m unc m unc m ox. m unc c% c% c% c% unc meas % Bkg % net st. ox % atom el/el el/ox ox/ox % 14 Si 28.09 0.178 2.3 0 0.0 0.17802 4 0.38085 2.3 37.66 38.29 21.0651 45.06535 2.4 22 Ti 47.87 0.0013 2.0 0 0.0 0.00126 4 0.00211 2.0 0.157 0.271 0.14933 0.249161 2.0 13 Al 26.98 0.0249 2.1 0.001 5.5 0.02391 3 0.04519 2.2 5.267 5.144 2.82977 5.346747 2.2 26 Fe 55.85 0.0582 1.8 8E-05 7.0 0.05812 3 0.08309 1.8 6.184 12.5 6.87711 9.832507 1.9 25 Mn 54.94 0.0011 2.0 5E-06 14.0 0.00105 3 0.00151 2.0 0.114 0.227 0.12465 0.179109 2.0 12 Mg 24.31 0.1692 5.1 0 0.0 0.16915 2 0.2805 5.1 41.35 36.38 20.0157 33.19152 5.2 20 Ca 40.08 0.0261 2.7 0 0.0 0.02609 2 0.03651 2.7 3.868 5.612 3.08742 4.319944 2.7 11 Na 22.99 0.0027 3.6 0 0.0 0.0027 1 0.00363 3.6 0.697 0.58 0.319 0.430007 3.6 19 K 39.1 0.0007 3.7 0 0.0 0.00071 1 0.00085 3.7 0.108 0.153 0.0839 0.101069 3.7 1 H 1.008 0.0007 1.5 2E-05 3.0 0.00072 1 0.00642 1.5 4.237 0.155 0.08505 0.760038 1.5 5 B 10.81 1E-06 1.5 1E-08 20.0 1.4E-06 3 4.6E-06 1.5 8E-04 3E-04 0.00017 0.000548 1.5 17 Cl 35.45 3E-05 6.8 5E-06 6.0 2.9E-05-1 2.9E-05 8.0 0.005 0.006 0.0034 0.003396 8.0 21 Sc 44.96 1E-05 9.2 0 0.0 1.5E-05 3 2.2E-05 9.2 0.002 0.003 0.00173 0.002658 9.2 23 V 50.94 0.0001 7.4 0 0.0 0.00011 5 0.0002 7.4 0.013 0.024 0.0132 0.023573 7.4 24 Cr 52 0.0016 2.6 2E-05 23.0 0.0016 3 0.00234 2.6 0.183 0.345 0.18962 0.277144 2.6 27 Co 58.93 8E-05 4.1 0 0.0 8.2E-05 2 0.0001 4.1 0.008 0.018 0.00966 0.012279 4.1 28 Ni 58.69 0.0014 2.7 0 0.0 0.00136 2 0.00173 2.7 0.138 0.292 0.16092 0.20478 2.7 62 Sm 150.4 4E-07 3.6 0 0.0 4.1E-07 3 4.8E-07 3.6 2E-05 9E-05 4.9E-05 5.63E-05 3.6 64 Gd 157.3 8E-07 3.9 0 0.0 8.1E-07 3 9.4E-07 3.9 3E-05 2E-04 9.6E-05 0.000111 3.9 0.46494 2.8 0.8451 2.1 100 100 55.0159 100 - O calculated 0.38016 45 % mass w/o O 0.46494 BKK14L98 % unc% (+/-) SiO2 45.07 2.44 1.10 TiO2 0.25 2.01 0.01 Al2O3 5.35 2.23 0.12 Fe2O3T 9.83 1.86 0.18 MnO 0.18 1.99 0.00 MgO 33.19 5.18 1.72 CaO 4.32 2.73 0.12 Na2O 0.43 3.62 0.02 K2O 0.10 3.74 0.00 H2O 0.76 1.52 0.01 ppm unc% (+/-) B 1.70 1.52 0.03 Cl 33.96 8.02 2.72 Sc 17.33 9.25 1.60 V 132.05 7.39 9.75 Cr 1896.22 2.62 49.73 Co 96.57 4.11 3.97 Ni 1609.15 2.70 43.49 Sm 0.49 3.63 0.02 Gd 0.96 3.93 0.04 z=rendszám; El=elem vegyjele; M=relatív atomtömeg; m=tömeg; unc%=a tömeg hibája; m(bkg)=a háttér elem ekvivalens tömege; unc%=a háttér ekvivalens tömegének hibája; m(net)=nettó tömeg (háttér levonás utám); ox.(st.)=az oxigénhez viszonyított sztöchiometriai koefficiens az oxidban; m(ox)=az oxid tömege; unc%=eredő hiba; c%atom=koncentráció atomszázalékban; c%el/el=koncentráció tömegszázalékban; c%el/ox=az elem koncentrációja az oxidban; c%ox/ox=oxidösszetétel; unc%=koncentrációk hibája 23 Prompt gamma aktivációs analízis alkalmazásai 24 12
Alkalmazási lehetőségek Kémiai felhasználás: Referencia anyagok vizsgálata Izotóp és kémiai összetétel tanulmányok Kémiai mátrix tanulmányok Ipari és anyagtudományi felhasználás: Kapcsolódó referencia anyagok Ércek, fémötvözetek és építő elemek vizsgálata Fosszilis fűtőanyagok Katalízis Üvegek és félvezetők Nukleáris technológiai alkalmazások Anyag összetétel és előállítás Geológiai, geokémiai és kozmokémiai felhasználás: Geokémiai referencia anyagok analízise Geológiai alkalmazás Kozmokémia Művészetek és archeológia: Kőeszközök Kerámiák Pigmentek és festmények Fém tárgyak Étel és mezőgazdaság: Referencia anyagok bevizsgálása Étel analízis Környezetvédelmi tanulmányok: Atmoszferikus gázok és részecskék Víz és üledék szennyezés Biológia: Biológiai mátrix és referencia anyagok Emberi és állati tanulmányok Gyógyszerészet: B neutron befogási terápia Más biológiai tanulmányok 25 KÖSZÖNÖM A FIGYELMET! Sarakiniko, Milos, Görögország 13
A kémiai összetétel meghatározása A E S = = m S t N M A θ σ I Φ ε( E 0 γ 0 γ A E : csúcs terület m : elem tömege S : érzékenység N A : Avogadro-szám M : Molaris súly θ: Izotóp gyakoriság σ 0 : Neutron befogási hatáskeresztmetszet I γ : Gamma-hozam Φ 0 : Neutron fluxus ε(e γ ) : Detector hatásfok ) 27 KIMUTATÁSI HATÁR A beütésszám gyöke adja a szórást. Az alapvonal szórásának háromszorosa fölé kell esnie az elfogadható csúcsoknak. A kimutatási határ elemenként és spektrumonként változik, mert mérési paraméterektől függ. DL = A min / s * t max DL (g) kimutatási határ, A min min szükséges csúcsterület, t max max praktikus mérési idő, s analitikai érzékenység (beütés/g) A csúcsterület egyenesen arányos az elem tömegével, a mérési idővel és az analitikai érzékenységgel. A E = m * S * t 28 14